无溶剂涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料的技术领域，特别涉及无溶剂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的发展和人民生活水平的提高，涂料作为一种必须的生活物资，在军工、航天、民用日化等方面发挥着不可替代的作用。但同时，涂料中也普遍含有各种挥发性溶剂，带来了严重的环境污染，严重危害着人们的身体健康。考虑到建筑涂料对建筑物主要起着装饰保护作用，应用市场巨大，为避免溶剂性涂料带来的高污染，人们开发了水性涂料或无溶剂涂料来替代建筑用油性涂料，无溶剂建筑涂料和水性建筑涂料正在引领着装饰材料市场的发展潮流。
3.水性涂料是一类合成树脂乳液涂料，一般以水为分散介质，具有相对环保、保色性好的特点，建筑涂料大都以水性性产品为市场主导产品。然而，目前一些水性涂料还存在不耐老化、易沾污、耐擦洗性差、弹性差不防开裂、不疏水、排放voc等问题。
4.无溶剂涂料在固化成膜过程中不向大气中排放voc(挥发性有机化合物)，比水性涂料有着更为优越的性能，在未来将会大有作为。经查阅，有一种技术方案为：将纳米改性聚硅氧烷低聚物加入到无溶剂涂料中，并通过加入离子液体和导电填料实现涂层优异的导静电性能，避免涂层开裂、机械性能降低、附着力降低、透水透气，防腐能力降低等缺陷。但该配方稳定性不好，还需要制备工艺复杂的纳米改性聚硅氧烷低聚物。还有一种技术方案为：将两种粘度不同的有机硅聚硅氧烷复配，提高涂料的耐候性、装饰性能。但所形成的膜层会随时间的增加而变硬变脆。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供一种无溶剂涂料，它具有涂料配方稳定，涂层柔韧、耐老化，防开裂，防潮，疏水等优异性能。
6.技术方案为：
7.以重量份计，所述无溶剂涂料包括：
[0008][0009]
所述羟基封端聚硅氧烷在23℃下的粘度为400mpa.s
‑
1500mpa.s；
[0010]
所述二甲基二乙氧基硅烷低聚物的平均聚合度n为9～11。
[0011]
在其中一个实施例中，以重量份数计，无溶剂涂料包括：
[0012][0013]
在其中一个实施例中，所述二甲基二乙氧基硅烷低聚物在23℃下的粘度为8mpa.s～10mpa.s。
[0014]
在其中一个实施例中，所述交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷。
[0015]
在其中一个实施例中，所述功能助剂包括促进剂、催化剂和偶联剂。
[0016]
在其中一个实施例中，所述促进剂为二醋酸二丁基锡。
[0017]
在其中一个实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0018]
在其中一个实施例中，所述功能助剂还包括聚四氟乙烯微粉、防潮防霉剂和颜料中的一种或几种。
[0019]
在其中一个实施例中，所述填料包括气相法白炭黑、纳米碳酸钙、钛白粉、硅灰石粉、滑石粉、云母粉和硅微粉中的一种或几种。
[0020]
在其中一个实施例中，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙和硅灰石粉的组合。
[0021]
在其中一个实施例中，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉和钛白粉的组合。
[0022]
在其中一个实施例中，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉和填充物组合，所述填充物为滑石粉、云母粉和硅微粉中的至少一种。
[0023]
在其中一个实施例中，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉、钛白粉和填充物组合，所述填充物为滑石粉、云母粉和硅微粉中的至少一种。
[0024]
在其中一个实施例中，以重量份数计，所述无溶剂涂料包括：
[0025]
[0026][0027]
本发明还提供一种无溶剂涂料的制备方法。
[0028]
所述无溶剂涂料的制备方法包括以下步骤：
[0029]
混合羟基封端聚硅氧烷、填料和一部分功能助剂，搅拌，制备浆料；
[0030]
混合所述浆料、交联剂、二甲基二乙氧基硅烷低聚物和剩余功能助剂，搅拌，制备无溶剂涂料。
[0031]
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0032]
本发明的无溶剂涂料中，以23℃下的粘度为400mpa.s
‑
