一种解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂及其制备方法与使用方法与流程

1.本发明属于土壤等重金属污染物修复技术领域，具体涉及一种解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂及其制备方法与使用方法。


背景技术：

2.2014年《全国土壤污染调查报告》通过点位抽样调查的统一方式显示全国无机物、有机物及有机无机复合污染总点位超标率16.1%，其中以无机物（重金属、类金属）污染为主，其比例可达82.8%，中度和重度污染（污染物含量分别超过3倍和5倍的评价标准）的点位超标率分别达1.5%和1.1%。重金属元素对环境微生物体的危害性在于其在环境介质迁移过程中的持久性、难分解性及富集性特征。重金属通常可在地质及生物的双重循环中进行迁移，转化成毒性更强的化合态，最终经各种途径进入人体，进而对人体产生致畸、致癌、致突变等健康风险。
3.在土壤中重金属具有滞留能力强、生物可降解性差的特点，因此其污染的治理成本高，环境影响可长达数十乃至数百年。同时危险重金属在地层及地下水的分布可深达地表以下近百米，且能够通过物理化学反应在土壤环境中实现形态转化，长期滞留在土壤中，难以清除。重金属还可通过土壤
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水
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植物系统进入动植物体，进而引起土壤质量的恶化和周边生态环境的破坏。
4.目前修复重金属污染土壤的途径有两种，一是直接将重金属从土壤中分离去除；二是改变重金属在土壤中的存在形态，使其活性下降达到降低其生物毒性的目的。目前主要方法有：物理修复、生物修复、化学修复以及多种修复技术联合起来运用的联合修复技术。
5.物理修复土壤主要包含换土法、客土法、深耕翻土法、热力加热等。土壤生物修复技术是指一切以利用生物为主体的土壤污染修复技术，包括利用植物、动物和微生物吸收、转化土壤中的污染物，使污染物的浓度降低到可接受的水平，或将有毒有害的污染物转化为无毒无害的物质，也包括将污染物固定或稳定，以减少其向周围环境的扩散。化学修复是指将自然或人工合成的化学药剂通过一定手段加入到受污染的土壤中，化学药剂与污染物发生化学反应，继而使污染物得到降解、毒性解除或被固化随溶液淋出而被去除的修复技术。
6.其中，水泥固化技术由于其适用性广，操作简单且短期效果显著等特点成为目前广泛应用的重金属污染物处理方式。但由于重金属在水泥固化体中只是改变了存在形态但未被彻底去除，随着外界环境的变化，可能会存在“二次污染”的风险，如固化体内砷酸钙等物质随雨水侵蚀而浸出。因此稳定化修复技术并不是一种永久性的环境解决方案。
7.目前针对重金属污染土壤水泥固化后的孔隙结构毒性浸出的重视程度不够，方法较少，研究关注面一般只是在进行重金属污染土壤水泥固化时对无机/有机固化剂进行改进以降低其浸出毒性，此类方法对于大量已产生的水泥固化体毒性浸出并没有实际参考作
用，而且操作较为复杂。在碳酸化作用、酸雨侵蚀及渗滤液冲刷作用等长时间作用后，大量重金属污染的水泥固化体浸出毒性随时间逐渐增大。
8.在孔隙结构及微小裂缝处对水泥固化体进行强化以降低其毒性浸出的方法并不多见，一般见于水泥固化体中微小孔隙处生成沉淀来达到堵塞重金属浸出的目的，同时提升其防水抗渗性能，达到减缓水泥固化体劣化的作用。
9.基于以上问题，有必要发明一种解决水泥固化重金属污染土壤浸出毒性的方法。


