一种提高水果品相的纤维基自修复液膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于农业新材料技术领域，具体涉及一种提高水果品相的纤维基自修复液膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当下水果的种植领域中，为了保证果实的品相精美及防护病虫害侵袭，农户们常用的举措是为单个果实扎套纸塑复合的袋子，主要是通过物理手段隔绝被包装果实与外界环境的接触来保持果品的品相。套袋本身是由惰性包装材料构成，不具有任何生物活性。其具有的高阻隔、高强度、高韧性的优点，能实现95％以上的水果防护。然而，套袋所耗的材料及人工成本非常高昂。以桃子为例，据统计，经套袋，平均每亩地所增加的成本为2400元，占整个种植成本的60％及以上。除此之外，由于套袋本身具有强遮光性，极大的影响了水果生长过程中的光合作用，导致采摘后的水果出现好看不好吃的窘境。进一步削减整体消费市场的价格、成交量等，为相关从业者所诟病。
3.因为蛋白质(大豆蛋白、玉米醇溶蛋白、羽毛蛋白等)、多糖(木质素、纤维素、壳聚糖)等天然聚合物来源丰富、无毒和可生物降解，被广泛应用于纳米农药。玉米醇溶蛋白是玉米胚乳中的主要蛋白质，因其具有疏水性、生物相容性、生物可降解性和能自组装成纳米颗粒的特性。是一种有前景的新型成膜材料。植物健康创新研究院最新发表的论文《pdmdaac改性玉米醇溶蛋白负载阿维菌素纳米颗粒的制备与性能》利用玉米醇溶蛋白良好的成膜性能，通过pdmdaac对zein进行改性，制备了一种纳米农药载体，并负载了阿维菌素。利用ftir、sem、dls动态光散射激光粒度仪、zeta电位仪和接触角仪对纳米颗粒进行了表征。分析了不同接枝量下avm的释放情况，比较了原药和纳米农药颗粒叶面上的滞留量，证明了该纳米农药载体可以增强avm的抗紫外性能。
4.羧甲基纤维素(cmc)是纤维素羧甲基改性后的产物，具有良好的生物相容性、成膜性，是可降解膜材料的一大研究热点，但cmc膜存在力学性能较差等缺点。为了扩展cmc膜的应用范围，需要对其进行改性，以改善其性能。河南牧业经济学院康星雅等人，通过首先采用机械球磨法制备纤维素纳米晶(cnc)，然后将cnc与羧甲基纤维素(cmc)进行溶液共混，采用流延法制备cnc/cmc复合膜。结果显示，cnc/cmc复合膜有较高的透明性，cnc在复合膜中能较为均匀地分散。随着cnc的加入，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低，水蒸气透过性能先降低后升高。当cnc含量为3％(wt)时，复合膜表现出最佳的综合性能。与cmc膜相比，拉伸强度最大为64.77mpa，增加了53％，断裂伸长率由0.9％增加到2.9％，水蒸气透过系数最小为3.11
×
10
‑
12
g
·
cm/(cm2·
s
·
pa)，降低了18％。
5.虽然改性玉米醇溶蛋白能作为负载载体，负载阿维菌素，但改性玉米醇溶蛋白本身难溶于水，需要通过乙二醇进行溶解；pdmdaac改性玉米醇溶蛋白负载阿维菌素纳米颗粒虽然成膜性优良，但由于本身溶解度低的问题，单一的材料很难形成较厚的薄膜，需要跟其他膜材配合使用。cnc/cmc复合膜具有较好的透气性、拉伸强度、断裂延长率，水蒸气透过系数等，但随着复合膜的机械强度随着cnc的添加量超过3％后，将呈下降趋势。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种提高水果品相的纤维基自修复液膜，该纤维基自修复液膜具有自我修复功能，可以提高水果的品相，且形成的纤维基自修复膜绿色、安全、可降解，光泽度和机械强度高，还具有弹性形变高、韧性强、耐水性佳等多种优良的机械性能。
7.本发明的目的还在于提供上述纤维基自修复液膜的制备方法，该方法工艺简洁，可以大规模工业化生产。
8.本发明的最后一个目的在于提供上述纤维基自修复液膜在提高水果品相方面的应用。
