具有改进树脂相容性的白色喷墨油墨组合物的制作方法

本发明涉及白色喷墨油墨组合物，其包含：白色着色剂；一种或多种粘合剂树脂；一种或多种相容剂；油墨溶剂；以及任选地一种或多种添加剂。所述白色着色剂用包含酸基团的官能共聚物(例如，苯乙烯-马来酸酐)进行改性，以形成经改性的白色着色剂。所述一种或多种相容剂的存在显著改善了所述经改性的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性。
背景技术：
：白色喷墨油墨已被广泛用于各种应用中，例如标记、标签、视觉艺术、涂料、底涂层等。诸如二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)的无机颜料均已被广泛用作白色喷墨油墨的白色着色剂，因为其具有相当高的折射率，从而具有高遮盖力。当通过喷墨打印机使用包含二氧化钛白色颜料、粘合剂和溶剂的白色喷墨油墨组合物通过印刷来生产印刷品或油墨涂料时，由于颜料相对于溶剂的高比重和喷墨油墨组合物的低黏度要求(通常为2至20厘泊)，所述颜料可能会迅速从油墨中沉降出来。如果表面活性剂不能有效地稳定喷墨油墨组合物中的颜料和/或表面活性剂稳定的颜料粒子与粘合剂之间的相容性差，则所述沉降问题甚至更加严重。随着沉降，粒子间吸引力随时间的流逝而越来越大。当吸引力高于粒子之间排斥力时，所述颜料粒子趋于聚集，将导致沉淀并最终堵塞打印机喷嘴。结果使得印刷品质量差，白度低。各种类型的表面活性剂、分散剂和偶联剂均已用于稳定水性或非水性介质中的二氧化钛颜料粒子。其包括琥珀酸酐官能化聚合物类(参见美国专利号8,097,076b2和8,129,476b2)，酸官能化聚合物类(参见美国专利申请号us20070129463a1)，有机硅烷类，有机金属偶联剂类等。其中，苯乙烯-马来酸酐(sma)共聚物已被证明是稳定有机或水性分散液中二氧化钛的有效表面活性剂或分散剂，因为sma共聚物中的琥珀酸酐基团部分对颜料表面具有高亲和性，这有助于sma共聚物有效锚固在颜料表面上，从而稳定喷墨油墨组合物中的颜料(参见appliedplasticsengineeringhandbook,2011,chapter25)。所有上述专利和文章均通过引用并入本发明。使用sma共聚物的白色喷墨油墨组合物的一些非限制性实例包括于美国专利号5,603,865、5,948,842、6,406,143、9,133,357、8,702,219和9,416,280；美国专利申请公开号2012/0283376；中国专利号104059428；以及日本专利号2006028252a中公开的那些，所有专利文献均通过引用并入本发明。上述专利公开的喷墨油墨组合物通常具有良好的分散稳定性、稳定的色母料、良好的油墨流动性以及改进的油墨涂层光泽。尽管使用sma共聚物来分散并稳定喷墨油墨组合物中二氧化钛的方法取得了成功，但sma稳定的二氧化钛颜料分散体通常导致与其他粘合剂树脂的相容性差(参见日本专利号0834953a和美国专利号3,528,935)，由于sma共聚物中的聚苯乙烯链段与粘合剂树脂之间的相容性差(参见robertjyoung,petera.lovell,introductiontopolymers,crcpress,p.450)，导致其可在一小时内发生相分离。sma型表面活性剂的此种差的相容性限制了使用其他功能性粘合剂赋予油墨涂层所需的机械性能以满足特殊要求(例如粘附性或耐磨性)的应用。美国专利号6,406,143公开了与聚(乙烯-共-环氧丙烷)反应的苯乙烯-马来酸酐的接枝共聚物。所述接枝共聚物被描述为适合用作水基喷墨油墨组合物中的分散剂。美国专利号5,948,843涉及平版印刷油墨，其包含sma共聚物与醇的反应产物的分散剂作为颜料分散剂。此类改性的目的是改善sma共聚物的溶解度，从而为颜料提供更好的分散效率。上述专利公开的喷墨油墨组合物仅关注对sma共聚物进行改性以提高分散效率。但上述专利从未评估过经改性的sma共聚物稳定的颜料粒子与其他粘合剂树脂的相容性。日本专利号0834953a公开了分散有tio2颜料的糊剂，其必须使用分子量为约500至5,000和苯乙烯/马来酸比率为0.2至4/1的sma共聚物，以便与其他所用粘合剂树脂具有良好的相容性。然而，并未见相容性研究来支持此主张。美国专利号3,528,935公开了包含苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分酯和具有良好相容性的环氧树脂的热固性涂料组合物。具体而言，环氧当量重量在约140-750范围内的低分子量环氧树脂通常与溶于各种类型的有机溶剂(包括非极性溶剂和极性溶剂)中的苯乙烯马来酸酐共聚物的部分酯相容。然而，使用低分子量环氧聚合物限制了涂料的性能。此外，上述专利公开的涂料组合物从未提及使用环氧树脂作为其他粘合剂树脂的相容剂。因此，需要克服上述相容性问题。本发明公开了使用一种或多种相容剂的白色喷墨油墨组合物，其可有效解决与将sma共聚物用作tio2颜料分散体的分散剂有关的相容性问题。技术实现要素：通过本发明公开的各个方面和各种实施方案解决了前述问题。一方面，本发明提供了白色喷墨油墨组合物，其包含：a)白色着色剂，其包含裸二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合，其中所述白色着色剂用官能共聚物进行改性以形成经改性的白色着色剂，和其中所述官能共聚物包含酸基团；b)一种或多种粘合剂树脂；c)一种或多种相容剂，其用于改善所述经改性的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性；d)油墨溶剂；和e)任选地一种或多种添加剂。在一些实施方案，所述官能共聚物是苯乙烯-马来酸酐共聚物。在某些实施方案，所述白色着色剂的平均直径是从约150nm至约500nm。在其他实施方案，所述白色着色剂是经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合。在进一步的实施方案，所述白色着色剂的平均直径小于约400nm。在一些实施方案，所述一种或多种相容剂包含醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、或其组合。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种相容剂的存在量是从约0.1重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约5重量％。在进一步的实施方案，所述一种或多种相容剂包含羟基基团，和其中基于所述相容剂的总重量，所述羟基含量是从约2重量％至约10重量％。在某些实施方案，所述一种或多种粘合剂树脂具有至少一个官能团或极性基团，以用作共稳定剂(co-stabilizer)以分散所述白色着色剂，和其中所述一种或多种粘合剂树脂不同于所述一种或多种相容剂。在其他实施方案，所述一种或多种相容剂与所述一种或多种粘合剂树脂的重量比是从约1至约20。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述白色着色剂的存在量是从约0.1重量％至约30重量％、或约1重量％至约25重量％、或约5重量％至约20重量％。在某些实施方案，所述油墨溶剂是选自由一种或多种酮类、一种或多种醇类、一种或多种酯类、和其组合组成的组。在其他实施方案，所述油墨溶剂包含甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂的存在量是从约50重量％至约85重量％、或约65重量％至约80重量％。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种粘合剂树脂的存在量是从约0.1重量％至约35重量％。在某些实施方案，所述任选地一种或多种添加剂是选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(uv)稳定剂类、杀菌剂类、ph控制剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。在其他实施方案，所述任选地一种或多种添加剂包含用于增溶所述粘合剂的一种或多种增塑剂。另一方面，本发明提供了通过以下方式于基材上制作印刷物的方法：使用本发明所述的喷墨油墨组合物通过喷墨打印机在所述基材上喷出所述印刷物；和干燥所述印刷物。