一种低VOC高耐腐蚀环保型环氧涂料及其制备方法与流程

一种低voc高耐腐蚀环保型环氧涂料及其制备方法
技术领域：
1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低voc高耐腐蚀环保型环氧涂料及其制备方法。


背景技术：

2.金属材料在环境介质中受到化学或电化学作用发生损坏的现象称作腐蚀。金属的腐蚀行为在化学热力学上是自发的，且在不同环境中金属都会不同程度的腐蚀。目前，金属以及金属合金应用较为广泛，在国民经济发展中占据重要的地位，但是在使用时，金属表面的腐蚀不仅会造成财产损失，还会引起重大事故。
3.随着科学技术的发展，对于金属表面的防腐蚀处理有效降低了金属腐蚀造成的损失，也提高了金属的使用安全性。目前用于金属防腐蚀的主要技术为腐蚀介质处理法、电化学保护法、覆盖层保护法等，其中采用防腐涂层来抑制金属表面腐蚀的方法成本低，操作方便，逐渐得到广泛应用。防腐涂层主要是在金属表面涂覆防腐涂料。防腐涂料主要是由成膜物质、颜料、填料、溶剂和助剂等组分组成，其中水性环氧树脂涂料制备简单，有优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱、盐和溶剂有较好的耐腐蚀性和抗渗透性，得到广泛应用。
4.专利(申请号为：cn201911084959.7)提供了一种水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法，该方法首先通过高压水热反应制备钒酸铋与氧化石墨烯异质结复合材料，再将其与水性环氧树脂复合制备水性环氧树脂防腐蚀涂料，将其涂敷于金属表面，涂层中钒酸铋与氧化石墨烯异质结复合材料遇光产生电子传递至金属表面并富集，降低金属的自腐蚀电位，起到光致阴极保护作用。同时，氧化石墨烯纳米片层对于水性环氧树脂复合形成的涂层具有增强增韧作用，氧化石墨烯纳米片层及所形成致密的涂层对于各种腐蚀作用具有物理阻隔作用，由上述现有技术可知，在水性环氧树脂涂料中添加适量的填料不仅可以改善涂层的防腐蚀性能，且可以起到增韧的作用。但是对于如何提高涂层与金属之间的结合力来进一步改善涂层防腐蚀性能持久性的研究较少。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种低voc高耐腐蚀环保型环氧涂料及其制备方法，本发明制备具有微纳米结构的tio2/zif
‑
8复合材料，然后在其表面包覆聚丙烯酸酯，制得的补强填料与涂料基体相容性好，本发明制得的涂料用于金属基体防腐蚀处理时，效果好，与基体的结合力强。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
7.一种低voc高耐腐蚀环保型环氧涂料，以质量百分比计，包括以下组分：
8.环氧树脂20～25％，石油树脂1.5～2％，甲基异丁基甲酮5～8％，聚酰胺蜡1～2％，润湿分散剂0.5～0.8％，丙烯酸酯消泡剂0.2～0.4％，钛白粉4～6％，氧化铁黄0.2～0.4％，炭黑0.3～0.5％，氧化铝25～35％，长石粉25～35％，正丁醇2～3％，甲基硅烷0.3～0.6％，补强填料3
‑
5％；所述补强填料为聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料。
9.作为上述技术方案的优选，所述的环氧树脂为双酚a型液态环氧树脂，固含量100％；所述石油树脂为c9芳香基液烃树脂或c10芳香基液烃树脂；所述润湿分散剂为高分子量烷基铵盐共聚物；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂；所述甲基硅烷为3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
10.为了更好的解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
11.一种低voc高耐腐蚀环保型环氧涂料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)分别制备六水合硝酸锌的甲醇溶液、2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液混合，室温搅拌处理，之后离心分离，得到的沉淀采用甲醇洗涤，最后干燥，制得zif
‑
8颗粒；
13.(2)将zif
‑
8颗粒分散在无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散处理，之后滴加氨水调节溶液ph至11,缓慢滴加钛酸四丁酯并剧烈搅拌处理24h，之后离心，得到的沉淀依次采用乙醇和去离子水洗涤，之后烘干，得到tio2/zif
‑
8复合材料；
14.(3)将tio2/zif
‑
8复合材料、十二烷基硫酸钠和去离子水混合搅拌均匀，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸，搅拌分散后升温70
‑
80℃，加入过硫酸钾，搅拌反应1
‑
3h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的固体干燥，得到聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料；