1500mpa.s的羟基封端聚硅氧烷作为主要成膜物质，它可以在交联剂和功能助剂的作用下，实现交联固化，同时配合加入了二甲基二乙氧基硅烷低聚物，它能够在交联固化的过程中，参与到成膜反应中，增加链的长度，相比于其他的硅烷低聚物，其能明显提高涂层的柔韧性，后期不易开裂，还能在加入后使涂料保持极低的施工粘度，无需加入溶剂，易施工。并且，si
‑
o
‑
si主链的有机硅聚硅氧烷其si
‑
o键的键能为121千卡/克分子，所以以聚硅氧烷为基础聚合物的产品热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解，聚硅氧烷主链无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解，因此其具有优异的耐候性。本发明的无溶剂涂料各种底材上均有良好的附着力，附着力可达到1级；耐水性优异，96小时不起泡、不脱落；拉伸强度高，达到2mpa；拉断伸长率高，可超过200％；疏水性强，水接触角达到125
°
；耐老化性强，耐紫外光老化达到3000h无明显粉化、开裂。
具体实施方式
[0033]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0034]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0035]
术语
[0036]
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
[0037]
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相
关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0038]
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
[0039]
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
[0040]
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0041]
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0042]
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
[0043]
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
[0044]
一种无溶剂涂料，以重量份计，包括：
[0045][0046]
所述羟基封端聚硅氧烷在23℃下的粘度为400mpa.s
‑
1500mpa.s；
[0047]
所述二甲基二乙氧基硅烷低聚物的平均聚合度n为9～11。
[0048]
以23℃下粘度为400mpa.s
‑
1500mpa.s的羟基封端聚硅氧烷作为主要成膜物质，它可以在交联剂和功能助剂的作用下，实现交联固化，同时配合加入了二甲基二乙氧基硅烷低聚物，它能够在交联固化的过程中，参与到成膜反应中，增加链的长度，使涂料涂覆在基材上形成柔韧性高的涂层，后期不易开裂，还能在加入后使涂料保持极低的施工粘度，无需加入溶剂，易施工。并且，si
‑
o
‑
si主链的有机硅聚硅氧烷其si
‑
o键的键能为121千卡/克分子，所以以聚硅氧烷为基础聚合物的产品热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解，聚硅氧烷主链无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧氧所分解，因此其具有优异的耐候性。
[0049]
可以理解地，本发明的涂料可以在空气中自固化成膜。
[0050]
在一个实施例中，所述羟基封端聚硅氧烷可为东岳硅材的107胶。
[0051]
在一个实施例中，所述羟基封端聚硅氧烷在23℃下的粘度为400mpa.s
‑
800mpa.s；
[0052]
可选地，所述二甲基二乙氧基硅烷低聚物在23℃下的粘度为8mpa.s～10mpa.s。有利于保持涂料维持在较低的施工粘度，实现涂料的无溶剂化。
[0053]
优选地，以重量份数计，无溶剂涂料包括：
[0054][0055]
优选地，所述交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷。
[0056]
在其中一个实施例中，所述功能助剂包括促进剂、催化剂和偶联剂。
[0057]
羟基封端聚硅氧烷可在催化剂的作用下，与交联剂发生交联固化反应。二甲基二乙氧基硅烷低聚物可在促进剂的作用下，参与到成膜反应中，增加链的长度。
[0058]
优选地，所述促进剂为二醋酸二丁基锡。