在一些实施方案，所述基材是第一无孔基材，和其中在所述第一无孔基材与第二无孔基材之间具有所述印刷物，所述第一无孔基材和所述第二无孔基材通过用聚乙烯包裹物进行包裹而被捆扎在一起，然后在500g负荷和50℃下压制24小时后，所述第一无孔基材上的所述印刷物基本上不转印至所述第二无孔基材。在其他实施方案，从所述第一无孔基材转印至所述第二无孔基材的所述印刷物的量按重量或面积计小于所述印刷物的1％。在某些实施方案，所述第一无孔基材和所述第二无孔基材各自独立地由聚合物制成，所述聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃类、交联聚烯烃类、乙烯醋酸乙烯酯共聚物类、聚(苯醚)、氯化聚合物类、苯乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、和其组合。附图说明图1示出了比较例c1-c4在mek中的分散稳定性。图2示出了cab-553-0.4对包含sma1000-颜料浓缩物和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性的影响。图3示出了cab-553-0.4对包含sma1440-颜料浓缩物和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性的影响。图4示出了cab-553-0.4对包含sma2625-颜料浓缩物和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性的影响。图5示出了cab-553-0.4对包含ef60-颜料浓缩物和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性的影响。发明详述一般定义在本发明公开的油墨组合物中使用的术语“相容剂”是指能够通过防止由sma共聚物稳定的白色着色剂与粘合剂树脂之间的不相容性引起的相分离来稳定所述油墨组合物的组分。本发明公开的术语“白色着色剂”是指平均粒度从直径约50nm至约1000nm范围的白色颜料粒子。所述白色颜料粒子的一些非限制性实例包括裸二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合的粒子。术语“聚合物”是指通过聚合一个或多个单体或衍生自2种或更多种单体分子，无论其是相同或不同类型，而制得的聚合化合物。一般术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。在一些实施方案，所述聚合物衍生自一种或多种单体和/或一种或多种共聚单体的超过1、2、3、4、5、10、15或20个分子。术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型单体的聚合而制得的聚合物。一般术语“互聚物”包含术语“共聚物”(通常是指由两种不同单体制得的聚合物)以及术语“三元共聚物”(通常是指由三种不同类型单体制得的聚合物)。其还包含通过聚合四种或更多种类型的单体而制得的聚合物。术语“接枝共聚物”是指包含从第二聚合物y的主链分支出第一聚合物x的共聚物。所述第一聚合物x和所述第二聚合物y可各自独立地为均聚物或互聚物。x与y的接枝共聚物可由式x-g-y表示。例如，聚苯乙烯-g-聚酯表示聚苯乙烯与聚酯的接枝共聚物。本发明公开的术语“官能聚合物”是指包含来自聚合物主链的至少一个官能团或极性基团侧基的有机聚合物，所述至少一个官能团或极性基团侧基有助于分散经表面改性的纳米粒子(例如，本发明公开的tio2和氧化锌)。在一些实施方案，所述官能团或极性基团是季铵、羟基、酸基团(例如，基于硫酸的盐类或酸类，基于磺酸的盐类或酸类，基于磷酸的盐类或酸类，基于膦酸的盐类或酸类，基于羧基的盐类或酸类)、碱性基团(例如，氨基基团)、或其组合。本发明公开的术语“官能共聚物”是指衍生自2种或更多种单体的有机聚合物，并且所述官能共聚物包含来自所述聚合物主链的至少一个官能团或极性基团侧基，其有助于分散经表面改性的纳米粒子(例如，本发明公开的tio2和氧化锌)。在一些实施方案，所述官能团或极性基团是季铵、羟基、酸基团、碱性基团、或其组合。本发明公开的术语“乙烯基单体”是指可聚合成聚合物的任何含乙烯基基团(即-ch＝ch2)的单体。在一些实施方案，所述乙烯基单体是取代或未取代的烯烃，例如乙烯或苯乙烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或其组合。在其他实施方案，所述乙烯基单体是乙烯、α-烯烃、或其组合。合适的α-烯烃的一些非限制性实例包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯、和其组合。在某些实施方案，所述乙烯基单体是芳基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或二乙烯基苯。其他实例包括官能化乙烯基芳基类，例如美国专利号7,041,761公开的那些，其通过引用并入本发明。术语“聚合物基材”是指包含塑料或热塑性塑料、热固性塑料或弹性体的基材。术语“塑料”或“热塑性塑料”是指在特定温度以上变得柔韧或可模塑并在冷却时恢复固态的聚合物。所述热塑性塑料的一些非限制性实例包括聚烯烃类(例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯-1)，交联聚乙烯(xlpe)，聚酰胺类，聚酯类，聚碳酸酯类，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚苯乙烯，聚苯并咪唑，和卤化塑料类(例如，聚(偏二氯乙烯)、聚(氯乙烯)、和聚四氟乙烯)。本发明亦可使用任何柔韧的热固性塑料或弹性体。在一些实施方案，所述聚合物选自由热塑性塑料、热固性塑料、弹性体、和其组合组成的组。在一些实施方案，所述聚合物包含一种或多种热塑性塑料。术语“无孔聚合物基材”是指孔隙率或空隙率小于0.3、小于0.25、小于0.2、小于0.15、小于0.1、小于0.05、小于0.04、小于0.03、小于0.02、或小于0.01的聚合物基材。材料的孔隙率或空隙率是指空隙体积占材料总体积的分数。“基本上不含”化合物的组合物是指基于所述组合物的总重量，所述组合物包含小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％的所述化合物。在以下描述中，本发明公开的所有数值均为近似值，无论是否与之关联使用词语“约/大约”或“近似”。它们可能相差1％、2％、5％，或有时甚至相差10％至20％。每当公开具有下限rl和上限ru的数值范围时，则视为具体公开落入所述范围内的任何数值。具体而言，具体公开了所述范围内的下列数值：r＝rl k*(ru-rl)，其中k是变量，范围从1％至100％，增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上述定义的两个r数所定义的任何数值范围。本发明提供了白色喷墨油墨组合物，其包含一种或多种相容剂、一种或多种粘合剂树脂和sma共聚物稳定的白色着色剂，其中所述一种或多种相容剂可有效改善所述sma共聚物稳定的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性，以减缓沉降速率并防止喷嘴在喷射时堵塞。一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：a)白色着色剂，其包含裸二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合，其中所述白色着色剂用官能共聚物进行改性以形成经改性的白色着色剂，和其中所述官能共聚物包含酸基团；b)一种或多种粘合剂树脂；c)一种或多种相容剂，其用于改善所述经改性的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性；d)油墨溶剂；和e)任选地一种或多种添加剂。另一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：a)白色着色剂，其包含裸二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合，其中所述白色着色剂用苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性以形成经改性的白色着色剂；b)一种或多种粘合剂树脂；c)一种或多种相容剂，其用于改善所述经改性的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性；d)油墨溶剂；和e)任选地一种或多种添加剂。