15.(4)在搅拌机中加入环氧树脂，边搅拌边加入石油树脂，甲基异丁基甲酮，聚酰胺蜡，丙烯酸酯消泡剂，进行第一次搅拌，然后进行第一次升温并调节搅拌转速，加入钛白粉，氧化铁黄，炭黑，氧化铝，长石粉、聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，进行第二次搅拌，然后进行第二次升温并调节搅拌转速，然后加入正丁醇，甲基硅烷，进行第三次搅拌，搅拌5
‑
10分钟，制得涂料。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，六水合硝酸锌的甲醇溶液、2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液的浓度分别为0.12
‑
0.14mol/l、0.45
‑
0.55mol/l，二者体积比为1:1。
17.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述室温搅拌处理的时间为20
‑
25h，搅拌转速为1000
‑
2000转/分。
18.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，zif
‑
8颗粒、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯的用量比为0.15g
‑
0.17g：0.1
‑
0.3g：0.15ml。
19.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，各组分的用量以重量份计，分别为tio2/zif
‑
8复合材料5
‑
7份、十二烷基硫酸钠1份、去离子水100
‑
200份、甲基丙烯酸甲酯50
‑
80份、丙烯酸乙酯10
‑
20份、丙烯酸10
‑
20份、过硫酸钾2
‑
3份。
20.作为上述技术方案的优选，所述第一次搅拌、第二次搅拌、第三次搅拌的转速分别为800～1000转/分钟、1000～1200转/分钟、600～800转/分钟。
21.作为上述技术方案的优选，所述第一次升温并调节搅拌转速时，升温至45℃，调节搅拌转速为200～300转/分钟。
22.作为上述技术方案的优选，所述第二次升温并调节搅拌转速时，升温至60
‑
70℃，调节搅拌转速为200～300转/分钟，之后继续保温搅拌10
‑
15分钟。
23.由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
24.本发明提供的水性环氧树脂涂料包括环氧树脂、石油树脂、甲基异丁基甲酮、聚酰胺蜡、润湿分散剂、丙烯酸酯消泡剂、钛白粉、氧化铁黄、炭黑、氧化铝、长石粉、正丁醇、甲基
硅烷、补强填料；补强填料为聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，本发明采用的环氧树脂为双酚a型液态环氧树脂，固含量100％，高固低黏，具有优良的机械性能及耐热性，石油树脂为c9芳香基液烃树脂或c10芳香基液烃树脂挥发物含量低，能显著降低环氧涂料的粘度；甲基异丁基甲酮用作环氧涂料的稀释剂取代传统的二甲苯，环保低毒；聚酰胺蜡具有优异的触变性性，能提供最佳的防沉、防流挂效果，不结粒返粗；润湿分散剂为高分子量烷基铵盐共聚物，有效成分含量96％以上，能有效稳定有机和无机颜料，特别是对炭黑分散性更优；消泡剂为丙烯酸酯消泡剂，能快速破除涂料生产过程中产生的气泡；钛白粉为金红石型二氧化钛，分散性好，具有耐候性优，不易粉化等特性；氧化铁黄主要用于调整涂料颜色，具有耐候性、耐水性优等特性；氧化铝主要成分为三氧化二铝，主要作用为增加涂料的抗沉降、抗流挂性，能帮助湿膜流平，提升涂层防腐蚀的性能；长石粉主要成分是sio2、k2o、na2o等，能提升涂层的耐磨、耐冲击等性能，提升涂料固体含量，降低涂料成本；正丁醇能有效溶解环氧涂料中微量的尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂保持环氧涂层的稳定性，并增加环氧涂料的电导率；甲基硅烷为3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，能显著提升涂层与基材及面漆的附着力，提升涂料防腐性能。补强填料在基体中的分散性好，可有效改善涂层的疏水性能和防腐蚀性能。
25.本发明首先以锌盐和2
‑
甲基咪唑为原料制备zif
‑
8颗粒，其具有良好的化学稳定性，然后在其表面原位沉积纳米二氧化钛层，最后在其表面包覆一层聚丙烯酸酯层，该补强填料不仅与涂料基体具有很好的界面性能，且可以改善涂料的防水性能和防腐蚀性能，可以保护金属基材免受腐蚀，而且该补强填料还在一定程度上提高了涂层的机械性能。本发明制得的涂料voc含量低，不含苯环保无毒等，本发明提供的方法操作简单，适合规模化生产。
具体实施方式：
26.为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
27.实施例1
28.(1)分别制备浓度为0.12mol/l的六水合硝酸锌的甲醇溶液、浓度为0.45mol/l的2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液以体积比为1:1的比例混合，室温、1000转/分条件下搅拌处理20h，之后离心分离，得到的沉淀采用甲醇洗涤，最后干燥，制得zif
‑
8颗粒；
29.(2)将0.15gg zif
‑
8颗粒分散在50ml无水乙醇中，加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散处理，之后滴加浓度为25wt％的氨水调节溶液ph至11,缓慢滴加0.15ml钛酸四丁酯并剧烈搅拌处理24h，之后离心，得到的沉淀依次采用乙醇和去离子水洗涤，之后烘干，得到tio2/zif