9.本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种提高水果品相的纤维基自修复液膜，主要由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白3～7、羧甲基纤维素纳3～7、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.2～0.5、山梨醇0.1～0.7、月桂酸0.3～0.8、氢氧化钠0.5～1、乙二醇20～25、水100～120。
10.优选的，所述的提高水果品相的纤维基自修复液膜，主要由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白4～6、羧甲基纤维素纳4～6、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.3～0.5、山梨醇0.3～0.5、月桂酸0.4～0.6、氢氧化钠0.6～0.8、乙二醇22～24、水105～115。
11.更佳的，所述的提高水果品相的纤维基自修复液膜，主要由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白5、羧甲基纤维素纳5、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.4、山梨醇0.4、月桂酸0.5、氢氧化钠0.7、乙二醇22、水108。
12.玉米醇溶蛋白采用市售产品。
13.以广东万鸿生物科技有限公司生产的型号为wh
‑
001437的玉米醇溶蛋白为佳。
14.其余原料均为市售产品。
15.本发明以玉米醇溶蛋白、羧甲基纤维素钠作为基础的成膜材料，添加3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵将玉米醇溶蛋白进行季氨化，在弱碱性环境中，使两成膜材料共混均匀。添加山梨醇、月桂酸等作为增塑剂，使成膜具有高强度、高韧性等优异的机械性能。
16.本发明发现玉米醇溶蛋白通过3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵季胺化反应后，在碱性环境下与羧甲基纤维素钠以3～1：1的质量份配比混合均匀，前者具有游离的亚氨键，后者具有游离的羧基，成膜后包裹在果实表面，一旦遭到外界的机械破坏，在遇到偏酸的雨露等湿润环境下，能够发生化学键的交联反应，实现伤口处的自动修复功能。通过加入一定量的山梨醇、月桂酸等能显著增强薄膜的拉伸型变量及韧性等机械性能，当其厚度为0.2mm时，拉伸强度达到2.07～4.13mpa，断裂伸长率达到130.12～172.48％，充分发挥玉米醇溶蛋白溶液中较强的分子间作用力和羧甲基纤维素钠协同配合作用，避免了单一材料成膜脆弱和强度低的问题，实现长效保护果品的品质的功效。
17.本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的提高水果品相的纤维基自修复液膜的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)按上述用量关系，选取玉米醇溶蛋白，加入乙二醇中，在热处理温度为40～55℃条件下搅拌溶解，采用氢氧化钠控制溶液ph值为8～9，加入3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵醚化1～1.5小时；
19.(2)随后依次加入水、羧甲基纤维素纳和山梨醇，采用月桂酸控制溶液ph值在7～8，在40～55℃下处理10～30min，即得提高水果品相的纤维基自修复液膜。
20.优选的，步骤(1)中搅拌溶解时，搅拌速度为2150～2250r/min。
21.本发明的上述最后一个目的可以通过以下技术方案来实现：上述的提高水果品相的纤维基自修复液膜在提高水果品相方面的应用。
22.优选的，使用时，将提高水果品相的纤维基自修复液膜通过兑水稀释5～15倍后，喷涂或者将水果在其中浸泡一下使用，为了节省人力成本，更佳为采用喷涂方式使用，液膜干燥后形成薄膜，直接覆盖在水果表面，不需要再另外套袋，可以节省大量的人力成本。
23.进一步的，也可以将本发明中的纤维基自修复液膜在平板中流延得到的是整块的薄膜或者直接采用本领域中的常规技术手段成膜，包裹在水果表面使用，在节省人力成本的情况下，对于水果的防护效果好，可以提高果品品相，且易降解。
