一种高初粘、耐跌落性能优异的UV/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用与流程

一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于聚氨酯热熔胶领域，涉及一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.结构粘接是消费电子产品生产环节中的一个必须步骤，例如手机屏幕和中框的粘接、手机后盖和中框的粘接等。聚氨酯热熔胶是手机结构粘接中常用的胶粘剂类型。从手机生产工艺的角度讲，胶粘剂的初粘强度是一个重要参数。如果胶粘剂能够在较短的固化时间内形成较高的粘接强度，那么就可以缩短保压时间，节省保压治具和人工，进而节省成本。从手机产品可靠性的角度讲，胶粘剂的耐跌落性能也是一个重要参数。手机产品在使用过程中，往往会发生各种方向和高度的跌落。为了避免粘接部分在跌落过程中开胶，相应胶粘剂必须有足够的耐跌落性能。
3.要提高聚氨酯热熔胶初粘强度，现有的方法是提高聚氨酯热熔胶的结晶成分含量，依靠晶体结构来形成高的内聚力，从而在较短的固化时间内形成高的粘接强度。然而，这种高结晶成分含量的聚氨酯热熔胶，其跌落性能都较差，原因有二：第一，结晶部分脆性较强，如果结晶成分含量过高，则胶层难以缓冲跌落过程中的冲击力，易导致开胶；第二，聚氨酯热熔胶在冷却结晶过程中易发生结晶收缩，如果结晶成分含量过高，则收缩会过于显著，导致胶层未能良好浸润基材，也会导致跌落过程中开胶。因此，高结晶成分含量的聚氨酯热熔胶往往应用于对耐跌落性能要求较低或没有要求的领域，不能用于手机的结构粘接。
4.反过来考虑，要使聚氨酯热熔胶具备优异的耐跌落性能，一个可用的思路是减少聚氨酯热熔胶的结晶成分含量、增大聚醚二元醇等柔性成分的含量。柔性成分可以缓冲跌落过程中的冲击力，减少粘接部分的应力集中，降低开胶的可能性，从而提升耐跌落性能。然而，结晶成分含量低、柔性成分含量高的聚氨酯热熔胶初粘较弱，应用在手机的结构粘接时，需要较长的保压时间，增大了保压环节的成本。
5.因此，急需一种既具备高初粘，又具备优异的耐跌落性能的聚氨酯热熔胶。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶；本发明的目的之二在于提供一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/ 湿气双固化聚氨酯热熔胶在消费电子产品粘接方面的应用。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明的技术方案如下：
9.1、一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，所述热熔胶包括
如下组分，按重量份计(以100份为例)：
10.4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯15
‑
18份，
11.结晶性聚酯二元醇12
‑
20份，
12.半结晶性聚酯二元醇7
‑
13份，
13.柔性聚醚二元醇30
‑
45份，
14.eva橡胶2
‑
6份，
15.丙烯酸树脂10
‑
15份，
16.羟基丙烯酸酯0.8
‑
1.8份，
17.光引发剂0.8
‑
1.5份，
18.催化剂0.2
‑
0.4份，
19.抗氧剂0.1
‑
0.2份，
20.稳定剂0.01
‑
0.02份。
21.优选的，所述结晶性聚酯二元醇为分子量2000
‑
6000的丁二酸己二醇酯二元醇、己二酸己二醇酯二元醇、癸二酸己二醇酯二元醇、丁二酸丁二醇酯二元醇、己二酸丁二醇酯二元醇或癸二酸丁二醇酯二元醇中的任意一种或几种；所述半结晶性聚酯二元醇为分子量1000
‑
4000 的聚己内酯二元醇；所述柔性聚醚二元醇为分子量1000
‑
4000的聚丙二醇二元醇或聚四亚甲基醚二元醇中的任意一种或几种。
22.优选的，所述eva橡胶是va含量在40％
‑
55％之间的eva橡胶。
23.优选的，所述丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸正丁酯或聚甲基丙烯酸异丁酯中的任意一种或几种。
24.优选的，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种。
25.优选的，所述光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基甲酮、2
‑
羟基
ꢀ‑2‑
甲基
‑
苯基丙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
对羟乙基醚基苯基丙酮、二苯甲酮、4
‑
甲基
‑
二苯甲酮、4
‑ꢀ
苯基
‑
二苯甲酮、4
‑
氯二苯甲酮、4,4'
‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
乙氧基
‑
苯基氧化膦、双(2,4,6
‑ꢀ
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗琳
‑1‑
丙酮或2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑
(4
‑
吗啉苄苯基)丁酮中的任意一种或几种。