[0059]
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0060]
加入偶联剂，有利于涂料与各种基材形成更好的粘结，提高涂层与基材的粘结性能，并保持性能的持久性，还能提高反应速率。
[0061]
在一个实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂。
[0062]
在一个实施例中，偶联剂为kh550。
[0063]
可选地，所述功能助剂还包括聚四氟乙烯微粉、防潮防霉剂和颜料中的一种或几种。
[0064]
本发明的无溶剂涂料既可以制备为清漆，也可以加入颜料制备为色漆。
[0065]
此时，颜料需先由粉体处理成浆料状，与其他成分相容性好，作为配方的半成品原料加入到制备工序中，制备色彩丰富，颜色鲜艳的涂料产品。
[0066]
加入填料，有利于增强涂层的柔韧性和致密性。
[0067]
所述填料包括气相法白炭黑、纳米碳酸钙、钛白粉、硅灰石粉、滑石粉、云母粉和硅微粉中的一种或几种。
[0068]
可选地，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙和硅灰石粉的组合。
[0069]
可选地，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉和钛白粉的组合。
[0070]
可选地，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉和填充物组合，所述填充物为滑石粉、云母粉和硅微粉中的至少一种。
[0071]
可选地，所述填料为气相法白炭黑、纳米碳酸钙、硅灰石粉、钛白粉和填充物组合，所述填充物为滑石粉、云母粉和硅微粉中的至少一种。
[0072]
优选地，气相法白炭黑为疏水型气相法白炭黑。
[0073]
优选地，纳米碳酸钙的粒径为0.01μm
‑
0.1μm。
[0074]
其中，加入疏水型气相法白炭黑和纳米碳酸钙，它们可对聚合物起分子补强的作用，增强涂层的柔韧性和疏水性。
[0075]
可选地，疏水气相法白炭黑可选用富士特ft
‑
100，纳米碳酸钙可选用山西兰花的活性纳米碳酸钙。
[0076]
优选地，钛白粉为金红石型钛白粉。
[0077]
优选地，硅灰石粉为针状硅灰石粉。
[0078]
进一步优选地，所述针状硅灰石粉的长径比为(5
‑
15):1。
[0079]
加入针状硅灰石粉，它可对聚合物起填充作用，有效增强涂层硬度。
[0080]
可选地，针状硅灰石粉可选用广州拓亿的3000目针状硅灰石。
[0081]
加入滑石粉、云母粉和硅微粉中的至少一种，可增强涂层的强度。
[0082]
本发明的无溶剂涂料是真正意义的无溶剂产品，其各种底材上均有良好的附着力，附着力可达到1级；耐水性优异，96小时不起泡、不脱落；拉伸强度高，达到2mpa；拉断伸长率高，可超过200％；疏水性强，水接触角达到125
°
；耐老化性强，耐紫外光老化达到3000h无明显粉化、开裂。
[0083]
本发明的无溶剂涂料适用于各种建筑内墙装饰装修，性能良好，效果突出。
[0084]
优选地，以重量份数计，无溶剂涂料包括：
[0085][0086]
进一步优选地，以重量份数计，无溶剂涂料包括：
[0087][0088]
一种上述无溶剂涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
混合羟基封端聚硅氧烷、填料和一部分功能助剂，搅拌，制备浆料；
[0090]
混合所述浆料、交联剂、二甲基二乙氧基硅烷低聚物和剩余功能助剂，搅拌，制备无溶剂涂料。
[0091]
可选地，制备浆料时的搅拌速率为1200
‑
1500r/min。
[0092]
可选地，制备无溶剂涂料时的搅拌速率为600
‑
800r/min。
[0093]
由于本发明无溶剂涂料中聚合物含量较少，需要将原料中的粉料制备为浆料。
[0094]
可以理解地，一部分功能助剂为粉状的功能助剂，需先将这部分功能助剂制备成浆料。
[0095]
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。具体地：
[0096]
羟基封端聚硅氧烷为东岳硅材的107胶，其中，107胶有如下几种粘度型号：
[0097]
粘度为200mpa.s(23℃)、粘度为400mpa.s(23℃)、粘度为800mpa.s(23℃)和粘度为1500mpa.s(23℃)；
[0098]
二甲基二乙氧基硅烷低聚物为江苏众合硅基的23℃下的粘度为8mpa.s～10mpa.s的二甲基二乙氧基硅烷低聚物，平均聚合度n为9～11。
[0099]
长径比为5：1的针状硅灰石粉为广州拓亿的3000目针状硅灰石，其中，3000目针状硅灰石有如下几种长径比型号：
