一种汞污染土壤修复剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体为一种汞污染土壤修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.汞是环境中毒性非常强的重金属元素之一，各种汞化合物的毒性差别很大。无机汞中的升汞是剧毒物质；有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大，而甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累，毒性最大。随着人类社会的快速发展，人类活动产生的汞污染物也随之增加，这些汞污染物进入土壤，超过土壤自我调节的上限，从而引起土壤质量恶化。
3.土壤在汞的生物地球化学循环中起重要作用。大气与水体中的汞都会以各种方式进入土壤环境中，其中大部分汞会被土壤颗粒吸附滞留在土壤中。土壤中的汞可通过食物链累积进入人体，造成对人体的神经系统及肝肾功能的损害。20世纪以来全球发生了多起汞中毒事件，汞污染问题得到了大量的关注。由于汞在土壤中形态的多样性，增加了土壤汞污染的防治难度。当然对于任何污染而言，消除污染源是防止污染最根本最有效的方法，但在实际操作中并不可行，因此只能尽量减少。对于已被汞污染的土壤，我们应积极采取有效措施对其进行防治。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种汞污染土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.一种汞污染土壤修复剂及其制备方法，其特征在于，按重量份数计，主要包括：10～15份铁金属有机骨架材料，2～5份改性纳米二氧化锰和30～40份巯基化聚过氯乙烯。
6.作为优化，所述铁金属有机骨架材料是由氯化铁与1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯在水中反应制备而成。
7.作为优化，所述改性纳米二氧化锰是将3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸嫁接在纳米碳酸钙表面制备而成。
8.作为优化，所述所述3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸是由对氨基苯甲酸与液溴在溴化铁的催化下反应制备而成。
9.作为优化，所述巯基化聚过氯乙烯是由硫氢化钠与聚过氯乙烯取代反应制备而成。
10.作为优化，所述汞污染土壤修复剂包括以下质量份数的原料组分：10份铁金属有机骨架材料，4份改性纳米二氧化锰和35份巯基化聚过氯乙烯。
11.作为优化，一种汞污染土壤修复剂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
12.(1)将氯化铁与1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯在水中反应，洗涤干燥后，制得铁金属有机骨架材料；
13.(2)将对氨基苯甲酸与液溴在溴化铁的催化下反应，制得3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸，将3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸计入纳米二氧化锰分散液中，所得产物抽滤、干燥、粉碎、过筛，制得改性纳米二氧化锰；
14.(3)将步骤(2)所得改性纳米二氧化锰加入步骤(1)所制得的铁金属有机骨架材料分散液中搅拌，制得复合金属有机材料；
15.(4)将硫氢化钠与聚过氯乙烯进行反应，制得巯基化聚过氯乙烯，将步骤(3)所得的复合金属有机材料加入巯基化聚过氯乙烯碱分散液中，再加入过氧化氢与焦磷酸钠，悬浮聚合成小球，洗涤干燥后制得汞污染土壤修复剂。
16.作为优化，所述汞污染土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
17.(1)将1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯与水按质量比1：20混合均匀，加入1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯质量0.4倍的氯化铁，在150℃，在以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中反应12h，再放入离心机中，在8000r/min的转速下离心分离得产物，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，制得铁金属有机骨架材料；
18.(2)将对氨基苯甲酸与液溴按质量比2：3在三口烧瓶中混合均匀，加入对氨基苯甲酸质量0.01倍的催化剂溴化铁，在20℃下反应1h，加入去离子水加热至80℃保持10min，过滤后将滤液温度降至1～10℃，进行降温结晶，制得3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸；将纳米二氧化锰与水按质量比1：20混合均匀，加入纳米二氧化硅质量0.5倍的3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸，在80℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，过滤、干燥、粉碎、过筛后制得改性纳米二氧化锰；
19.(3)将步骤(1)所得铁金属有机骨架材料与水按质量比1：20混合均匀，加入铁金属有机骨架材料质量0.4倍的步骤(2)所得改性纳米二氧化锰后在80℃下以2000r/min的转速搅拌3h，过滤后在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得复合金属有机材料；
