一种透明防污贴片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及防污材料技术领域，尤其涉及一种透明防污贴片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.海洋蕴藏着不可估量的资源，海洋资源的开发利用已成为许多国家的重要发展战略。然而，海洋工业和海洋活动不可避免地遇到海洋污染的问题。由于海洋微生物的附着，船体变得粗糙，重量增加，导致航行阻力和燃料消耗显著增加，每年会导致数十亿美元的经济损失和温室气体的增加。附着在船体上的海洋生物也可能侵入新的海域并与原始生物竞争，从而影响生态平衡。原油泄漏事件频发，每年有千万吨原油释放进入海洋。解决油在仪器表面的粘附逐渐成为一大问题。具有透明窗口的光学传感器在海洋勘探领域中是“眼睛”。海洋监测系统的使用为人类提供了很多便利。系统光学设备上的海洋污垢使水下工作更加艰巨。
3.为了解决光学传感器的海洋防污问题，已经发展了多种方法。含有生物杀菌剂或有毒成分的涂料被广泛应用于船舶防污。海洋防污涂料的发展大致经历了常规防污涂料、含锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料这三个阶段。含锡自抛光防污涂料防污效果好、防污时效长，但对海洋环境污染严重，因此已被国际海事组织所禁止；无锡自抛光防污涂料是利用铜等代替锡，其对海洋环境的污染相对较小。水凝胶因具有亲水性和高的水含量使其对蛋白质、油性物质、细菌等的附着力极低，逐渐被开发用于海洋防污。中国专利cn201910440525.x公开了一种亲水性网络和疏水性网络组成的水凝胶用于海洋防污，中国专利cn202010652873.6公开了一种高黏附性水凝胶涂层，但现有的水凝胶存在透光性不佳的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透明防污贴片及其制备方法和应用。本发明制得的防污贴片透光高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种透明防污贴片的制备方法，包括以下步骤：
7.将聚乙烯醇、水和甘油混合后进行冷冻，得到水凝胶；
8.将所述水凝胶与单宁酸溶液混合进行预处理，得到预处理水凝胶；
9.将所述预处理水凝胶用可溶性cu
2
盐溶液处理，得到水凝胶基底；
10.将多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应，得到含有酚羟基的粘附胶，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯；
11.将所述含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合，得到粘附胶溶液；
12.在所述水凝胶基底的单面涂覆所述粘附胶溶液，得到所述透明防污贴片。
13.优选地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750
±
50，所述聚乙烯醇的质量占聚乙烯
醇与水的总质量的百分数为5％～20％。
14.优选地，所述聚乙烯醇、水和甘油混合所得混合液中甘油的质量分数为30％～50％。
15.优选地，所述冷冻为循环冷冻，所述循环冷冻的次数为两次，每次循环冷冻的温度为
‑
30℃，时间独立地为2～12h。
16.优选地，所述水凝胶与单宁酸溶液混合的时间为0.5～24h。
17.优选地，所述可溶性cu
2
盐溶液为cucl2溶液或cuso4溶液。
18.优选地，所述可溶性cu
2
盐溶液处理的时间为5min～12h。
19.优选地，所述多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体的摩尔比为1:20～1:5。
20.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的透明防污贴片，包括水凝胶基底和负载在所述水凝胶基底单面的粘附胶溶液；
21.所述水凝胶基底由聚乙烯醇、水、甘油、单宁酸溶液和可溶性cu
2
盐制得；所述粘附胶溶液由含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合制得到，所述含有酚羟基的粘附胶由多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应得到，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的透明防污贴片在水下防污中的应用。