‑
8复合材料；
30.(3)以重量份计，将5份tio2/zif
‑
8复合材料、1份十二烷基硫酸钠和100份去离子水混合搅拌均匀，然后加入50份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸，搅拌分散后升温70℃，加入2份过硫酸钾，搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的固体干燥，得到聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料；
31.(4)以重量份计，在搅拌机中加入24份双酚a型液态环氧树脂，边搅拌边加入1.5份
c9芳香基液烃树脂，7份甲基异丁基甲酮，2份聚酰胺蜡，0.4份丙烯酸酯消泡剂，0.8份高分子量烷基铵盐共聚物，800转/分钟下进行第一次搅拌，然后升温至45℃并调节搅拌转速为200转/分钟，加入5份钛白粉，0.4份氧化铁黄，0.5份炭黑，25份氧化铝，25份长石粉、5份聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，之后在1000转/分钟下进行第二次搅拌，然后升温至60℃并调节搅拌转速为300转/分钟，保温搅拌10分钟，加入3份正丁醇，0.4份3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在600转/分钟下搅拌10分钟，制得涂料。
32.实施例2
33.(1)分别制备浓度为0.14mol/l的六水合硝酸锌的甲醇溶液、浓度为0.55mol/l的2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液以体积比为1:1的比例混合，室温、2000转/分条件下搅拌处理25h，之后离心分离，得到的沉淀采用甲醇洗涤，最后干燥，制得zif
‑
8颗粒；
34.(2)将0.17g zif
‑
8颗粒分散在50ml无水乙醇中，加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散处理，之后滴加浓度为25wt％的氨水调节溶液ph至11,缓慢滴加0.15ml钛酸四丁酯并剧烈搅拌处理24h，之后离心，得到的沉淀依次采用乙醇和去离子水洗涤，之后烘干，得到tio2/zif
‑
8复合材料；
35.(3)以重量份计，将7份tio2/zif
‑
8复合材料、1份十二烷基硫酸钠和100份去离子水混合搅拌均匀，然后加入80份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸，搅拌分散后升温80℃，加入3份过硫酸钾，搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的固体干燥，得到聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料；
36.(4)以重量份计，在搅拌机中加入24份双酚a型液态环氧树脂，边搅拌边加入1.5份c9芳香基液烃树脂，7份甲基异丁基甲酮，2份聚酰胺蜡，0.4份丙烯酸酯消泡剂，0.8份高分子量烷基铵盐共聚物，1000转/分钟下进行第一次搅拌，然后升温至45℃并调节搅拌转速为300转/分钟，加入5份钛白粉，0.4份氧化铁黄，0.5份炭黑，25份氧化铝，25份长石粉、5份聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，之后在1200转/分钟下进行第二次搅拌，然后升温至70℃并调节搅拌转速为200转/分钟，保温搅拌15分钟，加入3份正丁醇，0.4份3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在800转/分钟下搅拌5分钟，制得涂料。
37.实施例3
38.(1)分别制备浓度为0.13mol/l的六水合硝酸锌的甲醇溶液、浓度为0.55mol/l的2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液以体积比为1:1的比例混合，室温、1500转/分条件下搅拌处理20h，之后离心分离，得到的沉淀采用甲醇洗涤，最后干燥，制得zif
‑
8颗粒；
39.(2)将0.16g zif
‑
8颗粒分散在50ml无水乙醇中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散处理，之后滴加浓度为25wt％的氨水调节溶液ph至11,缓慢滴加0.15ml钛酸四丁酯并剧烈搅拌处理24h，之后离心，得到的沉淀依次采用乙醇和去离子水洗涤，之后烘干，得到tio2/zif
‑
8复合材料；
40.(3)以重量份计，将5份tio2/zif
‑
8复合材料、1份十二烷基硫酸钠和100份去离子水混合搅拌均匀，然后加入75份甲基丙烯酸甲酯、13份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸，搅拌分散后升温80℃，加入2份过硫酸钾，搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的固体干燥，得到聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料；