26.优选的，所述催化剂为双吗啉二乙基醚；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂1098或抗氧剂1024中的任意一种或几种；所述稳定剂为苯甲酰氯、庚酰氯、癸酰氯、环己甲酰氯、油酰氯、4
‑
氯丁酰氯、壬酰氯、十一烷酰氯、3
‑
氯丙酰氯、2
‑
氯丙酰氯或苯氧基乙酰氯中的任意一种或几种。
27.2、上述一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)将结晶性聚酯二元醇、半结晶性聚酯二元醇、柔性聚醚二元醇、eva橡胶、丙烯酸树脂和抗氧剂在150
‑
160℃、300
‑
400rpm的搅拌速率下抽真空1.5
‑
2h；
29.(2)将温度降至95
‑
105℃后，停止抽真空，通入氮气，加入羟基丙烯酸酯，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和稳定剂，反应2
‑
3h；
30.(3)停止通氮气，加入催化剂和光引发剂，抽真空，升温至125
‑
135℃，搅拌、脱气30
‑
40 min，即可得到高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶。
31.3、上述uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶在消费电子产品粘接方面的应用。
32.本发明的有益效果在于：
33.1、本发明公开了一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用，该热熔胶把可进行uv光聚合的丙烯酸酯双键引入了聚氨酯预聚体中，经过uv 光照，预聚体会发生光聚合，分子量在短时间内迅速变大，内聚力随之迅速提高。该聚氨酯热熔胶的结晶成分含量不高，但能通过光聚合具备很高的初粘力；同时本发明通过结晶性聚酯二元醇、半结晶性聚酯二元醇、柔性聚醚二元醇的种类和比例的特定选择，既避免了过高结晶度带来的胶层脆性过强、结晶收缩过于显著的缺陷，又保证了胶层有好的内聚强度；另外本发明通过特定的橡胶、丙烯酸树脂的选择，缓冲了跌落冲击力，缓解了跌落受力时的压缩生热现象，降低了胶层中链段的取向性，这些都提高了聚氨酯热熔胶的耐跌落性能；再加上本发明同时具有光固化和湿固化特性，胶层在经过uv光照后，虽然发生了光聚合，但仍然能够浸润基材；在停止uv光照后，胶层仍然能够和空气中的湿气发生化学反应，进一步固化。这个特性使得本发明可以用于两个不透明基材之间的相互粘接。鉴于上述uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶的性能，其在消费电子产品粘接方面具有良好的应用前景。
34.2、本发明公开了一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，方法简单、易操作和降低生产成本，便于工业化生产。
35.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.实施例1
38.制备一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，包括如下步骤：
39.(1)将分子量为2000的癸二酸丁二醇酯二元醇12份、分子量为4000的聚己内酯二元醇13份、分子量为2000的聚丙二醇二元醇45份、va含量40％的eva橡胶2份、聚甲基丙烯酸正丁酯10份和抗氧剂10100.1份在160℃、400rpm搅拌速率下抽真空1.5h；
40.(2)将温度降至95℃后，停止抽真空，通入氮气，加入甲基丙烯酸羟乙酯1.19份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯15份和癸酰氯0.01份，反应3h；
41.(3)停止通氮气，加入双吗啉二乙基醚0.2份和2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦1.5 份，抽真空，升温至125℃，搅拌、脱气40min，即可得到高初粘、耐跌落性能优异的
uv/ 湿气双固化聚氨酯热熔胶。
42.实施例2
43.制备一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，包括如下步骤：
44.(1)将分子量6000的丁二酸丁二醇酯二元醇20份、分子量为1000的聚己内酯二元醇 7份、分子量为1000的聚四亚甲基醚二元醇33份、va含量55％的eva橡胶6份、聚甲基丙烯酸异丁酯15份和抗氧剂10760.2份在150℃、300rpm搅拌速率下抽真空2h；
45.(2)将温度降至105℃后，停止抽真空，通入氮气，加入丙烯酸羟丙酯0.8份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯16.78份和庚酰氯0.02份，反应2h；
46.(3)停止通氮气，加入双吗啉二乙基醚0.4份和2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮0.8份，抽真空，升温至135℃，搅拌、脱气30min，即可得到高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶。
47.实施例3
48.制备一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，包括如下步骤：