包含酸基团或碱性基团的任何官能共聚物可用于本发明以改性所述白色着色剂。在一些实施方案，所述官能共聚物包含酸基团、羟基基团、或氨基基团。在其他实施方案，所述官能共聚物不含酸基团、羟基基团、或氨基基团。在某些实施方案，所述官能共聚物包含酸基团。在某些实施方案，所述官能共聚物是由乙烯基单体(如苯乙烯)与具有式(i)、(ii)、(iii)或(iv)所示结构的酸改性剂共聚而衍生得到：其中q1和q5各自独立地为o；q2、q3和q4各自独立地为卤素或oh；和r1至r11各自独立地为h、c1-20烷基、c1-20烯基、c1-20炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、oh、nh2、羧基、环氧基、或环氧丙基，或r8和r11一起形成-(ch2)m-基团，其中m是从1至约6的整数，和其中各所述c1-20烷基、c1-20烯基、c1-20炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环氧基、环氧丙基和-(ch2)m-是任选取代的。在某些实施方案，所述官能共聚物通过在自由基引发剂例如2,2'-偶氮二异丁腈的存在下，在极性溶剂例如n,n-二甲基甲酰胺中，于高温下，使乙烯基单体与酸改性剂共聚来制备得到。在一些实施方案，所述反应温度是从约25℃至约300℃、约25℃至约250℃、约25℃至约200℃、约25℃至约150℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约140℃、约50℃至约130℃、约50℃至约120℃、或约50℃至约110℃。本发明可使用任何常规自由基引发剂。在某些实施方案，所述接枝引发剂是二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧酮、偶氮二异丁腈、或其组合。在其他实施方案，所述接枝引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、或其组合。或者，所述官能共聚物可通过以下方式制备得到：首先使本发明公开的乙烯基单体(例如苯乙烯)聚合以形成均聚物(例如聚苯乙烯)；然后在接枝引发剂或辐射或其组合的存在下，将至少一种本发明公开的酸改性剂接枝到所述均聚物上。在本发明中可使用适于使衍生自乙烯基单体的均聚物交联的任何辐射。本发明公开的任何自由基引发剂均可用作接枝引发剂。在某些实施方案，所述酸改性剂具有式(i)所示结构。具有式(i)所述结构的酸改性剂的一些非限制性实例包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、及其组合。在一些实施方案，所述酸改性剂具有式(ii)所示结构。具有式(ii)所示结构的酸改性剂的一些非限制性实例包括中康酸、马来酸、富马酸、马来酰氯、及其组合。在某些实施方案，所述酸改性剂具有式(iii)所示结构。具有式(iii)所示结构的酸改性剂的一些非限制性实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、及其组合。在一些实施方案，所述酸改性剂具有式(iv)所示结构。具有式(iv)所示结构的酸改性剂的一些非限制性实例包括二环[2.2.2]-辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、及其组合。所述官能共聚物中存在的所述酸改性剂的量可根据乙烯基单体与酸改性剂的比例而变化。在一些实施方案，所述乙烯基单体与所述酸改性剂的比例按重量计是从约100,000：1至约100：10，从约100,000：1至约100：5，从约100,000：1至约100：4，从约100,000：1至约100：3，从约100,000：1至约100：2，从约100,000：1至约100：1，从约100,000：1至约100：0.5，从约100,000：1至约100：0.25，从约100,000：1至约100：0.2，或从约100,000：1至约100：0.1。在某些实施方案，基于所述官能共聚物的总重量，所述官能共聚物中的所述酸基团的量是至少约0.1重量％、至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％、或至少约0.5重量％。在其他实施方案，基于所述官能共聚物的总重量，所述酸基团的存在量是至多约10重量％、至多约5重量％、至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％、至多约0.25重量％、或至多约0.1重量％。本发明可使用任何相容剂，所述相容剂通过防止由本发明公开的官能共聚物稳定的白色着色剂(例如，所述sma共聚物稳定的白色着色剂)与粘合剂树脂之间的不相容性而引起的相分离而可稳定所述油墨组合物。在一些实施方案，本发明公开的相容剂是由两部分制成的嵌段共聚物或接枝共聚物，其中一部分与所述sma共聚物稳定的白色着色剂或所述sma共聚物本身相容或能够与之相互作用；而另一部分与所述粘合剂树脂相容或能够与之相互作用。合适的相容剂的一些非限制性实例包括醋酸丙酸纤维素(例如，由田纳西州(tn)金斯波特(kingsport)的伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)以商品名cap-482-0.5和cap-504-0.2出售；由默克(merck)公司出售)，醋酸丁酸纤维素(例如，由田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司以商品名cap-553-0.4出售；由默克公司出售)，和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(例如，由亚利桑那州(az)凤凰城(phoenix)的shin-etsu以商品名solbina出售；由瓦克化学(wackerchemie)以商品名resins出售；由日本钟渊化学(kaneka)以kanevinyltmm系列出售；由默克公司出售；由陶氏化学(dow)以ucartm出售)。在一些实施方案，所述相容剂不含醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。在一些实施方案，所述一种或多种相容剂是包含羟基基团和酸基团、或氨基基团的聚合物。在其他实施方案，所述一种或多种相容剂是不含羟基基团和酸基团、或氨基基团的聚合物。在某些实施方案，所述一种或多种相容剂是包含羟基基团的聚合物，其中基于所述相容剂的总重量，所述羟基含量是从约2％至约10％。在其他实施方案，基于所述相容剂的总重量，所述羟基值是从约2.5％至约8％、约3％至约6％、约3.5％至约5％、或约4％至约4.5％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种相容剂的存在量是从约0.1重量％至约10重量％。在其他实施方案，所述相容剂的存在量是从约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约6重量％、约2重量％至约5重量％、或约3重量％至约4重量％。在某些实施方案，所述一种或多种相容剂与所述一种或多种粘合剂树脂的重量比是从约1至约20、约1至约15、约1至约10、约1至约8、约1至约6、约1至约4、约1至约2、或约1至约1。在一些实施方案，所述白色着色剂包含裸二氧化钛、经表面处理的二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的氧化锌、或其组合。在进一步的实施方案，所述白色着色剂包含经表面处理的二氧化钛。在进一步的实施方案，所述白色着色剂包含经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合。在一些实施方案，所述白色着色剂或经改性的白色着色剂的平均粒度或平均粒子直径是从约30nm至约1000nm、约50nm至约500nm、约50nm至约450nm、约100nm至约450nm、约150nm至约450nm、约50nm至约400nm、约100nm至约400nm、约150nm至约400nm、约200nm至约400nm、约50nm至约350nm、约100nm至约350nm、约150nm至约350nm、约200nm至约350nm、或约250nm至约350nm。