23.本发明提供了一种透明防污贴片的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇(pva)水溶液和甘油混合后进行冷冻，得到水凝胶；将所述水凝胶与单宁酸溶液混合进行预处理，得到预处理水凝胶；将所述预处理水凝胶用可溶性cu
2
盐溶液处理，得到水凝胶基底；将多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应，得到含有酚羟基的粘附胶，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯；将所述含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合，得到粘附胶溶液；在所述水凝胶基底的单面涂覆所述粘附胶溶液，得到所述透明防污贴片。
24.本发明首先利用冷冻法，制备含有甘油的透明的pva水凝胶薄片，然后利用单宁酸对水凝胶进行预处理，然后利用单宁酸引入具有防污效果的cu
2
，将制备得到的含有酚羟基的粘附胶涂于水凝胶的一面，最终得到不对称可粘附的具有防污功能的透明贴片。本发明中，甘油以分子间氢键加入水凝胶中使得水凝胶结晶尺寸减小，但结晶区域面积不变，水凝胶呈现良好的透光性；单宁酸以氢键相互作用被引入水凝胶中，提高强度的同时也可作为引入cu
2
金属离子的介质，cu
2
具有海洋防污性；利用单宁酸与金属离子cu
2
的配位使水凝胶与涂覆在水凝胶表面的含有酚羟基的粘附胶产生强相互作用，从而得到可粘附的具有防污效果的透明贴片。水凝胶中含有的cu
2
具有对藻类的防污效果；pva水凝胶的亲水性使得其具有水下疏油性。在贻贝分泌物中，含有酚羟基的粘附胶的原料中的多巴胺(dopa)是实现快强湿粘附的关键，酚羟基可以与任何基底都产生相互作用，包括与金属氧化物的金属配位作用，与疏水界面的疏水相互作用，与亲水界面的亲水相互作用，进而使本发明制备的透明防污贴片在水下各基底均具有良好的粘附作用。
25.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的透明防污贴片，本发明制得的透明防污贴片具有较高的透光度，较好的水下粘附性能、优异的力学强度及防生物、防油污染的性能，可用于海洋监测设备的数值显示部件的表面，能够有效防止海洋里藻类，油污等在镜头上产生的海洋污损的问题，满足其正常使用需求。
附图说明
26.图1为本发明制备所述透明防污贴片的流程图；
27.图2为实施例1制得的水凝胶与粘附胶断面电镜图；
28.图3为实施例1制得的水凝胶基底被置于海水中的溶胀率变化曲线；
29.图4为实施例1制得的透明防污贴片应用于防护镜在水下疏油现场照片图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种透明防污贴片制备方法，包括以下步骤；
31.将聚乙烯醇、水和甘油混合后进行冷冻，得到水凝胶；
32.将所述水凝胶与单宁酸溶液混合进行预处理，得到预处理水凝胶；
33.将所述预处理水凝胶用可溶性cu
2
盐溶液处理，得到水凝胶基底；
34.将多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应，得到含有酚羟基的粘附胶，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯；
35.将所述含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合，得到粘附胶溶液；
36.在所述水凝胶基底的单面涂覆所述粘附胶溶液，得到所述透明防污贴片。
37.本发明将聚乙烯醇、水和甘油混合后进行冷冻，得到水凝胶。
38.在本发明中，所述聚乙烯醇的平均聚合度优选为1750
±
50，所述聚乙烯醇的质量占聚乙烯醇与水的总质量的百分数优选为5％～20％，更优选为10％～15％。
39.在本发明中，所述聚乙烯醇、水和甘油混合后所得混合液中甘油的质量分数优选为30％～50％，更优选为40％～50％。
40.在本发明中，所述冷冻优选为循环冷冻，所述循环冷冻的次数优选为两次，每次循环冷冻的温度均优选为
‑
30℃，时间独立地优选为2～12h。在本发明中，第一次冷冻后优选在室温下自然解冻后再进行冷冻。
41.在本发明中，所述聚乙烯醇、水和甘油的混合顺序优选为先将聚乙烯醇与水混合进行融化，再与甘油混合。
42.得到水凝胶后，本发明将所述水凝胶与单宁酸溶液混合进行预处理，得到预处理水凝胶。
43.在本发明中，所述单宁酸溶液的质量分数优选为0.5％～5％，更优选为1％～3％。本发明利用单宁酸对水凝胶进行处理，然后利用单宁酸引入具有防污效果的cu
2
。
44.在本发明中，所述水凝胶与单宁酸溶液混合的时间优选为0.5～24h，更优选为1～12h，最优选为1～6h。
45.本发明优选将所述水凝胶浸泡于所述单宁酸溶液中。
46.得到预处理水凝胶后，本发明将所述预处理水凝胶用可溶性cu