49.(1)将分子量4000的丁二酸己二醇酯二元醇20份、分子量为2000的聚己内酯二元醇 11.78份、分子量为4000的聚四亚甲基醚二元醇5份、分子量为1000的聚丙二醇二元醇25 份、va含量50％的eva橡胶5份、聚甲基丙烯酸异丁酯12份和抗氧剂10980.1份在160℃、 350rpm搅拌速率下抽真空1.5h；
50.(2)将温度降至100℃后，停止抽真空，通入氮气，加入甲基丙烯酸羟丙酯1.8份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯18份和壬酰氯0.02份，反应2.5h；
51.(3)停止通氮气，加入双吗啉二乙基醚0.3份和1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基甲酮1份，抽真空，升温至130℃，搅拌、脱气35min，即可得到高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶。
52.实施例4
53.制备一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶，包括如下步骤：
54.(1)将分子量3500的己二酸己二醇酯二元醇17.5份、分子量为3000的聚己内酯二元醇9份、分子量为2000的聚丙二醇二元醇40份、va含量45％的eva橡胶4份、聚甲基丙烯酸正丁酯11份和抗氧剂ca0.1份在160℃、400rpm搅拌速率下抽真空1.5h；
55.(2)将温度降至100℃后，停止抽真空，通入氮气，加入丙烯酸羟乙酯1.2份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯15.79份和苯甲酰氯0.01份，反应2h；
56.(3)停止通氮气，加入双吗啉二乙基醚0.4份和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
对羟乙基醚基苯基丙酮1 份，抽真空，升温至130℃，搅拌、脱气40min，即可得到高初粘、耐跌落性能优异的uv/ 湿气双固化聚氨酯热熔胶。
57.实施例5
58.将实施例1中的分子量为2000的癸二酸丁二醇酯二元醇12份替换成分子量为3000的癸二酸己二醇酯二元醇20份；将实施例1中的光引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦 1.5份替换成2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯基丙酮0.45份、二苯甲酮0.45份；将实施例1中的稳定
160℃、400rpm搅拌速率下抽真空1.5h。降温至100℃后，停止抽真空，通入氮气，加入丙烯酸羟乙酯1.2份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯16.29份和苯甲酰氯0.01 份，反应2h。之后停止通氮气，开始抽真空，加入双吗啉二乙基醚0.4份和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑ꢀ
对羟乙基醚基苯基丙酮1份，升温至130℃，在该温度下抽真空40min后结束反应，即可得到产物。
73.对比例4
74.将分子量3500的己二酸己二醇酯二元醇20份、分子量为3000的聚己内酯二元醇12份、分子量为2000的聚丙二醇二元醇44份、va含量45％的eva橡胶4份和抗氧剂ca0.1份在 160℃、400rpm搅拌速率下抽真空1.5h。降温至100℃后，停止抽真空，通入氮气，加入丙烯酸羟乙酯1.2份，搅拌均匀后，再加入4,4`
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯17.29份和苯甲酰氯0.01 份，反应2h。之后停止通氮气，开始抽真空，加入双吗啉二乙基醚0.4份和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑ꢀ
对羟乙基醚基苯基丙酮1份，升温至130℃，在该温度下抽真空40min后结束反应，即可得到产物。
75.按照以下方法将实施例1至实施例4与对比例1至对比例4制备的热熔胶进行拉拔强度和耐跌落性能的对比测试。
76.拉拔强度的测试方法：
77.在洁净的pc(聚碳酸酯)试片表面点胶，点胶温度为130℃，胶线长宽高分别为25mm、 1mm、0.15mm。对于实施例1至实施例4与对比例3至对比例4，点胶后对胶层进行uv照射，所用光源为365nm的uv
‑
led光源，照射能量为6000mj/cm2，照射后将另一pc试片贴合在胶层上，在40n的压力下保压。对于对比例1至对比例2，不进行uv光照，点胶后就把另一pc试片贴合在胶层上，在40n的压力下保压。经过特定固化时间后，撤去压力，使用万能拉力试验机测试拉拔强度。此处的拉拔强度指的是粘接失效时刻拉拔力与粘接面积的比值，此处的拉拔力指的是垂直施加于粘接平面上的拉力。每种样件平行测试三次，求平均值。
78.耐跌落性能的测试方法：
79.在洁净的pc(聚碳酸酯)试片表面点胶，点胶温度为130℃，胶线长宽高分别为25mm、2mm、0.15mm。对于实施例1至实施例4与对比例3至对比例4，点胶后对胶层进行uv照射，所用光源为365nm的uv
‑
led光源，照射能量为6000mj/cm2，照射后将另一pc试片贴合在胶层上，在40n的压力下保压。对对比例1至对比例2，不进行uv光照，点胶后就把另一pc试片贴合在胶层上，在40n的压力下保压。保压30min后，撤去压力，在25℃、 50％rh的环境中静置固化24h。之后以10m/s的平均速度使粘接样件从1m高处坠向大理石地面上，反复进行坠落步骤，直至粘接失效。记录粘接失效时的跌落次数。每种样件平行测试三次，求平均值。