41.(4)以重量份计，在搅拌机中加入24份双酚a型液态环氧树脂，边搅拌边加入1.5c10芳香基液烃树脂，7份甲基异丁基甲酮，2份聚酰胺蜡，0.4份丙烯酸酯消泡剂，0.8份高分子量烷基铵盐共聚物，1000转/分钟下进行第一次搅拌，然后升温至45℃并调节搅拌转速为300转/分钟，加入5份钛白粉，0.4份氧化铁黄，0.5份炭黑，25份氧化铝，25份长石粉、5份聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，之后在1100转/分钟下进行第二次搅拌，然后升温至70℃并调节搅拌转速为200转/分钟，保温搅拌15分钟，加入3份正丁醇，0.4份3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在、、800转/分钟下搅拌10分钟，制得涂料。
42.实施例4
43.(1)分别制备浓度为0.13mol/l的六水合硝酸锌的甲醇溶液、浓度为0.5mol/l的2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，将六水合硝酸锌的甲醇溶液与2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液以体积比为1:1的比例混合，室温、1500转/分条件下搅拌处理24h，之后离心分离，得到的沉淀采用甲醇洗涤，最后干燥，制得zif
‑
8颗粒；
44.(2)将0.16g zif
‑
8颗粒分散在50ml无水乙醇中，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散处理，之后滴加浓度为25wt％的氨水调节溶液ph至11,缓慢滴加0.15ml钛酸四丁酯并剧烈搅拌处理24h，之后离心，得到的沉淀依次采用乙醇和去离子水洗涤，之后烘干，得到tio2/zif
‑
8复合材料；
45.(3)以重量份计，将6份tio2/zif
‑
8复合材料、1份十二烷基硫酸钠和100份去离子水混合搅拌均匀，然后加入60份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸，搅拌分散后升温80℃，加入3份过硫酸钾，搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，并将得到的固体干燥，得到聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料；
46.(4)以重量份计，在搅拌机中加入24份双酚a型液态环氧树脂，边搅拌边加入1.5份c10芳香基液烃树脂，7份甲基异丁基甲酮，2份聚酰胺蜡，0.4份丙烯酸酯消泡剂，0.8份高分子量烷基铵盐共聚物，900转/分钟下进行第一次搅拌，然后升温至45℃并调节搅拌转速为250转/分钟，加入5份钛白粉，0.2～0.4份氧化铁黄，0.5份炭黑，25份氧化铝，25份长石粉、5份聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，之后在1100转/分钟下进行第二次搅拌，然后升温至60℃并调节搅拌转速为250转/分钟，保温搅拌15分钟，加入3份正丁醇，0.4份3
‑
(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在700转/分钟下搅拌5分钟，制得涂料。
47.对比例
48.涂料中不加入聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料，其他制备工艺和实施例4相同。
49.经检测上述实施例中制得的zif
‑
8颗粒的平均直径为0.7
±
0.05μm，沉积在zif
‑
8颗粒表面的tio2的平均粒径大小为20
±
2nm。
50.以50mm
×
120mm
×
0.5mm的马口铁为基材，将上述实施例和对比例中制得的涂料在铝基材表面均匀涂抹，固化后得到0.25mm的涂层，并对涂层进行性能测试。测试方法以及测试结果如下。
51.1、涂层耐冲击强度
52.涂层固化后，将样品放在涂膜冲击器的枕垫块凹孔上，涂膜朝上，并使受冲击点距试片边缘不少于15mm。重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按压控制钮，重锤即自由地落于冲头上，提起重锤，取出试板。用4倍放大镜观察，判断涂层有无裂纹、皱纹及剥落等现象。并记录重锤落于试板上的高度，同一试板进行三次冲击试验。实验在恒温条件下进行。
标准为gb/t1732.93。
53.2、附着力
54.参照国家标准gb/t1720.79(89)《漆膜附着力测定法》(划圈法)进行。
55.3、涂层硬度
56.铅笔硬度的测量利用已知硬度的铅笔测定涂膜硬度，以涂膜不被划出缺陷的铅笔硬度表示涂膜硬度，参照国家标准gb/t6739
‑
2006的规定铅笔由6h到6b共13级，6h最硬，6b最软。
57.4、耐化学试剂测试
58.根据国标17657
‑
1999，采用表面滴加法测试涂层耐化学试剂的能力。在水平放置的涂层上分别滴2～3滴盐酸(37％)和氢氧化钠(10％)，24h之后，用清水洗清污染物，放置1h后进行外观检验。
59.5、voc含量测试
60.按照标准gb/t23985
‑
2009进行测试。
61.测试结果如表1、表2所示：
62.表1
[0063][0064]
表2
[0065][0066][0067]
从上述测试结果可以看出，在环氧涂料基体中加入聚合物修饰的tio2/zif
‑
8复合材料不仅可以改善涂层的防腐性能，还在一定程度上提高了涂层的力学性能，且涂层与基体的结合力好。
[0068]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。