2
盐溶液处理，得到水凝胶基底。
47.在本发明中，所述可溶性cu
2
盐溶液优选为cucl2溶液或cuso4溶液。
48.在本发明中，所述可溶性cu
2
盐溶液的浓度优选为0.05～0.5mol/l。
49.在本发明中，所述可溶性cu
2
盐溶液处理的时间优选为5min～12h，更优选为1～10h，最优选为1～6h。
50.本发明优选将所述预处理水凝胶浸泡于所述可溶性cu
2
盐溶液中。
51.本发明将多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应，得到含有酚羟基的粘附胶，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
52.在本发明中，所述多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体的摩尔比优选为1:20～1:5，更优选为1:10～1:5。
53.本发明对所述自由基聚合反应的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如参考lee h,lee b p,messersmith p b.a reversible wet/dry adhesive inspired by mussels and geckos[j].nature,2007,448(7151):338～341.中公开的方案即可。
[0054]
得到含有酚羟基的粘附胶后，本发明将所述含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合，得到粘附胶溶液。
[0055]
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇、二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0056]
在本发明中，所述粘附胶溶液的浓度优选为20～50mg/ml，更优选为30～40mg/ml。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0057]
得到水凝胶基底和粘附胶溶液后，本发明在所述水凝胶基底的单面涂覆所述粘附胶溶液，得到所述透明防污贴片。
[0058]
在本发明中，所述单面涂覆的厚度优选为2～10微米。
[0059]
在本发明中，所述水凝胶基底优选干燥后再涂覆所述粘附胶溶液，本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，能够除去所述水凝胶基底表面的水分即可。
[0060]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的透明防污贴片，包括水凝胶基底和负载在所述水凝胶基底单面的粘附胶溶液；所述水凝胶基底由聚乙烯醇、水、甘油、单宁酸溶液和可溶性cu
2
盐制得；所述粘附胶溶液由含有酚羟基的粘附胶与有机溶剂混合制得到，所述含有酚羟基的粘附胶由多巴胺甲基丙烯酰胺与疏水单体混合进行自由基聚合反应得到，所述疏水单体为丙烯酸甲氧基乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
[0061]
图1为本发明制备所述透明防污贴片的流程图，将聚乙烯醇水溶液和甘油混合后进行冷冻，得到水凝胶(聚乙烯醇水凝胶)，将水凝胶与单宁酸溶液混合进行预处理后用可溶性cu
2
盐溶液处理，得到水凝胶基底，再在所述水凝胶基底的单面涂覆所述粘附胶溶液，得到所述透明防污贴片。
[0062]
本发明还提供了上述技术方案所述的透明防污贴片在水下防污中的应用。
[0063]
在本发明中，所述应用优选为将所述透明防污贴片应用于海洋监测设备的数值显示部件的表面，具体的如水下防护镜。
[0064]
在本发明中，所述应用时，所述透明防污贴片的涂覆所述粘附胶溶液的一面与所述海洋监测设备接触。
[0065]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的透明防污贴片及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0066]
实施例1
[0067]
称取聚乙烯醇(平均聚合度为1750)10份，甘油40份，去离子水50份置于烧瓶中，加热回流溶解pva。然后将得到的溶液倒在玻璃模板之间，间隙高度为0.36mm，放入
‑
30℃的环境下冷冻，放置12小时后取出，在室温下解冻后再进行冷冻(
‑
30℃，12小时)，得到聚乙烯醇水凝胶。
[0068]