技术实现要素：

10.为解决水泥固化体重金属浸出毒性的问题，本发明提供了一种解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂及制备方法与使用方法。
11.本发明的技术方案如下：所提供的解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂，由镁基溶液和蛋白质混合溶液在体积比2.4~2.6时配比而成，取上层澄清清液即为复合喷涂剂。
12.优选的，所述镁基溶液选取16~22℃下，浓度为0.225~0.3g/ml 的mgso4或mgcl2等可溶性镁溶液。
13.优选的，所述蛋白质混合溶液浓度为0.5~1.0mg/ml，由氨基酸溶液和蛋白固体配制而成。
14.优选的，所述氨基酸溶液为甘氨酸或其他同类氨基酸溶液，浓度为0.05mol/l。所述蛋白固体为牛血清蛋白或其它常用蛋白固体，加入量为所述蛋白固体分散于配制好的氨基酸溶液中持续搅拌直至溶解饱和。
15.所述的解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂的制备方法，包括以下步骤：1）蛋白质混合溶液制备：在16~22℃下，将甘氨酸等氨基酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的氨基酸溶液，再将蛋白固体试剂加入到氨基酸溶液中，持续搅拌至溶解饱和，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.5~1.0 mg/ml时即可；2）复合喷涂剂制备：将浓度为0.225g/ml的镁基溶液以2.4~2.6倍的体积缓慢加入到蛋白质混合溶液中后，搅拌均匀，取上层澄清清液即为复合喷涂剂。
16.本发明同时提供一种解决水泥固化体重金属浸出毒性的复合喷涂剂的使用方法，其步骤为：（1）清理：对待处理重金属污染的水泥固化体表面及裂缝处进行灰尘泥土的清理，清理时不破坏固化体表层；（2）喷涂：将复合喷涂剂均匀喷涂于步骤（1）处理过后的水泥固化体表面，裂缝处适当增大喷涂剂量；（3）养护：将喷涂好的水泥固化体放置于室温环境且避光条件处自然干燥24
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48h；（4）重复步骤（2）（3），总用量达到0.6~1.5kg/m2时即可。
17.优选的，所述的水泥固化体为处置重金属污染土壤及其他废弃物后的固化体，所述水泥固化体固化剂原料为硅酸盐水泥。
18.优选的，所述的复合喷涂剂使用环境温度控制在16~22℃。
19.优选的，前一次喷涂后按要求养护24
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48h进行后一次喷涂养护。
20.和现有技术对比，本发明的优势如下：1、本发明所使用的复合喷涂剂，效果显著，适用性好，对环境友好，无需进行长时间管理，对重金属水泥固化体毒性浸出修复效果好，具有良好的生态效益，绿色环保。
21.2、本发明能够解决水泥固化体重金属浸出毒性的问题，操作简单且十分有效，无二次污染，适合所有类型重金属水泥固化处理后的固化体。
22.3、本发明所使用的复合喷涂剂，呈溶液型，有一定的渗透性能，并不需要完全渗透进水泥固化体，只需在渗透进一定深度即可发生作用。
23.4、本发明所使用的复合喷涂剂中包含的镁基溶液，在渗透进固化体孔隙结构及裂缝后，mg
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也会和固化体内部的重金属粒子如砷酸根等形成mg3(aso4)2沉淀，以达到堵塞孔隙结构和缝隙的目的。同时碱性环境可生成mg(oh)2沉淀，减少毒性浸出，达到同样的目的。
24.5、本发明所使用的复合喷涂剂创造性的包含氨基酸及蛋白质混合溶液，氨基酸在水泥固化体中与重金属发生螯合作用，螯合物稳定性好，一定程度固定重金属的同时，体积增大堵塞固化体内部的孔隙，减少了毒性浸出。蛋白质的作用更多的体现在其与重金属离子发生变性作用，破坏了蛋白质分子的空间结构，使其体积膨胀，沿着固化体内部孔隙结构形成胶凝体，将生成的螯合物以及沉淀等包裹在胶凝体结构中。同时变性蛋白质溶解度降低，黏性增加进一步达到堵塞孔隙及缝隙的目的。重金属离子的作用下，复合溶剂也可以产生盐析作用，更好的到达修复水泥固化体因长时间碳酸化作用、酸雨侵蚀及渗滤液冲刷作用而造成的毒性浸出。
25.与传统重金属污染物处理思路和方式上相比，本发明不仅对之后要进行的水泥固化过程具有强化修复作用，还同样对已经生成的大量长时间在外界作用下的固化体具有应用价值。在最大程度减少固化体毒性的浸出的同时，还不会造成二次污染，处理过程十分方便简单，处理过后不会对周围环境带来任何负面作用，适合任意类型的重金属污染土壤固化体。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
27.实施例1重金属污染土壤水泥固化样品，取自某水泥固化填埋场，取样深度为地下15~20cm。其固化体埋藏时间未知，表层已遭受较为强烈的老化侵蚀。
28.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温（16~22℃）下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.8mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为0.225g/ml。将mgso4溶液以2.4倍体积的量缓慢加入到蛋白质混合溶液中后，搅拌均匀即可。
29.使用方法：室温20℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥36h，养护过程不需要保持20℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护36h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在1.2kg/
m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示pb、cd重金属浸出浓度分别为0.08mg/l及0.05mg/l远低于填埋场污染控制标准中的限制浓度0.25mg/l及0.15mg/l。
30.实施例2重金属污染土壤水泥固化样品，取自某尾矿库修复治理水泥固化填埋地，取样深度为地下15~20cm。其固化体埋藏时间未知，表层已遭受较为强烈的老化侵蚀。
31.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温（16~22℃）下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.8mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为0.225g/ml。将mgso4溶液以2.6倍体积的量缓慢加入到蛋白质混合溶液中后，搅拌均匀即可。