20.(4)将聚过氯乙烯与水按质量比1：20混合均匀，加入聚过氯乙烯质量1.2倍的硫氢化钠，在90℃氮气氛围下以2000r/min的转速搅拌1h，过滤后用去离子水洗涤3次，在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得巯基化聚过氯乙烯；在氮气的氛围下将巯基化聚过氯乙烯与质量分数20％的氢氧化钠溶液按质量比1：20混合均匀，加入巯基化聚过氯乙烯质量0.4倍的步骤(3)所得复合金属有机材料，在20℃氮气保护的条件下以2000r/min的转速搅拌3h，再加入巯基化聚过氯乙烯质量0.9倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，在20℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，最后加入巯基化聚过氯乙烯质量0.01倍的分散剂，调节转速为100r/min继续搅拌1h，制得产物小球，将产物小球用去离子水洗涤3次，在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得汞污染土壤修复剂。
21.作为优化，步骤(2)所述干燥方式为真空冷冻干燥，在温度
‑
10℃下干燥时间6h，粉碎方式为用万能粉碎机粉碎，过筛筛网为50目。
22.作为优化，步骤(4)所述分散剂为焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠中的一种或几种混合。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明在制备汞污染土壤修复剂是以氯化铁和1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯制得的铁金属有机骨架材料为核心，加入改性纳米二氧化锰后制得复合金属有机材料，将复合金属有机材料包裹在巯基化聚过氯乙烯自身交联的三维网络结构内部，悬浮聚合成小球，制得汞污染土壤修复剂。
25.首先将氯化铁溶于水中，加入有机配体1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯，制得铁金属
有机骨架材料，铁金属有机骨架材料上的铁形成了有孤对电子的不饱和金属位点，提高铁对氧气吸附解离的作用，解离的氧会促进汞的氧化，形成hg
‑
o
‑
fe，从而起到了对汞污染土壤的修复功能；其次，用3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸对纳米二氧化锰进行改性，3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸上的羧基能与水中纳米二氧化锰表面解离氢氧根离子的反应从而嫁接在二氧化锰表面，减弱纳米粒子间的作用力，使得纳米二氧化锰不易团聚，分散性得到提高，从而提高了纳米二氧化锰催化氧化的作用，加快了氧气的解离速度，从而加快了汞的氧化速度，进而提高了铁金属有机骨架材料对汞离子的吸附速度；将改性纳米二氧化锰加入铁金属有机骨架材料分散液中，铁金属有机骨架材料上的不饱和金属位点能吸附改性纳米二氧化锰表面的氨基，将改性纳米二氧化锰连接在铁金属有机骨架材料上，制得复合金属有机材料。
26.最后，用硫氢化钠对聚过氯乙烯进行改性，硫氢化钠上的硫氢离子对聚过氯乙烯上的氯进行取代生成巯基化聚过氯乙烯，巯基化聚过氯乙烯上生成的巯基可与汞离子反应将汞离子固化，对汞离子有很好去除效果；将复合金属有机材料加入巯基化聚过氯乙烯分散液中，复合金属有机材料上的溴能与巯基化聚过氯乙烯上的巯基发生亲核取代，再使巯基化聚过氯乙烯分子间的两个巯基脱氢形成二硫键，从而形成交联网络结构，将复合金属有机材料包裹在交联网络内部；在有氧条件下巯基化聚过氯乙烯上的未反应巯基和二硫键易被氧化成砜和亚砜，从而达到储存氧气的效果，在缺氧条件下吸附汞时砜和亚砜可被汞还原，纳米二氧化锰的催化下还原成硫醚和巯基，从而达到提供氧气的效果，使汞污染土壤修复剂对汞离子的吸附性能更加稳定。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制备的汞污染土壤修复剂的各指标测试方法如下：
29.吸附率：将各实施例所得的汞污染土壤修复剂与对比例产品取相同质量放入玻璃管内，将一定质量的汞蒸汽用空气以相同速率通过玻璃管，将尾气通入同等量的硝酸溶液，测量硝酸溶液中的汞离子摩尔浓度，计算空气氛围下的吸附率＝1
‑
汞离子摩尔浓度*溶液体积*汞离子摩尔质量/汞蒸气质量。
30.吸附稳定性：将各实施例所得的汞污染土壤修复剂与对比例产品在空气中放置6h后，取相同质量放入玻璃管内，将相同质量的汞蒸汽用氮气以相同速率通过玻璃管，尾气通入同等量的硝酸溶液，测量硝酸溶液中的汞离子浓度，计算氮气氛围下的吸附率，对比空气氛围下的吸附率。
31.实施例1
32.一种汞污染土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：10份铁金属有机骨架材料，4份改性纳米二氧化锰和35份巯基化聚过氯乙烯。
33.一种汞污染土壤修复剂的制备方法，所述汞污染土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
34.(1)将1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯与水按质量比1：20混合均匀，加入1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯质量0.4倍的氯化铁，在150℃，在以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中反应12h，再放入离心机中，在8000r/min的转速下离心分离得产物，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，制得铁金属有机骨架材料；
35.(2)将对氨基苯甲酸与液溴按质量比2：3在三口烧瓶中混合均匀，加入对氨基苯甲酸质量0.01倍的催化剂溴化铁，在20℃下反应1h，加入去离子水加热至80℃保持10min，过滤后将滤液温度降至5℃，进行降温结晶，制得3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸；将纳米二氧化锰与水按质量比1：20混合均匀，加入纳米二氧化硅质量0.5倍的3
‑
溴
‑
4氨基苯甲酸，在80℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，过滤、干燥、粉碎、过筛后制得改性纳米二氧化锰；
