一种导电胶、导电胶带及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电胶材料技术领域，尤其关于一种导电胶、导电胶带及其制备方法。


背景技术：

2.导电胶带是一种具有高导电性、能够实现电子器件粘接和封装的特种胶带，它通常以树脂和导电填料为主要组成成分，通过树脂的粘接作用把导电填料结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。目前导电胶已广泛应用于液晶显示屏(lcd)、发光二极管(led)、集成电路(ic)芯片、点阵块、薄膜开关、智能卡等电子元件和组件的封装和粘结，并且其工艺简单，易于操作，可提高生产效率，所以导电胶是替代铅锡焊接、实现导电连接的理想选择。
3.导电胶带中的树脂提供导电胶带本身基础的力学性能，决定了导电胶带的机械强度和粘接稳定性，环氧树脂在导电胶带领域中的使用最为广泛，但是环氧树脂本身涂布性能差，内应力强，制品容易断开；聚氨酯本身柔性好，但是耐热性、耐候性差。为了防止电子器件失效和应对特殊情况、突发情况的发生，导电胶带应该有应对极端条件的能力，但目前少有树脂满足要求。因此，选择一种合适的树脂能够较好提升胶带的力学性能和稳定性。
4.而导电胶带中的导电填料可以是金、银、铜、镍的粉末和石墨及一些导电化合物。银粉兼具导电性好和抗氧化能力强的优点，但是价格昂贵，且在湿热环境下容易发生银迁移现象，造成银导电胶电阻不稳定；镍粉价格低，但其制作的导电胶，经过高温的无铅焊接制程后电阻有数倍的提高，给产品的信赖性造成一定的隐患；铜粉价格较低，导电性好，但其抗氧化能力差，长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其导电性能有很大影响。使用价格低廉且长期稳定的高导电填料是突破导电胶带发展瓶颈的主要因素。
5.通过对树脂和导电填料进行改性，同时兼顾树脂和导电填料的各项要求是导电胶带发展的趋势。cn109943252a公开了一种银包铜导电胶及其制备方法，该专利提供的导电胶采用有机硅改性聚氨酯为基体树脂，可有效提高导电胶的冲击能力和抗震动的能力以及耐温性；同时，采用银包铜粉替低铜粉或银粉，既克服了银粉价格昂贵的问题，又克服了铜粉易氧化的不足；但是铜粉表面没有完全被银包裹，其导电性、抗氧化性仍然低于纯银粉，另外包覆过程后产生的铜离子不能得到彻底的清洗，这些铜离子会促进化学反应，并且制备时间和固化时间均较长，且剪切强度不足，仍有待提高。cn111205806a公开了一种导电胶及其合成工艺，该专利使用丙烯酸异辛酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯对聚氨酯和导电填料进行改性提高导电胶的附着力以及导电性，同时添加纳米银颗粒进一步提高导电性，最终得到百格刀5b、体电导率为4.45
×
10
‑6ω
·
m的导电胶。但是使用银包铜与纳米银颗粒作为导电填料大大提高了制作成本，且丙烯酸类树脂耐老化性能、稳定性差。
6.因此，针对上述问题，急需一款导电性能优异、价格低廉、长期稳定、能够应对极端条件的导电胶及其导电胶带。


技术实现要素：

7.为解决上述问题，本发明提供一种抗氧化铜导电胶带，利用甲酸根修饰铜材料，使得铜表面构成了长程有序、致密的分子抗氧化层，不仅抑制了o2、cl
‑
和oh
‑
的吸附，且不影响cu的本征导电性能，进一步通过聚碳酸酯对水性聚氨酯进行改性，避免水性聚氨酯水解产物的堆积，与甲酸根修饰的铜材料联合作用，达到优异的抗氧化效果。
8.本发明第一方面提供了一种导电胶，所述导电胶按质量百分比原料制成，包括：铜材料15～50wt％，水性粘结剂20～35wt％，助剂0～6wt％，其余为溶剂；所述铜材料为表面至少修饰有甲酸根的铜材料，所述水性粘结剂为聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
9.进一步的，所述铜材料为分级结构，优选为树枝状结构。
10.进一步的，所述铜材料为铜粉、铜合金粉末，优选为铜粉。
11.进一步的，所述铜材料表面还修饰有硫醇。
12.进一步的，所述助剂为0～2wt％硅烷偶联剂、0～5wt％树脂稳定剂中的一种或两种。
13.优选的，所述硅烷偶联剂为kh560，所述树脂稳定剂为碳化二亚胺和/或受阻酚。
14.本发明第二方面提供了一种导电胶带，所述导电胶带包括基底和涂布于所述基底一面或两面上的导电胶，其中所述导电胶按质量百分比原料制成，包括：铜材料15～50wt％，水性粘结剂20～35wt％，助剂0～6wt％，其余为溶剂；所述铜材料为表面至少修饰有甲酸根的铜材料，所述水性粘结剂为聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
15.本发明第三方面提供一种导电胶的制备方法，该方法包括：
16.s1：抗氧化处理，即将铜材料置于含腐蚀抑制剂的溶液中，在20～300℃的温度下密封反应0.01～100h，经清洗、干燥，得到抗氧化铜材料；所述腐蚀抑制剂至少含有甲酸和甲酸盐中的一种或两种；