32.使用方法：室温20℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥36h，养护过程不需要保持20℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护36h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在0.8kg/m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示pb、cd重金属浸出浓度为0.06mg/l及0.02mg/l远低于填埋场污染控制标准中的限制浓度0.25mg/l及0.15mg/l。
33.实施例3飞灰水泥固化样品，取自某焚烧厂飞灰填埋场，采样区域为20m*20m，采用棋盘式布点法设置多个采样点，取样深度为地下15~20cm。其固化体经历6年自然老化，表层已遭受较为强烈的自然老化侵蚀。
34.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温22℃下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.8mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为0.225g/ml。将mgso4溶液以2.4倍体积的量缓慢加入到蛋白质混合溶液中后，搅拌均匀即可。
35.使用方法：室温22℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥48h，养护过程不需要保持22℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护48h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在1.2kg/m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示pb、cd、cr重金属浸出浓度分别为0.06mg/l、0.028mg/l和1.2mg/l远低于填埋场污染控制标准中的限制浓度0.25mg/l、0.15mg/l和4.5mg/l。
36.实施例4飞灰水泥固化样品，取自某焚烧厂飞灰填埋场，采样区域为20m*20m，采用棋盘式布点法设置多个采样点，取样深度为地下15~20cm。其固化体经历6年自然老化，表层已遭受较为强烈的自然老化侵蚀。
37.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温22℃下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.7 mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为
0.225g/ml。将mgso4溶液缓慢加入到蛋白质混合溶液中，配比为2.5:1，搅拌均匀即可。
38.使用方法：室温22℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥48h，养护过程不需要保持22℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护48h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在1.0kg/m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示pb、cd、cr重金属浸出浓度分别为0.018mg/l、0.024mg/l和0.86mg/l远低于填埋场污染控制标准中的限制浓度0.25mg/l、0.15mg/l和4.5mg/l。
39.实施例5飞灰水泥固化样品，取自某焚烧厂飞灰填埋场，采样区域为20m*20m，采用棋盘式布点法设置多个采样点，取样深度为地下15~20cm。其固化体经历6年自然老化，表层已遭受较为强烈的自然老化侵蚀。
40.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温22℃下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.9 mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为0.225g/ml。将mgso4溶液缓慢加入到蛋白质混合溶液中，配比为2.5:1，缓慢搅拌，出现些许沉淀，为蛋白质盐析作用，取上清液滤掉沉淀。
41.使用方法：室温22℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥36h，养护过程不需要保持22℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护36h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在1.2kg/m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示pb、cd、cr等重金属浸出浓度分别为0.15mg/l、0.09mg/l和2.6mg/l低于填埋场污染控制标准中的限制浓度0.25mg/l、0.15mg/l和4.5mg/l，但效果不及实施例1、2。
42.实施例6：电镀污泥水泥固化样品，取自某电镀厂废水处理后电镀污泥水泥固化，其固化体表层没有明显老化侵蚀痕迹。
43.制备方法：复合喷涂剂制备处于室温19℃下，将甘氨酸固体试剂溶解于水并逐步稀释得到浓度为0.05mol/l的甘氨酸溶液，再将牛血清蛋白固体试剂加入到甘氨酸溶液中，持续搅拌，取上清液用水稀释至溶液中蛋白质浓度为0.9 mg/ml时即可，mgso4溶液浓度为0.225g/ml。将mgso4溶液以2.4倍体积的量缓慢加入到蛋白质混合溶液中后，搅拌均匀即可。
44.使用方法：室温22℃，将复合喷涂剂均匀喷涂在固化体表面，其表面已经过清理，不存在灰土等杂质，在固化体裂缝处视严重情况加大喷涂剂量。后将喷涂好的水泥固化体放置于避光条件处自然干燥48h，养护过程不需要保持19℃环境，但应处于正常室温环境内。第一次喷涂且按要求养护48h后进行第二次喷涂养护。复合喷涂剂的使用量在0.8kg/m2，在对养护结束后的固化体进行浸出试验后显示cr、ni、cu、zn重金属浸出浓度为0.8mg/l、0.06mg/l、8mg/l和21mg/l远低于填埋场污染控制标准中的限制浓度4.5mg/l、0.5mg/l、40mg/l和100mg/l。