在一些实施方案，所述白色着色剂或经改性的白色着色剂的平均粒度或平均粒子直径是小于约1000nm、小于约800nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约450nm、小于约400nm、小于约350nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约200nm、小于约150nm、或小于约100nm。在其他实施方案，所述白色着色剂或经改性的白色着色剂的平均粒度或平均粒子直径是大于约30nm、大于约50nm、大于约75nm、大于约100nm、大于约125nm、大于约150nm、大于约175nm、大于约200nm、或大于约250nm。在一些实施方案，所述sma共聚物用作分散剂，其有助于将本发明公开的白色着色剂分散在溶剂中。sma共聚物的一些非限制性实例包括sma1000、sma1440、sma1440p、sma17352、sma2000、sma2625、sma2625p、sma3000、sma4000、ef-10、ef-20、ef-30、ef-40、ef-60、ef-80，其均可从crayvalley(宾夕法尼亚州埃克斯顿)商购得到。sma共聚物的其他非限制性实例包括1000、2000、2500、3000、3600、4000、6000、9000、ef10、ef20、ef30、ef40、ef60、ef80、1000i、ef3000i、1440、17352、2625、3840，其均可从polyscope(宾夕法尼亚州埃克斯顿)商购得到。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述白色着色剂的存在量是从约1重量％至约30重量％。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述白色着色剂的存在量是从约1重量％至约30重量％、约2重量％至约30重量％、约3重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、或约1重量％至约10重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述白色着色剂的存在量是小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、或小于10重量％。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述白色着色剂的存在量是大于1重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、或大于20重量％。可溶解本发明公开的粘合剂的任何有机溶剂或溶剂混合物均可用作油墨溶剂。所述溶剂亦是主要组分，其充当所述着色剂的溶媒并为油墨提供快速干燥性能。在一些实施方案，本发明公开的油墨溶剂包含一种或多种溶剂。术语“主要组分”是指，基于所述油墨溶剂的总重量或总体积，所述组分按重量或体积计，大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％，大于90％、或大于95％。所述有机溶剂的一些非限制性实例包括含有1至4个碳原子的低级链烷醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等；低级脂族酮类，例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环丙基甲基酮等；其他溶剂类，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；和其组合。在某些实施方案，所述溶剂组分是甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、或其组合。所述溶剂的其他非限制性实例包括酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、丙酸酯类和碳酸酯类溶剂。酮类溶剂的一些非限制性实例包括甲基异戊基酮、甲基间戊基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、c-11酮、苯乙酮、环己酮等。乙酸酯类溶剂的一些非限制性实例包括乙酸二甲酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸2-乙基己酯等。二醇醚类的一些非限制性实例，例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚等。二醇醚乙酸酯的一些非限制性实例，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。碳酸酯类溶剂的一些非限制性实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。其他溶剂的一些非限制性实例包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、喹啉、吡啶、二甲基甲酰胺、间甲酚、2-氯苯酚等。所述油墨溶剂的组合物进一步使得调节油墨的干燥速率并将溶液黏度调节至任何所需范围，例如对于喷墨打印机调节为2至10mpa·s。在某些实施方案，所述油墨溶剂选自由酮类、醇类、酯类、和其组合组成的组。在某些实施方案，所述油墨溶剂包含甲基乙基酮、乙酸乙酯和丙酮的混合物。在某些实施方案，所述油墨溶剂基本上不含水。在其他实施方案，基于所述油墨溶剂的总重量，所述油墨溶剂包含小于0.1重量％、小于0.5重量％、小于1重量％、小于2重量％、小于3重量％、或小于5重量％的水。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂的存在量是从约50重量％至约85重量％、或约65重量％至约80重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂的存在量是小于90重量％、小于85重量％、小于80重量％、小于75重量％、或小于70重量％。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂的存在量是大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于60重量％、或大于65重量％。所述一种或多种粘合剂树脂赋予油墨涂层所需的机械性能和化学性能。譬如，快速干燥、粘附、光泽、耐水、耐汽油、耐转印、耐磨损、耐紫外线等。在一些实施方案，所述一种或多种粘合剂树脂具有来自聚合物主链的至少一个官能团或极性基团侧基，其用作共稳定剂以将本发明公开的白色着色剂分散在溶剂中。所述官能团或极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分、硫酸和硫酸盐基团类、磺酸和磺酸盐基团类、磷酸和磷酸盐基团类、膦酸和膦酸盐基团类、羧酸和羧酸盐基团类、及其混合物等。在某些实施方案，本发明公开的一种或多种粘合剂树脂的所述聚合物主链包含聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类和聚碳酸酯聚氨酯类)，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类和苯乙烯共聚物类)，丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类和聚甲基丙烯酸甲酯)，或其组合。本发明公开的一种或多种粘合剂树脂可用于促进油墨在基材上的粘附。所述一种或多种粘合剂树脂的一些非限制性实例包括醛-酮树脂类、环氧树脂类、松香酯类、酚醛改性松香树脂、富马酸改性松香树脂、马来酸改性松香树脂、氢化松香树脂、二聚松香树脂、硅树脂类、烷基苯-磺酰胺树脂类、乙烯基树脂类、纤维素衍生物类、苯乙烯-丙烯酸树脂类、苯乙烯-马来酸酐共聚物类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类、聚氨酯衍生物类、聚酯树脂类、聚酰胺类、聚硅氧烷树脂类、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂类、醛树脂类、酚醛树脂类等。在某些实施方案，使用两种或更多种粘合剂的组合，以便在粘附能力和油墨黏度之间提供更好的平衡。