17.s2：制备抗氧化铜导电胶，即按质量百分数计，称取20～35wt％聚碳酸酯改性水性聚氨酯、0～6wt％助剂、15～50wt％所述抗氧化铜材料，其余为溶剂，经研磨处理，并以1000～3000rpm的转速搅拌3～10min，抽泡得到抗氧化铜导电胶；进一步的，溶剂选自乙二醇丁醚、乙醇、正丁醇、二乙二醚丁醇、丙二醇、去离子水、丙三醇、丙酮、异丙醇、三乙醇胺、氨基甲基丙醇中的至少一种；
18.进一步的，所述步骤s1铜材料为树枝状铜材料；所述树枝状铜材料的制备方法包括：以铜为阳极、钛为阴极置于电解液中进行电解，在阴极上收集得到树枝状铜材料。
19.进一步的，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
20.进一步的，所述腐蚀抑制剂还包括硫醇。
21.进一步的，硫醇选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、十二硫醇、十六硫醇、1
‑
丙硫醇、1，3
‑
丙二硫醇、巯基乙醇、巯基吡啶及其衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙胺中的至少一种。
22.进一步的，所述0～6wt％助剂为0～2wt％硅烷偶联剂、0～5wt％树脂稳定剂中的一种或两种；优选的，硅烷偶联剂为kh560，树脂稳定剂为碳化二亚胺和/或受阻酚。
23.进一步的，所述聚碳酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括：
24.(a)取六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、1，4
‑
丁二醇、双
羟甲基丙酸置于真空条件下脱水；
25.(b)将所述步骤(a)真空脱水后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇加入到烧瓶内，升温去除水分；
26.(c)取二月桂酸二丁基锡，在n2氛围下加入所述步骤(a)真空脱水后的六亚甲基二异氰酸酯，再加入二羟甲基丙酸，得预聚体；
27.(d)取丙酮和所述步骤(a)真空脱水后的1，4
‑
丁二醇，加入到所述步骤(c)得到的预聚体中，再加入三乙胺，得混合溶液；
28.(e)将所述步骤(d)得到的混合溶液减压蒸馏，加入溶剂，制得聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
29.本发明第四方面提供一种导电胶带的制备方法，该方法包括：
30.s1：抗氧化处理，即将铜材料置于含腐蚀抑制剂的溶液中，在20～300℃的温度下密封反应0.01～100h，经清洗、干燥，得到抗氧化铜材料；所述腐蚀抑制剂至少含有甲酸和甲酸盐中的一种或两种；
31.s2：制备抗氧化铜导电胶，即按质量百分数计，称取20～35wt％聚碳酸酯改性水性聚氨酯、0～6wt％助剂、15～50wt％所述抗氧化铜材料，其余为溶剂，经研磨处理，并以1000～3000rpm的转速搅拌3～10min，抽泡得到抗氧化铜导电胶；
32.s3：制备抗氧化铜导电胶带，即将所述抗氧化铜导电胶进行涂布、印刷，在60～100℃预热固化5～20min，得到抗氧化铜导电胶带。
33.相较于先前技术，本发明提供的抗氧化铜导电胶带，通过利用甲酸根溶液水热处理铜材料，使得cu表面重构为(110)晶面，并进一步形成由甲酸铜二聚体双核[cu(μ
‑
hcoo)(oh)2]2和o2‑
(或氢氧根)构成的长程有序、致密的分子抗氧化层，不仅抑制了o2、c1
‑
和oh
‑
的吸附，且不影响cu的本征导电性能。但是由于聚氨酯在长期使用过程中易发生水解，产物羧酸、醇等产物，醇类物质与甲酸根进行酯化反应，导致甲酸根脱附，破坏抗氧化层，从而影响体系导电性，由此进一步通过聚碳酸酯(pc)对水性聚氨酯进行改性，聚碳酸酯水解产物仅为co2，避免水性聚氨酯水解产物的堆积，与甲酸根修饰的铜材料联合作用，达到优异的抗氧化效果。同时由于聚碳酸酯含有高极性的碳酸酯基团
‑
o
‑
(c＝o)
‑
o
‑
，玻璃化转变温度高，作为复合导电材料的连续相载体，能够更好地将铜材料分散并固定在聚氨酯树脂中，进一步提高体系导电性能，使得制备出的抗氧化铜导电胶带具有较低的体积电阻率和优异的稳定性。
附图说明
[0034]
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0035]
图1为本发明制备得到的树枝状铜粉sem图；
[0036]
图2为本发明制备得到的抗氧化树枝状铜粉导电胶sem图；
[0037]
图3为对比例4制备得到的导电胶sem图；
[0038]
图4为对比例5制备得到的导电胶sem图；
[0039]
图5为对比例10制备得到的球型铜粉导电胶sem图；
[0040]
图6为对比例11制备得到的片状铜粉导电胶sem图；
[0041]
图7为本发明抗氧化树枝状铜粉制备流程图；
[0042]
图8为本发明导电胶带制备流程及其使用示意图；
[0043]
图9为本发明导电胶带及其使用场合实物图。
具体实施方式
[0044]
以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0045]
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