24.本发明中的高光泽度纤维基自修复膜应用在水果生长阶段，能起到防护果皮不被树枝、风沙、虫袭等破坏的作用，同时提高水果vc及可溶性固形物含量等，有效保证了果品优良的品质。
25.优选的，所述水果包括苹果、梨和油桃等，也可以是其它可以在表面成膜的水果。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明将玉米醇溶蛋白通过3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵季胺化反应后，在碱性环境下与羧甲基纤维素钠反应，前者具有游离的亚氨键，后者具有游离的羧基，两者会形成可逆席夫碱反应，成膜后包裹在果实表面，一旦遭到外界的机械破坏，在遇到偏酸的雨露等湿润环境下，将加速羧基、亚氨基的交联聚合，能够发生化学键的交联反应，使薄膜具备自修复的性能，实现薄膜伤口处的自动修复功能；
28.(2)本发明中的纤维基自修复液膜，其配方中的通过加入一定量的山梨醇、月桂酸等成膜能显著增强薄膜的拉伸型变量及韧性等机械性能，充分发挥玉米醇溶蛋白溶液中较强的分子间作用力和羧甲基纤维素协同配合作用，避免了单一材料成膜脆弱和强度低的问题，实现长效保护果品的品质的功效；
29.(3)本发明中的纤维基自修复液膜，成膜后具有弹性形变高、韧性强、耐水性佳等多种优良的机械性能，且绿色、安全、可降解，机械强度高，具有自我修复功能；当其厚度为0.2mm时，拉伸强度达到2.07～4.13mpa，断裂伸长率达到130.12～172.48％；
30.(4)本发明中的纤维基自修复液膜，采用了可降解材料，不造成环境污染，与传统套袋采后难回收处理相比，本发明所用的玉米醇溶蛋白及羧甲基纤维素钠等基底膜料均属于生物可降解材料，随着水果生长周期的延长，薄膜受到环境氧化、微生物作用实现可控分解，不造成残留；
31.(5)本发明中的纤维基自修复液膜成膜后不影响光合作用，果品甜度更高，本发明中的纤维基自修复液膜能实现水果生长过程中的品相保护，同时不影响水果进行正常的呼吸、光合作用等与外界交换物质的行为，水果采摘后，整体甜度平均可提高约2.2，vc含量平均值整体提高约3.55mg*(100g)
‑1；
32.(6)本发明中的纤维基自修复液膜，使用方便，操作简单，据农业部门测算，人工套袋的效率是平均每人每天500个袋子，作业效率低，操作复杂，年轻一代的农业从业者，基本少有人掌握套袋的技能，而本发明中的纤维基自修复液膜可通过气雾的方式喷涂于果实表面，操作简单精准，每人每天可实现5亩以上的作业量，效率非常高；
33.(7)本发明中的纤维基自修复液膜，材料成本低，价格实惠，市面上单果套袋的材
料成本在0.08～0.12元不等，以整数300果计，每亩50树，仅材料成本就要平均1500元每亩；而本发明中的纤维基自修复液膜通过兑水稀释喷涂，所产生的材料成本平均每亩仅约为300元，能增加80％以上的效益。
附图说明
34.图1是实施例1中纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延的过程图；
35.图2是实施例1中纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延后，自然干燥20min后成膜的示意图；
36.图3是实施例1中纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延后，自然干燥20min后成膜后揭膜的示意图；
37.图4是实施例1中纤维基自修复膜的降解能力试验中掩埋土壤前的效果示意图；
38.图5是实施例1中纤维基自修复膜的降解能力试验中掩埋土壤20天后的效果示意图；
39.图6是实施例1中在辽宁瓦房店市苹果基地试验喷施纤维基自修复液膜的示意图，其中左图为喷施液膜第1天，右图为喷施液膜第125天；
40.图7是实施例1中采用纤维基自修复液膜给苹果喷涂液膜干燥后揭膜的示意图；
41.图8是实施例1中采用纤维基自修复液膜喷涂苹果前后的效果示意图，其中左图为未喷涂纤维基自修复液膜的苹果(即自然生长的苹果)，右图为喷涂纤维基自修复液膜的苹果；