36.(3)将步骤(1)所得铁金属有机骨架材料与水按质量比1：20混合均匀，加入铁金属有机骨架材料质量0.4倍的步骤(2)所得改性纳米二氧化锰后在80℃下以2000r/min的转速搅拌3h，过滤后在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得复合金属有机材料；
37.(4)将聚过氯乙烯与水按质量比1：20混合均匀，加入聚过氯乙烯质量1.2倍的硫氢化钠，在90℃氮气氛围下以2000r/min的转速搅拌1h，过滤后用去离子水洗涤3次，在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得巯基化聚过氯乙烯；在氮气的氛围下将巯基化聚过氯乙烯与质量分数20％的氢氧化钠溶液按质量比1：20混合均匀，加入巯基化聚过氯乙烯质量0.4倍的步骤(3)所得复合金属有机材料，在20℃氮气保护的条件下以2000r/min的转速搅拌3h，再加入巯基化聚过氯乙烯质量0.9倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，在20℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，最后加入巯基化聚过氯乙烯质量0.01倍的分散剂，调节转速为100r/min继续搅拌1h，制得产物小球，将产物小球用去离子水洗涤3次，在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得汞污染土壤修复剂。
38.作为优化，步骤(2)所述干燥方式为真空冷冻干燥，在温度
‑
10℃下干燥时间6h，粉碎方式为用万能粉碎机粉碎，过筛筛网为50目。
39.作为优化，步骤(4)所述分散剂为焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠中的一种或几种混合。
40.实施例2
41.一种汞污染土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：10份铁金属有机骨架材料，4份纳米二氧化锰和35份巯基化聚过氯乙烯。
42.一种汞污染土壤修复剂的制备方法，所述汞污染土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
43.(1)将1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯与水按质量比1：20混合均匀，加入1，2，4，5
‑
四(4
‑
羧基苯基)苯质量0.4倍的氯化铁，在150℃，在以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中反应12h，再放入离心机中，在8000r/min的转速下离心分离得产物，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，制得铁金属有机骨架材料；
44.(2)将步骤(1)所得铁金属有机骨架材料与水按质量比1：20混合均匀，加入铁金属有机骨架材料质量0.4倍的纳米二氧化锰后在80℃下以2000r/min的转速搅拌3h，过滤后在
‑
10℃下真空冷冻干燥6h，制得复合金属有机材料；
45.(3)将聚过氯乙烯与水按质量比1：20混合均匀，加入聚过氯乙烯质量1.2倍的硫氢化钠，在90℃氮气氛围下以2000r/min的转速搅拌1h，过滤后用去离子水洗涤3次，在
‑
10℃
下真空冷冻干燥6h，制得巯基化聚过氯乙烯；在氮气的氛围下将巯基化聚过氯乙烯与质量分数20％的氢氧化钠溶液按质量比1：20混合均匀，加入巯基化聚过氯乙烯质量0.4倍的步骤(2)所得复合金属有机材料，在20℃氮气保护的条件下以2000r/min的转速搅拌3h，再加入巯基化聚过氯乙烯质量0.9倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，在20℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，最后加入巯基化聚过氯乙烯质量0.01倍的分散剂，调节转速为100r/min继续搅拌1h，制得产物小球，将产物小球用去离子水洗涤3次，在
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10℃下真空冷冻干燥6h，制得汞污染土壤修复剂。
46.作为优化，步骤(3)所述分散剂为焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠中的一种或几种混合。
47.实施例3
48.一种汞污染土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：10份铁金属有机骨架材料，4份改性纳米二氧化锰和35份聚过氯乙烯。
49.一种汞污染土壤修复剂的制备方法，所述汞污染土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
50.(1)将1，2，4，5
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四(4
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羧基苯基)苯与水按质量比1：20混合均匀，加入1，2，4，5
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四(4
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羧基苯基)苯质量0.4倍的氯化铁，在150℃，在以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中反应12h，再放入离心机中，在8000r/min的转速下离心分离得产物，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，制得铁金属有机骨架材料；
51.(2)将对氨基苯甲酸与液溴按质量比2：3在三口烧瓶中混合均匀，加入对氨基苯甲酸质量0.01倍的催化剂溴化铁，在20℃下反应1h，加入去离子水加热至80℃保持10min，过滤后将滤液温度降至5℃，进行降温结晶，制得3
‑
溴