[0046]
本发明一方面提供一种导电胶，导电胶按质量百分比原料制成，包括：铜材料15～50wt％，水性粘结剂20～35wt％，助剂0～6wt％，其余为溶剂。
[0047]
进一步的，导电胶中铜材料优选25～40wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯25～35wt％，助剂2～4wt％，其余为溶剂，如图2为本发明制备得到的抗氧化树枝状铜粉导电胶sem图。
[0048]
根据本发明的实施例，铜材料为表面至少修饰有甲酸根的铜材料，例如铜材料可以为经甲酸根修饰的铜材料，或经甲酸根和硫醇共同修饰的铜材料，包括但不以此为限。
[0049]
根据本发明的实施例，水性粘结剂为聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
[0050]
根据本发明的实施例，助剂为0～2wt％硅烷偶联剂、0～3wt％碳化二亚胺和0～2wt％受阻酚中的一种或几种；
[0051]
其中硅烷偶联剂选自kh560，包括但不以此为限；树脂稳定剂选自碳化二亚胺和/或受阻酚，包括但不以此为限。
[0052]
根据本发明的实施例，铜材料为分级结构，优选为树枝状结构，如图1为本发明制备得到的树枝状铜粉sem图。
[0053]
根据本发明的实施例，铜材料为铜粉。
[0054]
本发明进一步提供一种导电胶带，包括基底和涂布于基底一面或两面上的的导电胶，其中导电胶按质量百分比原料制成，包括：铜材料15～50wt％，水性粘结剂20～35wt％，助剂0～6wt％，其余为溶剂。。
[0055]
本发明另一方面提供一种导电胶的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
(1)抗氧化处理方法：将铜粉置于含腐蚀抑制剂的的极性溶剂中，在20～300℃的耐压容器中密封反应0.01～100h，采用水或乙醇进行清洗、干燥，得抗氧化铜粉，该树枝状铜粉表面上吸附有至少一层甲酸根；
[0057]
根据本发明的实施例，腐蚀抑制剂可选自含有甲酸、甲酸盐等中至少一种；甲酸盐可选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰等中的至少一种；极性溶剂可选自水、酰胺类溶
剂、醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等中的至少一种；酰胺类溶剂可选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等中的至少一种；醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种；
[0058]
根据本发明的实施例，铜粉为树枝状结构，具体制备方法可为：将铜阳极板、钛阴极板置于硫酸180g/l、硫酸铜五水160g/l、盐酸0.5g/l配置的电解液中，板间距3～5cm，在电解液温度为30～50℃，电流密度为50～500ma/cm2条件下电解30～180min，超声配合刮刀收集阴极板上得到的树枝状铜粉，每隔3～5min在阴极板上收集一次树枝状铜粉；
[0059]
根据本发明的实施例，抗氧化铜粉还包括硫醇修饰，具体制备方法可为：将浓度为1～15mol/l甲酸盐溶液和溶剂加入第一容器中搅拌均匀得到混合溶液，其中溶剂包括醇类溶液和油胺或正辛胺或十二胺或正十三胺或十二烷基二甲基叔胺或十八烷基胺中的至少一种，再将得到的树枝状铜粉置于含有上述混合溶液的第一容器中，在80～180℃的温度下反应0.5～24h，倒掉上清液，加入浓度为1.0
×
10
‑4～1.0
×
10
‑1mol/l的硫醇反应0.5～30min，再经液固分离、洗涤及干燥处理，得到经甲酸根和硫醇共同修饰的抗氧化铜粉。如图7为本发明抗氧化树枝状铜粉制备流程图。
[0060]
根据本发明的实施例，硫醇选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、十二硫醇、十六硫醇、1
‑
丙硫醇、1，3
‑
丙二硫醇、巯基吡啶及其衍生物、巯基乙醇、半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙胺中的至少一种。
[0061]
(2)制备抗氧化铜导电胶：按质量百分数计，称取20～35wt％水性粘结剂、0～6wt％助剂、15～50wt％上述抗氧化铜粉，其余为溶剂，经过三辊研磨处理，并通过均质机并以1000～3000rpm的转速搅拌3～10min，在真空条件下运行，起到脱泡作用，并抽泡得到抗氧化铜导电胶；
[0062]
进一步的，优选称取25～35wt％聚碳酸酯改性水性聚氨酯，2～4wt％助剂，25～40wt％上述抗氧化铜粉，其余为溶剂。
[0063]
根据本发明的实施例，水性粘结剂为聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
[0064]
根据本发明的实施例，聚碳酸酯改性水性聚氨酯的制备方法包括：
[0065]
(a)取六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、1，4