在某些实施方案，本发明公开的一种或多种粘合剂树脂可以是聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类和聚碳酸酯聚氨酯类)，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类和苯乙烯共聚物类)，丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类、甲基丙烯酸甲酯均聚物等)，或其组合。在一些实施方案，所述一种或多种粘合剂树脂可以是包含一个或多个极性基团以与所述经表面改性的纳米粒子的表面相互作用的自润湿粘合剂。合适的极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分、硫酸和硫酸盐基团类、磺酸和磺酸盐基团类、磷酸和磷酸盐基团类、膦酸和膦酸盐基团类、羧酸和羧酸盐基团类、及其混合物等。在美国专利号6,139,946和6,139,966中公开了一些自润湿粘合剂，此两项专利均通过引用并入本发明。在一些实施方案，所述一种或多种粘合剂树脂的量是从0.1重量％至50重量％、0.1重量％至40重量％、0.1重量％至35重量％、0.5重量％至30重量％、或1重量％至25重量％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种粘合剂树脂的存在量是从约0.1重量％至约35重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种粘合剂树脂的存在量是小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、或小于15重量％。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种粘合剂树脂的存在量是大于0.1重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、或大于10重量％。任选地，本发明公开的喷墨油墨组合物包含一种或多种添加剂，以改善和/或控制所述喷墨油墨组合物的可加工性，外观，物理、化学和/或机械性能。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物不包含任何添加剂。本领域普通技术人员已知的任何喷墨油墨添加剂可用于本发明公开的喷墨油墨组合物。在一些实施方案，所述一种或多种添加剂可选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(uv)稳定剂类、杀菌剂类、ph控制剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。在其他实施方案，所述一种或多种添加剂可包含用于增溶所述粘合剂的一种或多种增塑剂。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(uv)稳定剂类、杀菌剂类、ph控制剂类、导电剂类、和耐摩擦剂类中的一种或多种。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种添加剂的总量是从0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.1重量％至5重量％、0.1％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、或0.1重量％至1重量％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种添加剂的总量是从约1重量％至约10重量％、约2重量％至约10重量％、约3重量％至约10重量％、约0.1重量％至约8重量％、约0.1重量％至约6重量％、约0.1重量％至约5重量％、或约0.1％至约4重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种添加剂的总量是小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于5重量％、或小于4重量％。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种添加剂的总量是大于0.1重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于2重量％、或大于3重量％。本发明公开的喷墨油墨组合物可包含增塑剂。可将本领域普通技术人员已知的任何增塑剂添加至本发明公开的喷墨油墨组合物。增塑剂的非限制性实例包括矿物油类、松香酸酯类、己二酸酯类、烷基磺酸酯类、壬二酸酯类、苯甲酸酯类、氯化石蜡类、柠檬酸酯类、环氧化物类、乙二醇醚类及其酯类、戊二酸酯类、烃油类、异丁酸酯类、油酸酯类、季戊四醇衍生物类、磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、酯类、聚酯邻苯二甲酸酯、聚酯己二酸酯、聚丁烯类、蓖麻醇酸酯类、癸二酸酯类、磺酰胺类、三偏苯三酸酯类和均苯四酸酯类、联苯衍生物类、硬脂酸酯类、二呋喃二酯类、含氟增塑剂类、羟基苯甲酸酯类、异氰酸酯加合物类、多环芳族化合物类、天然产物衍生物类、腈类、硅氧烷基增塑剂类、焦油基产品类、硫酯类、芳族磺酰胺类、和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述增塑剂的量可以是所述喷墨油墨组合物总重量的0以上至约10重量％、约0.5重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％。一些增塑剂已记载在georgewypych,"handbookofplasticizers,"chemtecpublishing,toronto-scarborough,ontario(2004)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂。在一些实施方案，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三(正辛基,正癸基)偏苯三酸酯、三(庚基,壬基)偏苯三酸酯、偏苯三酸正辛酯，双(2-乙基己基)己二酸酯等。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂和所述增塑剂的总量是从0.1重量％至50重量％、0.1重量％至40重量％、0.1重量％至35重量％、0.5重量％至30重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或3重量％至15重量％。本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含抗氧化剂，其可以防止所述喷墨油墨组合物中的聚合物组分和有机添加剂氧化。可将本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂添加至本发明公开的喷墨油墨组合物。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族胺类或受阻胺类，例如烷基二苯胺类、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺类、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如irganoxtm1010，购自cibageigy，纽约)；经丙烯酰基改性的酚类；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如irganoxtm1076，可从cibageigy商购得到)；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类；羟胺类；苯并呋喃酮衍生物类；和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述抗氧化剂的量可以是所述接枝共聚物组合物总重量的约大于0至约5重量％、约0.0001至约2.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、或约0.001重量％至约0.5重量％。