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4氨基苯甲酸；将纳米二氧化锰与水按质量比1：20混合均匀，加入纳米二氧化硅质量0.5倍的3
‑
溴
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4氨基苯甲酸，在80℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，过滤、干燥、粉碎、过筛后制得改性纳米二氧化锰；
52.(3)将步骤(1)所得铁金属有机骨架材料与水按质量比1：20混合均匀，加入铁金属有机骨架材料质量0.4倍的步骤(2)所得改性纳米二氧化锰后在80℃下以2000r/min的转速搅拌3h，过滤后在
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10℃下真空冷冻干燥6h，制得复合金属有机材料；
53.(4)在氮气的氛围下将聚过氯乙烯与质量分数20％的氢氧化钠溶液按质量比1：20混合均匀，加入聚过氯乙烯质量0.4倍的步骤(3)所得复合金属有机材料，在20℃氮气保护的条件下以2000r/min的转速搅拌3h，再加入聚过氯乙烯质量0.9倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，在20℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，最后加入聚过氯乙烯质量0.01倍的分散剂，调节转速为100r/min继续搅拌1h，制得产物小球，将产物小球用去离子水洗涤3次，在
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10℃下真空冷冻干燥6h，制得汞污染土壤修复剂。
54.作为优化，步骤(2)所述干燥方式为真空冷冻干燥，在温度
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10℃下干燥时间6h，粉碎方式为用万能粉碎机粉碎，过筛筛网为50目。
55.作为优化，步骤(4)所述分散剂为焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠中的一种或几种混合。
56.对比例
57.一种汞污染土壤修复剂，按重量份数计，主要包括：10份铁金属有机骨架材料，4份纳米二氧化锰和35份聚过氯乙烯。
58.一种汞污染土壤修复剂的制备方法，所述汞污染土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
59.(1)将1，2，4，5
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四(4
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羧基苯基)苯与水按质量比1：20混合均匀，加入1，2，4，5
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四(4
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羧基苯基)苯质量0.4倍的氯化铁，在150℃，在以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中反应12h，再放入离心机中，在8000r/min的转速下离心分离得产物，将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，制得铁金属有机骨架材料；
60.(2)将步骤(1)所得铁金属有机骨架材料与水按质量比1：20混合均匀，加入铁金属有机骨架材料质量0.4倍的纳米二氧化锰后在80℃下以2000r/min的转速搅拌3h，过滤后在
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10℃下真空冷冻干燥6h，制得复合金属有机材料；
61.(3)在氮气的氛围下将聚过氯乙烯与质量分数20％的氢氧化钠溶液按质量比1：20混合均匀，加入聚过氯乙烯质量0.4倍的步骤(2)所得复合金属有机材料，在20℃氮气保护的条件下以2000r/min的转速搅拌3h，再加入聚过氯乙烯质量0.9倍的质量分数30％的过氧化氢溶液，在20℃的条件下以2000r/min的转速搅拌2h，最后加入聚过氯乙烯质量0.01倍的分散剂，调节转速为100r/min继续搅拌1h，制得产物小球，将产物小球用去离子水洗涤3次，在
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10℃下真空冷冻干燥6h，制得汞污染土壤修复剂。
62.作为优化，步骤(3)所述分散剂为焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠中的一种或几种混合。
63.效果例
64.下表1给出了采用本发明实施例1、2、3与对比例的汞污染土壤修复剂的性能分析结果。
65.表1
[0066] 实施例1实施例2实施例3对比例空气环境吸附率99.8％72.3％85.2％69.4％氮气环境吸附率98.2％70.7％64.5％50.6％
[0067]
从表1中实施例1对比实施例3的实验数据可发现，实施例1比实施例3在空气和氮气环境下的吸附率更高并且吸附率变化小很多，说明了用硫氢化钠对聚过氯乙烯进行改性后制得的巯基化聚过氯乙烯与复合金属有机材料上的溴元素发生亲核取代，并且巯基化聚过氯乙烯分子间的两个巯基脱氢形成二硫键，形成交联网络结构，提高了对复合金属有机材料的包裹效果，从而提高了产品的吸附率，另外巯基化聚过氯乙烯上的未反应巯基和二硫键在空气中易被氧化成砜和亚砜，在氮气环境中砜和亚砜可被汞还原，二氧化锰的催化下还原成硫醚和巯基，达到提供氧气的效果，从而提高了产品的稳定性；从实施例1和实施例3对比实施例2和对比列的实验数据可发现，实施例1对比实施例2以及实施例3对比对比列的吸附率都得到提高，说明了对纳米二氧化锰改性后减弱了纳米二氧化锰粒子间的作用力，使得二氧化锰不易团聚，分散性得到了提高，提高了吸附效果，从而提高了纳米二氧化锰催化氧化的作用，加快了氧气的解离速度和汞的氧化速度，进而提高了吸附效果。
[0068]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。