配置1％质量分数的单宁酸溶液，将得到的水凝胶放入单宁酸溶液中浸泡1小时。配置0.1mol/l的cucl2溶液，单宁酸处理后的水凝胶放入cucl2溶液中，浸泡5min。7.5g丙烯酸甲氧基乙酯，1.7g多巴胺甲基丙烯酰胺和106mg偶氮二异丁腈加入20ml二甲基甲酰胺在70℃进行自由基聚合，得到粘附胶。将粘附胶溶于二氯甲烷得到浓度为50mg/ml的粘附胶溶液，在表面干燥的水凝胶基底表面涂覆一层粘附胶溶液(厚度2微米)，制得透明防污贴片，记为样品a。
[0069]
实施例2
[0070]
称取聚乙烯醇(平均聚合度为1750)10份，甘油50份，去离子水40份置于烧瓶中，搭建回流冷凝装置，加热至135℃溶解pva。然后将得到的溶液倒在玻璃模板之间，间隙高度为0.36mm，放入
‑
30℃的环境下冷冻，放置12小时后取出，在室温下解冻后再进行冷冻(
‑
30℃，12小时)，得到聚乙烯醇水凝胶。
[0071]
配置1％质量分数的单宁酸溶液，将得到的水凝胶放入单宁酸溶液中浸泡1小时。配置0.1mol/l的cucl2溶液，单宁酸处理后的水凝胶放入cucl2溶液中，浸泡1h。7.5g丙烯酸甲氧基乙酯，1.7g多巴胺甲基丙烯酰胺和106mg偶氮二异丁腈加入20ml二甲基甲酰胺在70℃进行自由基聚合，得到粘附胶。将粘附胶溶于二氯甲烷得到浓度为50mg/ml的粘附胶溶液，在表面干燥的水凝胶基底表面涂覆一层粘附胶溶液(厚度10微米)，制得透明防污贴片，记为样品b。
[0072]
实施例3
[0073]
称取聚乙烯醇(平均聚合度为1750)10份，甘油50份，去离子水40份置于烧瓶中，搭建回流冷凝装置，加热至135℃溶解pva。然后将得到的溶液倒在玻璃模板之间，间隙高度为0.36mm，放入
‑
30℃的环境下冷冻，放置2小时后取出，在室温下解冻后再进行冷冻(
‑
30℃，12小时)，得到聚乙烯醇水凝胶。
[0074]
配置1％质量分数的单宁酸溶液，将得到的水凝胶放入单宁酸溶液中浸泡1小时。配置0.1mol/l的cucl2溶液，单宁酸处理后的水凝胶放入cucl2溶液中，浸泡3h。7.5g丙烯酸甲氧基乙酯，1.7g多巴胺甲基丙烯酰胺和106mg偶氮二异丁腈加入20ml二甲基甲酰胺在70℃进行自由基聚合，得到粘附胶。将粘附胶溶于二氯甲烷得到浓度为50mg/ml的粘附胶溶液，在表面干燥的水凝胶基底表面涂覆一层粘附胶溶液(厚度2微米)，制得透明防污贴片，记为样品c。
[0075]
实施例4
[0076]
称取聚乙烯醇(平均聚合度为1750)10份，甘油50份，去离子水40份置于烧瓶中，搭建回流冷凝装置，加热至135℃溶解pva。然后将得到的溶液倒在玻璃模板之间，间隙高度为0.36mm，放入
‑
30℃的环境下冷冻，放置2小时后取出，在室温下解冻后再进行冷冻(
‑
30℃，12小时)，得到聚乙烯醇水凝胶。
[0077]
配置1％质量分数的单宁酸溶液，将得到的水凝胶放入单宁酸溶液中浸泡1小时。配置0.1mol/l的cucl2溶液，单宁酸处理后的水凝胶放入cucl2溶液中，浸泡3h。10g丙烯酸甲氧基乙酯，1.7g多巴胺甲基丙烯酰胺和106mg偶氮二异丁腈加入20ml二甲基甲酰胺在70℃进行自由基聚合，得到粘附胶。将粘附胶溶于二氯甲烷得到浓度为50mg/ml的粘附胶溶液，在表面干燥的水凝胶基底表面涂覆一层粘附胶溶液(厚度2微米)，制得透明防污贴片，记为样品d。
[0078]
对实施例1～3制备得到的透明防污贴片的透光度、水下油接触角、防污性能和力学强度进行评价，结果如表1，可知，本发明制得的透明防污贴片具有较高的透光度、优异的力学强度及防生物、防油污染的性能，可用于海洋监测设备的数值显示部件的表面，能够有效防止海洋里藻类，油污等在镜头上产生的海洋污损的问题，满足其正常使用需求。
[0079]
表1实施例1～3制备得到的透明防污贴片的性能测试结果
[0080]
样品透光率油接触角(
o
)力学强度(mpa)藻密度(/mm2)a86％1471.48147b79％1461.7572c73％1431.8670空白
‑‑‑
1568
[0081]
对实施例1，4制备得到的透明防污贴片的黏附强度进行测试(以玻璃为基底，测试水凝胶的粘附强度)，施加20kpa的强度，得到的黏附强度如表2所示，说明本发明制得的透明防污贴片具有较好的水下粘附性能。
[0082]
表2实施例1，4制备得到的透明防污贴片的黏附强度数据
[0083][0084][0085]
图2为实施例1制得的水凝胶与粘附胶断面电镜图。
[0086]
图3为实施例1制得的水凝胶基底被置于海水中的溶胀率变化曲线，说明本发明制得的水凝胶基底吸水可以恢复原状，并且在海水中稳定存在。
[0087]
图4为实施例1制得的透明防污贴片应用于防护镜在水下疏油现场照片图，可知，本发明提供的透明防污贴片可以应用于水下检测系统透明镜头表面，能够有效防止海洋里藻类，油污等在镜头上产生的海洋污损的问题。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。