一些抗氧化剂已记载在zweifelhansetal.,"plasticsadditiveshandbook,"hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,5thedition,chapter1,pages1-140(2001)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含抗氧化剂。本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含表面活性剂。所述表面改性剂或表面活性剂可用于调节本发明公开的喷墨油墨组合物的表面张力和/或将所述经表面改性的纳米粒子分散在本发明公开的油墨溶剂中。合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、两性离子表面活性剂类、及其组合。在一些实施方案，可使用一种或多种阴离子表面活性剂、一种或多种非离子表面活性剂、或其组合。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、和两性离子表面活性剂类中的一种或多种。所述合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括含氟表面活性剂类、硅氧烷基表面活性剂类、炔二醇基表面活性剂类、烃基表面活性剂类、及其组合。在一些实施方案，两种或两种以上的表面活性剂可一同使用以优化喷射稳定性。在一些实施方案，所述表面活性剂是磷酸化聚氧烷基多元醇(“poca”)。所述poca表面活性剂完整记载于美国专利号4,889,895中。在一些实施方案，所述表面活性剂是emcol表面活性剂类(例如，可从新泽西州奥克兰的witcochemical得到的emcol氯化物(emcolchloride)、emcol磷酸盐(emcolphosphate)和emcol乙酸盐(emcolacetate))之一。所述emcol表面活性剂是基于聚丙氧基化季铵的阳离子表面活性剂。在一些实施方案，所述阴离子表面活性剂是或包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如，烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐)、或其组合。在某些实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含烷基聚氧化烯、芳基聚氧化烯，聚氧化烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、或其组合。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含聚醚多元醇、聚氧乙烯c8-20-烷基醚、聚氧乙烯c8-20-烷基芳基醚(例如，聚氧乙烯c8-20-烷基苯基醚)、聚氧乙烯c8-20-烷基胺、聚氧乙烯c8-20-烯基醚、聚氧乙烯c8-20-烯基胺、聚乙二醇烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20-烷基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯支链癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20-烷基芳基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20-烯基醚的一个非限制性实例是聚氧乙烯油醚(polyoxyethyleneoleicether)。合适的聚氧乙烯c8-20-烷基胺的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯牛脂胺、或其组合。合适的聚氧乙烯c8-20-烯基胺的一个非限制性实例是聚氧乙烯油胺(polyoxyethyleneoleylamine)。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是聚醚多元醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、或其组合。在某些实施方案，所述非离子表面活性剂包含聚氧乙烯亲水尾。本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含ph控制剂。所述ph控制剂可用于调节或维持所述喷墨油墨组合物的ph值(酸度或碱度)。能够提供质子的任何有机酸均可用于将所述喷墨油墨组合物的ph值调节至7以下。合适的有机酸的一些非限制性实例包括羧酸类、磺酸类、膦酸类、其衍生物类、及其组合。羧酸的一些非限制性实例包括乙酸、甲酸、酒石酸、乳酸、草酸、柠檬酸、尿酸、苹果酸、及其组合。任何有机碱均可用于将所述喷墨油墨组合物的ph值调节至7以上。合适的有机碱的一些非限制性实例包括烷基胺类、吡啶、咪唑、苯并咪唑、组氨酸、磷腈、季铵阳离子的氢氧化物类、有机阳离子类、及其组合。合适的烷基胺的一些非限制性实例包括三乙胺、双(2-乙基己基)胺、三(2-乙基己基)胺、及其组合。本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含导电剂或抗静电剂。可使用导电剂或抗静电剂来增加所述喷墨油墨组合物的电导率并防止静电荷积聚。合适的导电剂或抗静电剂的非限制性实例包括导电填料类(例如，炭黑、金属粒子类和其他导电粒子类)，脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸甘油酯)，乙氧基化烷胺类，二乙醇酰胺类，乙氧基化醇类、烷基磺酸盐类、烷基磷酸盐类、季铵盐类、烷基甜菜碱类、及其组合。在使用时，所述聚合物组合物中所述抗静电剂的量可以是所述聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约2重量％。一些合适的抗静电剂已公开于zweifelhansetal.,“plasticsadditiveshandbook,”hansergardnerpublications,cincinnati,ohio,5thedition,chapter10,pages627-646(2001)中，其均通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含导电剂或抗静电剂。在一些实施方案，所述导电剂选自碱金属、碱土金属和季铵的盐类。所述盐的反荷离子可选自卤化物类(氯化物类、溴化物类、碘化物类、氟化物类)，高氯酸根类，硝酸根类，硫氰酸根类，甲酸根类，乙酸根类，硫酸根类，丙酸根类，六氟磷酸根类，六氟锑酸根类，及其组合。导电盐的一些非限制性实例也可以是离子液体，例如四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在某些实施方案，所述喷墨油墨组合物在喷墨印刷期间不絮凝。在其他实施方案，所述喷墨油墨组合物在室温或高温(例如，比油墨溶剂的沸点低约35℃、约40℃、约50℃、约60℃、或约5℃或约10℃)下储存超过1周、超过1个月、超过6个月、或超过1年后不絮凝。在一些实施方案，在第一无孔基材与第二无孔基材之间具有印刷物，所述第一无孔基材和所述第二无孔基材通过用聚乙烯包裹物进行包裹而被捆扎在一起，然后在500g、1kg、2kg、约5kg、或约10kg负荷、于约40℃、约50℃、或约60℃下压制约12小时、约24小时、或约48小时之后，使用本发明公开的喷墨油墨组合物通过喷墨打印机在所述第一无孔基材上形成的所述印刷物基本上不转印至所述第二无孔基材。在其他实施方案，在所述第一无孔基材与所述第二无孔基材之间具有所述印刷物，所述第一无孔基材和所述第二无孔基材通过用聚乙烯包裹物进行包裹而被捆扎在一起，然后在500g、1kg、2kg、约5kg、或约10kg负荷、于约40℃、约50℃、或约60℃下压制约12小时、约24小时、或约48小时之后，从所述第一无孔基材转印至所述第二无孔基材的所述印刷物的量按重量或面积计小于所述印刷物的0.1％、小于所述印刷物的0.5％、小于所述印刷物的1％、小于所述印刷物的2.5％、或小于所述印刷物的5％。在某些实施方案，所述第一无孔基材和所述第二无孔基材各自独立地由聚合物制成，所述聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃类、交联聚烯烃类、乙烯醋酸乙烯酯共聚物类、聚(苯醚)、氯化聚合物类、苯乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、和其组合。