42.图9为实施例1中采用纤维基自修复液膜喷涂苹果与套袋苹果的甜度测试结果，其中左图为套袋苹果的甜度测试结果，右图为采用纤维基自修复液膜喷涂苹果的甜度测试结果；
43.图10为实施例1中采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和未处理苹果(即空白组)的甜度测试结果对照图；
44.图11为实施例1中采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和未处理苹果(即空白组)的vc含量测试结果对照图。
具体实施方式
45.实施例1
46.本实施例提供的提高水果品相的纤维基自修复液膜，由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白5、羧甲基纤维素纳5、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.4、山梨醇0.4、月桂酸0.5、氢氧化钠0.7、乙二醇22、水108。
47.该提高水果品相的纤维基自修复液膜的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)按上述用量关系，选取玉米醇溶蛋白，加入乙二醇中，在热处理温度为45℃条件下搅拌溶解(搅拌速度为2150r/min)，采用氢氧化钠控制溶液ph值为8，加入3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵醚化1小时；
49.(2)随后依次加入水、羧甲基纤维素纳和山梨醇，采用月桂酸控制溶液ph值在7，在45℃下处理20min，即得提高水果品相的纤维基自修复液膜。
50.以下对提高水果品相的纤维基自修复液膜的各项性能进行测试，结果如下：
51.1、薄膜性能检测
52.为了测试薄膜的拉伸强度，断裂生长率等，将提高水果品相的纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延干燥成膜，在约50℃干燥约2～3h，在平板中流延得到薄膜，用于测试薄膜的拉伸强度，断裂生长率等，具体过程如下：
53.取10g样品液(即本实施例制备的纤维基自修复液膜)，于18cm*22cm的四氟乙烯板中流延均匀，干燥后将薄膜取出。
54.厚度仪测得厚度为0.2mm时，用薄膜拉伸机测试拉伸强度及断裂伸长率(同一批次测试四个样品)，测得拉伸强度达到2.07～4.13mpa，断裂伸长率达到130.12～172.48％。
55.纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延的过程图如图1所示；纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延后，自然干燥20min后成膜的示意图如图2所示；纤维基自修复液膜在四氟乙烯板上流延后，自然干燥20min后成膜后揭膜的示意图入图3所示。
56.2、薄膜性能检测
57.将(1)中图3所揭下来的薄膜，掩埋于土壤前重量10g，20天后取出，拭净、干燥称量剩6.3g，降解率为47％。
58.纤维基自修复膜的降解能力试验中掩埋土壤前的效果示意图如图4所示，纤维基自修复膜的降解能力试验中掩埋土壤20天后的效果示意图如图5所示。
59.3、液膜喷涂试验案例分析
60.将本实施例制备的纤维基自修复液膜辽宁瓦房店市苹果基地试验进行喷涂试验，在辽宁瓦房店市苹果基地试验喷施纤维基自修复液膜的示意图如图6所示，其中左图为喷施液膜第1天，右图为喷施液膜第125天，采用纤维基自修复液膜给苹果喷涂液膜干燥后揭膜的示意图如图7所示，采用纤维基自修复液膜喷涂苹果前后的效果示意图如图8所示，其中左图为未喷涂纤维基自修复液膜的苹果(即自然生长的苹果)，右图为喷涂纤维基自修复液膜的苹果。
61.结果表明：喷涂液膜后，苹果的品相保护保护良好，接近于套袋。
62.4、果品甜度测试
63.对(3)中图8中的样品的甜度进行测试，采用纤维基自修复液膜喷涂苹果与套袋苹果的甜度测试结果如图9所示，其中左图为套袋苹果的甜度测试结果，右图为采用纤维基自修复液膜喷涂苹果的甜度测试结果。结果表明：套袋苹果甜度：8.5，喷涂液膜苹果甜度12。