[0100]
长径比为8.5：1、长径比为10：1和长径比为15：1。
[0101]
实施例1
[0102]
本实施例提供一种无溶剂涂料及其制备方法，步骤如下：
[0103]
1)制备浆料
[0104]
按表1所示的重量份称取各原料，将羟基封端聚硅氧烷(23℃下的粘度为400mpa.s，东岳硅材)、疏水气相法白炭黑、纳米碳酸钙、金红石型钛白粉、针状硅灰石粉(长径比为8.5：1，广州拓亿，3000目)、滑石粉和聚四氟乙烯微粉混合，以1400r/min的转速搅拌1h，得浆料。
[0105]
2)制备无溶剂涂料
[0106]
将步骤1)所得浆料、二甲基二乙氧基硅烷低聚物、促进剂(二醋酸二丁基锡)、催化剂(二月桂酸二丁基锡)、交联剂(甲基三丙酮肟基硅烷)、偶联剂(kh550)和防潮防霉剂[吡啶硫酮锌(zpt)]混合，以700r/min的转速搅拌0.5h，得无溶剂涂料。
[0107]
3)性能检测
[0108]
参照gb/t 9756
‑
2018(优等品)、jg/t172
‑
2014、gb/t 30693
‑
2014和gb t6739
‑
2006，对步骤2)所得无溶剂涂料进行性能测试，结果如表1所示。
[0109]
表1
[0110]
[0111][0112]
实施例2
‑4[0113]
实施例2
‑
4均提供一种无溶剂涂料及其制备方法，配方如表1所示，制备方法和检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。
[0114]
对比例1
[0115]
对比例1提供一种无溶剂涂料及其制备方法，配方如表2所示，制备方法和检测方法与实施例1相同，检测结果如表2所示。
[0116]
其中，107胶(200mpa.s)表示23℃下的粘度为200mpa.s的107胶。
[0117]
表2
[0118]
[0119][0120]
实施例5
‑6[0121]
实施例5
‑
6均提供一种无溶剂涂料及其制备方法，配方如表2所示，制备方法和检测方法与实施例1相同，结果如表2所示。
[0122]
其中，107胶(800mpa.s)表示23℃下的粘度为800mpa.s的107胶；
[0123]
107胶(1500mpa.s)表示23℃下的粘度为1500mpa.s的107胶。
[0124]
实施例7
‑9[0125]
实施例7
‑
9均提供一种无溶剂涂料及其制备方法，配方如表3所示，制备方法和检测方法与实施例1相同，结果如表3所示。
[0126]
其中，针状硅灰石粉(5.0:1)表示长径比为5：1的针状硅灰石粉；针状硅灰石粉(8.5:1)表示长径比为8.5：1的针状硅灰石粉；
[0127]
针状硅灰石粉(10:1)表示长径比为10：1的针状硅灰石粉；
[0128]
针状硅灰石粉(15:1)表示长径比为15：1的针状硅灰石粉。
[0129]
表3
[0130]
[0131][0132]
对比例2
‑4[0133]
本对比例提供一种无溶剂涂料及其制备方法，配方如表4所示，制备方法和检测方法与实施例1相同，结果如表4所示。
[0134]
其中，二甲基二甲氧基硅烷低聚物为在23℃下的粘度为8mpa.s～10mpa.s的江苏合众硅基二甲基二甲氧基硅烷低聚物，平均聚合度n为9～11。
[0135]
二甲基二丙氧基硅烷低聚物为在23℃下的粘度为8mpa.s～10mpa.s的江苏合众硅基二甲基二丙氧基硅烷低聚物，平均聚合度n为9～11。
[0136]
表4
[0137]
[0138][0139]
由上可知，实施例1
‑
9制备的无溶剂涂料配方稳定，各种底材上均有良好的附着力，附着力可达到1级；耐水性优异，96小时不起泡、不脱落；拉伸强度高，达到2mpa；拉断伸长率高，可超过200％，柔韧性好；疏水性强，水接触角达到125
°
；耐老化性强，耐紫外光老化达到3000h无明显粉化、开裂。
[0140]
而对比例1中，使用粘度为200mpa.s的羟基封端聚硅氧烷作为主要成膜物质，所形成的涂层拉伸强度和拉断伸长率均出现显著降低，耐老化性变差。
[0141]
对比例2中，未加入二甲基二乙氧基硅烷低聚物，所形成的涂层附着力、拉伸强度、拉断伸长率、耐老化性、耐水、耐碱等各项性均能显著变差。
[0142]
对比例3和对比例4中，将二甲基二乙氧基硅烷低聚物分别替换为相近粘度的二甲
基二甲氧基硅烷低聚物和二甲基二丙氧基硅烷低聚物后，所形成的涂层附着力、耐水、耐碱变差，拉伸强度、拉断伸长率显著降低，且对比例4中涂料在低温5℃不成膜。
[0143]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0144]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。