本发明公开的喷墨油墨制剂可采用连续式喷墨打印机，例如leibingererjet2和jet3系列，施加至无孔塑料表面。所述喷墨油墨组合物可用于在无孔塑料(例如，聚(氯乙烯)(pvc)、高密度聚乙烯(hdpe)、经电晕处理的hdpe、和交联pe(xlpe))表面上印刷黑色标记。与基于炭黑的喷墨油墨组合物相比，本发明公开的喷墨油墨制剂在所述无孔塑料表面上形成的标记具有高遮盖力，良好的对比度，良好的耐转印性，以及良好的耐光性。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物包含：a)白色着色剂，其包含裸二氧化钛、裸氧化锌、经表面处理的二氧化钛、经表面处理的氧化锌、或其组合，其中所述白色着色剂用苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性以形成经改性的白色着色剂，和其中所述白色着色剂的量是从约0.01重量％至约30重量％、约0.05重量％至约20重量％、约0.1重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约5重量％；b)一种或多种粘合剂树脂，其量是从约0.1重量％至约50重量％、约0.1重量％至约40重量％、约0.1重量％至约35重量％、约0.5重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约2重量％至约20重量％、或约3重量％至约15重量％；c)一种或多种相容剂，其用于改善所述经改性的白色着色剂与所述一种或多种粘合剂树脂的相容性，其中所述一种或多种相容剂与所述一种或多种粘合剂树脂的重量比是从约1至约20、约1至约15、约1至约10、约1至约8、约1至约6、约1至约4、约1至约2、或约1至约1；d)一种或多种油墨溶剂，其量是从约30重量％至约90重量％、约40重量％至约85重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约80重量％、或约50重量％至约70重量％；和e)任选地一种或多种添加剂。在一些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物的黏度是从约1mpa·s至约25mpa·s、约2mpa·s至约10mpa·s、或约2.5mpa·s至约5.5mpa·s。在某些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物于20℃下具有高于300μs/cm、高于约400μs/cm、高于约500μs/cm、高于约600μs/cm、高于约800μs/cm、或高于约1000μs/cm的电导率。可将所述任选地一种或多种添加剂添加至所述油墨制剂配方中，以在任何种类的任何物理或化学触发剂(例如，荧光染料、稀土元素)下，提供额外的印刷标记安全性，从而使所述油墨在弱紫外线(uv)和红外线(ir)照射下可见。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述任选地一种或多种添加剂是小于约2重量％，或从约0.05重量％至约0.8重量％。所述喷墨油墨组合物可通过任何合适的方法制得，例如，通过在室温或高温下混合所有所需成分；然后过滤所述油墨溶液以除去任何不良物质而制备得到。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物包含：(i)一种或多种本发明公开的相容剂，其中相容剂与粘合剂树脂的重量比为1至20；(ii)一种或多种本发明公开的白色着色剂，其量为1重量％至30重量％；(iii)一种或多种本发明公开的油墨溶剂，其量为45重量％至75重量％；(iv)一种或多种本发明公开的粘合剂树脂，其量为0.1重量％至20重量％；和(v)一种或多种本发明公开的添加剂，其量为0.1重量％至2重量％。在一些实施方案，所述基材包含：一种或多种聚合物、或含一种或多种聚合物的涂层。聚合物的一些非限制性实例包括热塑性塑料类、热固性塑料类和弹性体类。在某些实施方案，所述基材是无孔的。在其他实施方案，所述基材是柔韧的或可模塑的。在某些实施方案，所述聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃类，例如低密度聚(乙烯)(ldpe)、高密度聚(乙烯)(hdpe)、交联聚(乙烯)(xlpe)和聚(丙烯)；乙烯醋酸乙烯酯共聚物类；聚醚类，例如聚(苯醚)；苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯类，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；氯化聚合物类，例如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)；聚碳酸酯类；环氧树脂类；和其组合。所述基材可以是膜、层压体、模制品、挤出制品、或包装材料的形式。所述模制品或挤出制品可选自玩具类、把手类、软触摸手柄类、保险杠防磨条类、地板类、汽车地垫类、车轮类、脚轮类、家具和设备支脚类、标签类、密封件类、垫圈类、汽车门类、保险杠蒙皮、烧烤组件类、跷板类、软管类、衬里类、pvc管类、办公用品类、衬层类、隔膜类、管类、盖类、塞类、冲头类、输送系统类、厨房用具类、鞋类、鞋囊类、和鞋底类。所述包装材料可用于消费性产品类，例如乳制品类、饮料类、零食类、食品类、塑料瓶类、pvc电缆类、电线类、和光纤类。在某些实施方案，采用本发明公开的喷墨油墨组合物进行印刷是通过在生产线中使用喷墨打印机例如连续式喷墨打印机来完成。在一些实施方案，所述生产线的速度是从约30米/分钟至约50米/分钟、约20米/分钟至约60米/分钟、约30米/分钟至约50米/分钟、或约35米/分钟至约45米/分钟。在一些实施方案，所述生产线的速度是大于10米/分钟、大于20米/分钟、大于30米/分钟、大于40米/分钟、或大于50米/分钟。呈现以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但无意将本发明限制于所阐述的具体实施方案。除非另有相反说明，所有份数和百分数均以重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应当理解的是，超出所述范围的实施方案仍可能落入本发明范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。具体实施方式以下实施例示出了根据本发明的相容性研究的一些实施方案。sma稳定的颜料浓缩物的制备通过首先将四种不同类型的sma共聚物树脂(20g)溶于作为溶剂的甲基乙基酮(40g)以分别形成sma1000、sma1440、sma2625和ef-60的树脂溶液来制备四种颜料浓缩物。在将每种sma共聚物树脂完全溶解后，在高剪切搅拌下将总计40gtio2颜料缓慢加至树脂溶液中，以分散二氧化钛颜料(可从kronosworldwide公司商购得到)，然后进一步搅拌30分钟以形成相应的颜料浓缩物。喷墨油墨组合物的制备及其分散稳定性测定通过在5000rpm转速搅拌下，将包含一种或多种粘合剂树脂的溶剂或粘合剂树脂溶液缓慢加至颜料浓缩物中，搅拌30分钟，来制备30g喷墨油墨组合物，其中所述组合物包含10重量％tio2、5重量％sma共聚物树脂和6重量％粘合剂树脂。然后通过首先使油墨组合物在25℃下沉降24小时，然后提取其上清液用于随后的颜料含量测定，来评估喷墨油墨组合物的分散稳定性。使用astmd2698-05标准测试方法来测定上清液中的颜料含量，所述标准测试方法通过高速离心用于测定可溶剂还原的涂料的颜料含量。喷墨油墨组合物的分散稳定性通过计算24小时后上清液中的颜料含量(p24)相对于初始颜料含量(p0＝10重量％)的比率来表示。分散稳定性根据等级a、b、ps进行排序，如下所示：a：24小时后上清液的颜料含量(p24)大于或等于初始颜料含量(p0)的80％；b：24小时后上清液的颜料含量(p24)小于初始颜料含量(p0)的80％但大于初始颜料含量(p0)的40％；ps：24小时后上清液的颜料含量(p24)小于或等于初始颜料含量(p0)的40％。用于相容性研究的sma稳定的颜料浓缩物的制备由四种sma共聚物树脂(即sma1000、sma1440、sma2625和ef-60，所有这些均可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的crayvalley商购得到)分别制备得到四种颜料浓缩物。