‑
丁二醇、双羟甲基丙酸置于真空条件下脱水，80℃温度下干燥2h；
[0066]
(b)将质量比为1∶4的真空脱水后的聚碳酸酯二元醇和真空脱水后的聚四氢呋喃醚二醇加入到带有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶内，升温105℃，保温1h，除去水分；
[0067]
(c)降温至70℃，通入n2，加入二月桂酸二丁基锡和真空脱水后的六亚甲基二异氰酸酯，再加入二羟甲基丙酸继续反应，得预聚体，测试nco含量至理论值；其中二羟甲基丙酸占预聚体质量的6～8％；
[0068]
(d)将丙酮和真空脱水后的1，4
‑
丁二醇，加入到上述预聚体中，反应1h后降温至40℃，再加入三乙胺中和，加入一定量的水，搅拌10min，得混合溶液；其中，1，4
‑
丁二醇占预聚体质量的2～3％；
[0069]
(e)将上述混合溶液减压蒸馏，0.01mpa蒸馏出丙酮，加入水调整粘度和固含量，制得聚碳酸酯改性水性聚氨酯。
[0070]
根据本发明的实施例，制备得到的聚碳酸酯改性水性聚氨酯固含量为35％，粘度为500mpa
·
s。
[0071]
根据本发明的实施例，0～6wt％助剂为0～2wt％硅烷偶联剂和0～5wt％树脂稳定剂中的一种或两种，其中树脂稳定剂选自0～3wt％碳化二亚胺和/或0～2wt％受阻酚。
[0072]
根据本发明的实施例，溶剂选自乙二醇丁醚、乙醇、正丁醇、二乙二醚丁醇、丙二醇、去离子水、丙三醇、丙酮、异丙醇、三乙醇胺、氨基甲基丙醇中的至少一种。
[0073]
本发明进一步提供一种导电胶带的制备方法，包括：
[0074]
(1)抗氧化处理方法：将铜粉置于含腐蚀抑制剂的的极性溶剂中，在20～300℃的耐压容器中密封反应0.01～100h，采用水或乙醇进行清洗、干燥，得抗氧化铜粉，该树枝状铜粉表面上吸附有至少一层甲酸根；
[0075]
(2)制备抗氧化铜导电胶：按质量百分数计，称取20～35wt％水性粘结剂、0～6wt％助剂、15～50wt％上述抗氧化铜粉，其余为溶剂，经过三辊研磨处理，并通过均质机并以1000～3000rpm的转速搅拌3～10min，在真空条件下运行，起到脱泡作用，并抽泡得到抗氧化铜导电胶；
[0076]
(3)制备抗氧化铜导电胶带：将上述得到的抗氧化铜导电胶带进行涂布、印刷，并在60～100℃预热固化5～20min，得到抗氧化铜导电胶带。
[0077]
根据本发明的实施例，使用该抗氧化导电胶带过程时，将导电胶带从pet离型膜撕下，置于pi膜进行热压；根据本发明的实施例，热压条件为3～5mpa、热压温度为120～140℃、热压时间为60～70min。
[0078]
图8为本发明导电胶带制备流程及其使用示意图。如图9为本发明导电胶带及其使用场合实物图，其中，图9(a)为导电胶带及pet基底；图9(b)为导电胶带背压钢板；图9(c)为导电胶带连接两钢板；图9(d)为导电胶带连接钢板与器件；图9(e)为一元硬币。
[0079]
以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
[0080]
实施例1
[0081]
根据本发明所提供的方法，
[0082]
(1)树枝状铜粉制备：将阳极板(本实例为磷铜体系)、阴极板(本实例为钛板体系)置于电解液当中进行电解，超声配合刮刀收集阴极板上得到的树枝状铜粉，其中电解液为硫酸180g/l、硫酸铜五水160g/l、盐酸0.5g/l，电解温度为30～50℃，板间距5cm，电流密度200ma/cm2，每隔3min收集一次；
[0083]
(2)抗氧化处理：取上述得到的树枝状铜粉，置于腐蚀抑制剂为甲酸纳16g/l，极性溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺0.940g/ml的溶液中，在耐压容器中密封反应，温度为150℃，时长18h，乙醇清洗，干燥备用，过筛网得到粒径约为3μm、经甲酸根修饰的抗氧化树枝状铜粉；
[0084]
(3)称取上述抗氧化树枝状铜粉30wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯33wt％，溶剂35.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm、5min混合均匀抽泡得到抗氧化铜导电胶；
[0085]
(4)使用狭缝涂布机将抗氧化铜导电胶涂布于pet离型膜基底，置于100℃烘箱5～10min，使表面固化后得到抗氧化铜导电胶带；
[0086]
(5)使用该抗氧化铜导电胶带过程中，将导电胶带从pet离型膜撕下，置于pi膜进行热压，其中热压条件为3～5mpa、120～140℃、热压时间为60～70min。
[0087]
将实施例1所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为2.02
×
10
‑6ω
·
m，剪切强度为12.73mpa，剥离力(pi)为9.5n/cm，附着力(pi)为5b。
[0088]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为2.11