64.辽宁瓦房店市基地的苹果在4月25日16时，进行喷涂液膜实验。10月9日开始采摘，分别取样6个果对比套袋果及喷涂液膜水果甜度测试，采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和未处理苹果(即空白组)的甜度测试结果对照图如图10所示和表1所示。
65.表1采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和空白组的甜度测试结果对照
[0066][0067][0068]
结果表明，套袋苹果甜度为8.9～10.5，喷涂液膜后苹果甜度为11.6～12.6，空白
组苹果甜度12.2～13.1，分析得出喷涂液膜比套袋后苹果甜度整体提高约2.2(平均值)。
[0069]
5、果品vc含量测试
[0070]
辽宁瓦房店市基地的苹果在4月25日16时，进行喷涂液膜实验。10月9日开始采摘，采摘后，分别取样6个果对比套袋果、喷涂液膜及空白组苹果进行vc含量测试，采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和未处理苹果(即空白组)的vc含量测试结果对照图如图11所示和表2所示。
[0071]
表2采用纤维基自修复液膜喷涂苹果、套袋苹果和空白组的vc含量测试结果对照
[0072][0073]
结果表明，套袋苹果vc含量为8.6～13.5，喷涂液膜后苹果vc含量为10.9～16.6，空白含量为11.8～16.6，分析得出喷涂液膜比套袋后苹果vc含量整体提高约3.55mg*(100g)
‑1(平均值)。
[0074]
6、成本计算
[0075]
本实施例中的提高水果品相的高光泽度纤维基自修复膜，材料成本低，价格实惠，市面上单果套袋的材料成本在0.08～0.12元不等，以整数300果计，每亩50树，仅材料成本就要平均1500元每亩；而本发明中的纤维基自修复膜通过兑水稀释喷涂，所产生的材料成本平均每亩仅为300元，能增加80％以上的效益；
[0076]
以苹果为例：套袋的平均价格为0.1元/个，一亩地50棵树，每棵树300颗果，总共是15000颗果，所需要的材料成本＝0.1*50*300＝1500元/亩。
[0077]
本实施例中的提高水果品相的纤维基自修复液膜，按50元/公斤的价格销售，使用时加入9倍的水进行稀释，总重约等为10公斤，通过气雾的方式喷洒于果面上，单果损耗在0.002～0.006公斤(已考虑浪费率)，取平均值0.004公斤，则每瓶液膜可以作用水果＝10/0.004＝2500颗，总共需要耗费液膜数量＝50*300/2500＝6公斤，所耗液膜材料费＝6*50＝300元。
[0078]
增效＝(1500
‑
300)/1500*100％＝80％。即可以节约80％的费用。
[0079]
实施例2
[0080]
本实施例提供的提高水果品相的纤维基自修复液膜，由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白4、羧甲基纤维素纳6、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.3、山梨醇0.5、月桂酸0.4、氢氧化钠0.8、乙二醇22、水115。
[0081]
制备方法参考实施例1。
[0082]
其性能测试结果与实施例1类似。
[0083]
实施例3
[0084]
本实施例提供的提高水果品相的纤维基自修复液膜，由以下质量份配比的原料制成：玉米醇溶蛋白6、羧甲基纤维素纳4、3
‑
氯
‑2‑
羟丙基甲基氯化铵0.5、山梨醇0.3、月桂酸
0.6、氢氧化钠0.6、乙二醇24、水105。
[0085]
制备方法参考实施例1。
[0086]
其性能测试结果与实施例1类似。
[0087]
本发明不局限于上述特定的实施方案范围内，上述实施方案仅仅是为了能够对本发明的使用过程进行详细地说明，而且有相等功能的生产方法和技术细节也属于本发明内容的一部分。事实上，本领域技术人员根据前文的描述，就能够根据各自需要找到不同的调整方案，这些调整都应在本文所附的权利要求书的范围内。