通过首先将20gsma共聚物树脂(sma1000、sma1440、sma2625或ef-60)溶于40g甲基乙基酮(mek)来制备每种颜料浓缩物。在将sma共聚物树脂完全溶解以形成树脂溶液后，将总计40g的tio2颜料(cr-828，购自俄克拉荷马州俄克拉何马市的tronox)缓慢加至树脂溶液中，同时使用高剪切搅拌机搅拌所述树脂溶液以分散二氧化钛颜料。tio2颜料加毕后，将混合物进一步搅拌30分钟以形成颜料浓缩物(sma1000-颜料浓缩物、sma1440-颜料浓缩物、sma2625-颜料浓缩物、或ef-60-颜料浓缩物)。比较例c1-c4比较例c1-c4示出了在不含任何相容剂和粘合剂树脂的情况下，四种不同类型的sma表面活性剂稳定的tio2(即sma1000、sma1440、sma2625和ef-60，所有这些均可从crayvalley(宾夕法尼亚州埃克斯顿)商购得到)在作为溶剂的甲基乙基酮(mek)中的分散稳定性。通过在5000rpm转速搅拌下，将mek分别缓慢加至颜料浓缩物(sma1000-颜料浓缩物、sma1440-颜料浓缩物、sma2625-颜料浓缩物、或ef-60-颜料浓缩物)中，搅拌30分钟，来制备得到各比较例c1-c4。比较例c1-c4各自包含10重量％的tio2、5重量％的sma共聚物和85重量％的mek。比较例c1-c4的分散稳定性数据如下表1和图1所示。表1.在不含相容剂和粘合剂树脂的情况下比较例c1-c4的分散稳定性实施例1-4实施例1-4示出了包含sma表面活性剂稳定的tio2和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性。未添加相容剂。通过将表2所示的相应粘合剂树脂溶于适量的甲基乙基酮以形成粘合剂溶液，然后在5000rpm转速搅拌下将粘合剂溶液分别缓慢加至颜料浓缩物(即sma1000-颜料浓缩物、sma1440-颜料浓缩物、sma2625-颜料浓缩物、或ef-60-颜料浓缩物)中，搅拌30分钟，来制备得到各实施例1-4。实施例1-4各自包含10重量％的tio2、5重量％的sma共聚物、6重量％的粘合剂树脂和79重量％的mek。实施例1-4的分散稳定性数据如下表2所示。表2.实施例1-4的分散稳定性(无相容剂)实施例5-8实施例5-8示出了包含sma表面活性剂稳定的tio2、作为相容剂的cab-553-0.4和粘合剂树脂的喷墨油墨组合物的分散稳定性。将相容剂cab-553-0.4和下表3所示的相应粘合剂树脂溶于适量的甲基乙基酮以形成粘合剂溶液，然后于5000rpm转速搅拌下将粘合剂溶液分别缓慢加至颜料浓缩物(sma1000-颜料浓缩物、sma1440-颜料浓缩物、sma2625-颜料浓缩物、或ef-60-颜料浓缩物)中，搅拌30分钟，来制备得到各实施例5-8。实施例5-8各自包含10重量％的tio2、5重量％的sma共聚物、0.6重量％的相容剂、6重量％的粘合剂树脂和78.4重量％的mek。实施例5-8的分散稳定性数据如表3所示。表3.实施例5-8(cab-553-0.4作为相容剂)的分散稳定性图2-5总结了实施例1-8的分散稳定性。图2-5中的分散稳定性数据表明，添加相容剂可显著改善所述sma稳定的tio2与所述粘合剂树脂之间的相容性。实施例9-13实施例9-13示出了不同类型的相容剂对sma表面活性剂稳定的tio2在具有不同相容剂和不同粘合剂树脂的mek中的分散稳定性的影响。通过将表4所示的相应相容剂和相应粘合剂树脂溶于适量的甲基乙基酮以形成粘合剂溶液，然后在5000rpm搅拌下将粘合剂溶液缓慢加至颜料浓缩物中，搅拌30分钟，来制备各实施例9-13。实施例9-13各自包含10重量％的tio2、5重量％的sma共聚物、0.6重量％的相容剂、6重量％的粘合剂树脂和78.4重量％的mek。实施例9-13的分散稳定性数据如表4所示。表4.不同类型的相容剂对实施例9-13的分散稳定性的影响实施例14-18实施例14-18是喷墨油墨制剂，其用于说明相容剂对喷墨油墨制剂的电导率、黏度、分散稳定性、印刷稳定性、长期稳定性、耐转印性和白度的性能影响。各实施例14-18通过如下制备得到：将表5所示的相应相容剂和相应粘合剂树脂溶于适量的甲基乙基酮以形成粘合剂溶液，然后在5000rpm搅拌下将粘合剂溶液缓慢加至适量的sma1440-颜料浓缩物中，搅拌30分钟。最后，使用配置有0.5μm笼罩(pall)过滤器的过滤装置来过滤所得油墨分散液，以除去所有沉淀物。表5.实施例14-18的组合物实施例1415161718tio2(％)12.512.5151215sma1440(％)54.1768sma1000(％)4.5cab-553-0.4(％)21.51.511.5solbina(％)vinnolh14/36(％)laroflexmp-45(％)neocrylb-810(％)neocrylb-811(％)degalanlp66/02(％)104.53.53paraloidb-66(％)3paraloidb-82(％)6paraloidb-99n(％)3paraloiddm-55(％)1.5添加剂(％)21.61.51.82各实施例14-18的电导率分别通过电导率仪(具有orionduraprobe4-电极电导率电池的thermoscientificorionstara212电导率台式测量仪)采用100g所述实施例来测定。在测定之前，电导率仪通过84μs/cm标准溶液和1,413μs/cm标准溶液进行校准。各实施例14-18的黏度分别采用布氏(brookfield)黏度计(dvii pro)根据路博润(lubrizol)测试号aatm105ab进行测定。各实施例14-18的印刷稳定性分别通过用喷墨打印机(leibingerjet3uppi打印机)以每分钟45米的线速度每天喷墨8小时连续15天来进行，其中檐槽保持打开并且在整个研究期间不允许进行檐槽清洁。各实施例14-18的印刷稳定性分别通过直接观察由喷墨打印机每天印刷的测试图像来评价。所述这些印刷品分为以下两类：a：在预期位点成功印刷。b：由于喷嘴堵塞而有印刷缺陷，未能在预期位点印刷。通过观察油墨在待机模式下在15天内可在不遭遇高电压错误的情况下能运行多长时间来评估各实施例14-18的长期稳定性。y：由于高压偏转板上严重的油墨沉积或油墨管线偏移而导致发生高电压错误(将记录高电压错误之前的运行时间)。n：未发生高电压错误。对于各个实施例14-18，使用连续式喷墨打印机以45米/分钟的线速度将诸如图案、图像或信息的标记印刷在其单层或多层聚合物基材上。通过在长度为5cm、宽度为0.5cm的聚氯乙烯电缆上印刷喷墨油墨组合物来评估各实施例14-18的耐转印能力。在室温下处理30秒后，用另一根长度相同但无标记的电缆压紧所述电缆，然后用聚乙烯包裹物进行包裹而将此两根电缆捆扎在一起。随后，将所述经捆扎的电缆在500g的恒定重量下压制，并将其置于50℃烤箱中。24小时后，将所述经捆扎的电缆从烤箱中取出，然后在室温、光照下的检查位置通过肉眼检查所述标记是否转印至另一根电缆上。y：油墨从一根电缆转印至另一根电缆。n：不发生油墨转印。白度由经干燥油墨样品的亮度值l*确定，并使用分光光度计基于cie1964lab(10°)标准观察仪，在d65光源条件下进行测定，其中将喷墨油墨以固定体积(0.1ml)施加在亮度值为l*＝10(a*＝0，b*＝0)的黑色瓷砖上，并于25℃下干燥1小时。亮度值l*＝100表示刻度中的最大亮度，而l*＝0表示最小亮度。亮度增量百分比通过含和不含相容剂的喷墨油墨组合物的亮度增加百分比来计算。表6示出了实施例14-18的电导率、黏度、分散稳定性、印刷稳定性、长期稳定性、耐转印性和白度。表6.实施例14-18的性能实施例14-18清楚地表明，添加相容剂可产生具有更好的分散稳定性和白度的白色喷墨油墨。实施例14-18还表明在无孔包装材料如pvc电缆上的优异印刷稳定性和耐转印性。尽管本发明已就有限数量的实施方案进行了描述，但一个实施方案的具体特征不应归因于本发明的其他实施例。不存在单个实施方案可代表本发明的所有方面。在一些实施方案，所述组合物或方法可包括许多本发明未提及的化合物或步骤。在其他实施方案，所述组合物或方法不包括或基本不含本发明未列举的任何化合物或步骤。存在对本发明所述实施方案的变化和修改。最后，本发明公开的任何数值应被解释为表示近似值，而不管在描述所述数值时是否使用词语“约/大约”或“近似”。所附权利要求书旨在涵盖落入本发明范围内的所有那些修改和变化。当前第1页12