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0089]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为1.01
×
10
‑5ω
·
m，变化率为400％，仍然满足使用要求。
[0090]
耐碱性测试：浸泡0.1m naoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为2.19
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0091]
盐雾测试：经过24h盐雾测试，没有出现明显氧化。
[0092]
实施例2
[0093]
根据本发明所提供的方法，
[0094]
本实施例2制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，在步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到抗氧化铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
[0095]
将实施例2所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为1.67
×
10
‑6ω
·
m，剪切强度为13.85mpa，剥离力(pi)为10.1n/cm，附着力(pi)为5b。
[0096]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为1.76
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0097]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为8.52
×
10
‑6ω
·
m，变化率为410％，仍然满足使用要求。
[0098]
耐碱性测试：浸泡0.1m naoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为1.82
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0099]
盐雾测试：经过24h盐雾测试，没有出现明显氧化。
[0100]
实施例3
[0101]
根据本发明所提供的方法，
[0102]
本实施例3制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，在步骤(2)的抗氧化处理得到的是经甲酸根和硫醇共修饰的抗氧化铜粉，具体抗氧化处理为：将30ml丙二醇、1ml正辛胺、1ml甲酸镁溶液加入到容器中搅拌均匀。然后将洗涤后的铜粉置于含有上述混合溶液的容器中100℃加热搅拌3h。自然冷却后，倒掉上清液，再加入20ml浓度为1.0
×
10
‑3mol/l的半胱氨酸搅拌10min。再经抽滤、干燥即可得到经甲酸根和硫醇共同修饰的抗氧化树枝状铜粉，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
[0103]
将实施例3所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为1.46
×
10
‑6ω
·
m，剪切强度为16.226mpa，剥离力(pi)为10.5n/cm，附着力(pi)为5b。
[0104]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为1.52
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0105]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为7.92
×
10
‑6ω
·
m，变化率为442％，仍然满足使用要求。
[0106]
耐碱性测试：浸泡0.1m naoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为1.62
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0107]
盐雾测试：经过24h盐雾测试，没有出现明显氧化。
[0108]
实施例4
[0109]
根据本发明所提供的方法，
[0110]
本实施例4制备步骤与材料的选用同实施例3，不用之处在于，在步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到抗氧化铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例3。
[0111]
本实施例制备得到的树枝状铜粉如图1所示，制备得到的抗氧化树枝状铜粉导电胶如图2所示，将所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为1.31
×
10
‑6ω
·