80.各试样拉拔强度的测试数据如表1。
81.表1各试样拉拔强度的测试数据
[0082][0083]
各试样耐跌落性能的测试数据如表2所示。
[0084]
表2各试样耐跌落性能的测试数据
[0085][0086][0087]
由表1、表2中数据可得到如下结论：
[0088]
(1)实施例4与对比例2成分相近，但对比例2中不含羟基丙烯酸酯和光引发剂，即对比例2不会发生uv引发的光聚合。由表1数据可知，实施例4在固化早期的拉拔强度显著高于对比例2。这说明本发明可以通过光聚合提高初粘力。
[0089]
(2)对比例1的结晶性聚酯二元醇含量远高于实施例1至实施例4，但不含羟基丙烯酸酯和光引发剂，即对比例1不会发生uv引发的光聚合。由表1数据可知，结晶成分含量极高的对比例1也能产生很高的初粘力；但由表2数据可知，对比例1的耐跌落性能很差。这说明，如果要同时获得高初粘和优异的耐跌落性能，单靠提高结晶成分含量是不行的；在这方面，本发明的二元醇成分比例和uv/湿气双固化方案具备优势。
[0090]
(3)实施例4与对比例3成分相近，但对比例3中不含eva橡胶。由表2数据可知，对比
例3的耐跌落性能低于实施例4。这说明本发明中eva橡胶的使用提升了耐跌落性能。
[0091]
(4)实施例4与对比例4成分相近，但对比例4中不含丙烯酸树脂。由表2数据可知，对比例4的耐跌落性能低于实施例4。这说明本发明中丙烯酸树脂的使用提升了耐跌落性能。
[0092]
(5)由表1数据和表2数据可知，实施例1至实施例4都具备高初粘和优异的耐跌落性能。
[0093]
在上述实施例中，结晶性聚酯二元醇可以为分子量为2000
‑
6000的丁二酸己二醇酯二元醇、己二酸己二醇酯二元醇、癸二酸己二醇酯二元醇、丁二酸丁二醇酯二元醇、己二酸丁二醇酯二元醇或癸二酸丁二醇酯二元醇中的任意一种或几种；半结晶性聚酯二元醇包括分子量为1000
‑
4000的聚己内酯二元醇；所述柔性聚醚二元醇为分子量1000
‑
4000的聚丙二醇二元醇或聚四亚甲基醚二元醇中的任意一种或两种；eva橡胶中乙酸乙烯(va)的含量可以在 40
‑
55％范围之间；光引发剂为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基甲酮、2
‑
羟基
ꢀ‑2‑
甲基
‑
苯基丙酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
对羟乙基醚基苯基丙酮、二苯甲酮、4
‑
甲基
‑
二苯甲酮、4
‑ꢀ
苯基
‑
二苯甲酮、4
‑
氯二苯甲酮、4,4'
‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
乙氧基
‑
苯基氧化膦、双(2,4,6
‑ꢀ
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗琳
‑1‑
丙酮或2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑
(4
‑
吗啉苄苯基)丁酮中的任意一种或几种；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂 ca、抗氧剂1098或抗氧剂1024中的任意一种或几种；稳定剂为苯甲酰氯、庚酰氯、癸酰氯、环己甲酰氯、油酰氯、4
‑
氯丁酰氯、壬酰氯、十一烷酰氯、3
‑
氯丙酰氯、2
‑
氯丙酰氯或苯氧基乙酰氯中的任意一种或几种。鉴于上述材料具有相似的物化性能，其相互替换后制备的产物与实施例1
‑
4中的产品性能相似，得到高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶。
[0094]
综上所述，本发明公开了一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与应用，该热熔胶把可进行uv光聚合的丙烯酸酯双键引入了聚氨酯预聚体中，经过uv光照，预聚体会发生光聚合，分子量在短时间内迅速变大，内聚力随之迅速提高。该聚氨酯热熔胶的结晶成分含量不高，但能通过光聚合具备很高的初粘力；同时本发明通过结晶性聚酯二元醇、半结晶性聚酯二元醇、柔性聚醚二元醇的种类和比例的特定选择，既避免了过高结晶度带来的胶层脆性过强、结晶收缩过于显著的缺陷，又保证了胶层有好的内聚强度；另外本发明通过特定的橡胶、丙烯酸树脂的选择，缓冲了跌落冲击力，缓解了跌落受力时的压缩生热现象，降低了胶层中链段的取向性，这些都提高了聚氨酯热熔胶的耐跌落性能；再加上本发明同时具有光固化和湿固化特性，胶层在经过uv光照后，虽然发生了光聚合，但仍然能够浸润基材；在停止uv光照后，胶层仍然能够和空气中的湿气发生化学反应，进一步固化。这个特性使得本发明可以用于两个不透明基材之间的相互粘接。鉴于上述uv/ 湿气双固化聚氨酯热熔胶的性能，其在消费电子产品粘接方面具有良好的应用前景。另外本发明公开了一种高初粘、耐跌落性能优异的uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶的制备方法，方法简单、易操作和降低生产成本，便于工业化生产。
[0095]
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。