m，剪切强度为13.550mpa，剥离力(pi)为11.8n/cm，附着力(pi)为5b。
[0112]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为1.36
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0113]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为5.88
×
10
‑6ω
·
m，变化率为349％，仍然满足使用要求。
[0114]
耐碱性测试：浸泡0.1m naoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为1.40
×
10
‑6ω
·
m，其体积电阻率没有明显的下降。
[0115]
盐雾测试：经过24h盐雾测试，没有出现明显氧化。
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
表1为采用实施例1～4所制备出的导电胶带的性能测试、稳定性测试、抗老化性能测试、耐碱性测试参数，可以看到，通过对铜粉和聚氨酯树脂进行改性，根据本发明提供的方法制备的导电胶带，具有良好的稳定性和耐碱性，体积电阻率没有明显的下降，能够很好
应对特殊环境。
[0120]
对比例1
[0121]
(1)树枝状铜粉制备：将阳极板(本实例为磷铜体系)、阴极板(本实例为钛板体系)置于电解液当中进行电解，超声配合刮刀收集阴极板上得到的树枝状铜粉，其中电解液为硫酸180g/l、硫酸铜五水160g/l、盐酸0.5g/l，电解温度为30～50℃，板间距5cm，电流密度200ma/cm2，每隔3min收集一次；
[0122]
(2)称取上述树枝状铜粉50wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯树脂23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状导电胶；
[0123]
(3)使用狭缝涂布机将树枝状导电胶涂布于pet离型膜基底，置于100℃烘箱5～10min，使表面固化后得到树枝状导电胶带；
[0124]
(4)使用该树枝状导电胶带过程中，将导电胶带从pet离型膜撕下，置于pi膜进行热压，其中热压条件为3～5mpa、120～140℃、热压时间为60～70min。
[0125]
将对比例1所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为1.52
×
10
‑2ω
·
m，剪切强度为9.62mpa，剥离力(pi)为7.3n/cm，附着力(pi)为5b。
[0126]
稳定性测试：经过500h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为13.66ω
·
m。
[0127]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，失效。
[0128]
该对比例采用的是树枝状铜粉，未对树枝状铜粉进行抗氧化处理，其抗氧化能力较差，长期暴露在空气中表面易形成氧化膜，使得导电性能降低。
[0129]
耐碱性测试：浸泡0.1m naoh 10h耐碱性测试中，导电胶带失效。
[0130]
对比例2
[0131]
本对比例2制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例2在步骤(2)的抗氧化处理得到的是仅经硫醇类试剂修饰的抗氧化铜粉，具体硫醇类试剂抗氧化处理为：将收集得到的树枝状铜粉用清水清洗后，使用硫醇类试剂进行抗氧化处理，将铜粉置于硫醇类试剂浸泡，超声处理频率在50khz之间，处理10min，控制温度为25℃。冷却后装入离心管中，离心转速为10000rpm，重复多次。倒出离心液，将离心管中颗粒真空干燥手机，过筛网得到粒径约为3μm的树枝状铜粉，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。
[0132]
将对比例2所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为6.90
×
10
‑6ω
·
m，剪切强度为12.879mpa，剥离力(pi)为8.8n/cm，附着力(pi)为5b，室温下放置电阻不断上升，双85加速老化试验中导电胶带失效。
[0133]
对比例3
[0134]
本对比例3制备步骤与材料的选用同对比例2，不用之处在于，本对比例3在步骤(2)的抗氧化处理得到的是经咪唑类试剂修饰的抗氧化铜粉，即将收集得到的树枝状铜粉用清水清洗后，使用咪唑类试剂进行抗氧化处理，本对比例3采用的是2
‑
苯基咪唑，配置树枝状铜粉和咪唑类化合物以质量比的配比为10：3，树枝状铜粉分散液中的树枝状铜粉以质量百分比计为1％，溶剂采用异丙醇，超声处理频率在50khz之间，处理时间在10min，控制温度为25℃。冷却后装入离心管中，离心转速为10000rpm，重复多次。倒出离心液，将离心管中
颗粒真空干燥手机，过筛网得到粒径约为3μm的树枝状铜粉，其余制备步骤与材料的选用同对比例2。
[0135]
将对比例3所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为5.70
×
10
‑5ω
·
m，剪切强度为5.564mpa，剥离力(pi)为6.6n/cm，附着力(pi)为5b，室温下放置电阻不断上升，双85加速老化试验中导电胶带失效。
[0136]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为3.04
×
10
‑2ω
·
m。
[0137]
对比例4
[0138]
本对比例4制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例4的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，环氧树脂11.5wt％，聚酰胺固化剂11.5wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。该对比例4制备得到的导电胶如图3所示。
[0139]
进一步将所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为7.5
×
10
‑5ω
·
m，剪切强度为21.787mpa，剥离力(pi)为13.3n/cm，附着力(pi)为5b。
[0140]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为1.3
×
10
‑4ω
·
m。
[0141]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为1.55ω
·
m，电阻率变化剧烈。
[0142]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为3.11
×
10
‑3ω
·
m。
[0143]
对比例5
[0144]
本对比例5制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例5的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，酚醛树脂23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。该对比例5制备得到的导电胶如图4所示。
[0145]
将所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为8.5
×
10
‑6ω
·
m，固化后导电胶带过脆，无法进行剪切强度和剥离强度测试。
[0146]
对比例6
[0147]
本对比例6制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例6的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，油性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。
[0148]
将对比例6所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为2.54
×
10
‑4ω
·
m，剪切强度为15.670mpa，剥离力(pi)为9.2n/cm，附着力(pi)为5b。
[0149]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为8.85
×
10
‑4ω
·
m。
[0150]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为1.55ω
·
m，电阻率变化剧烈。
[0151]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为9.04
×
10
‑3ω
·
m。
[0152]
对比例7
[0153]
本对比例7制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例7的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，水性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。
[0154]
将对比例7所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为5.51
×
10
‑5ω
·
m，剪切强度为12.331mpa，剥离力(pi)为9.4n/cm，附着力(pi)为5b。
[0155]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为9.30
×
10
‑5ω
·
m。
[0156]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为2.68
×
10
‑3ω
·
m，变化率为4764％。该对比例采用的是水性聚氨酯，由于水性聚氨酯在长期使用过程中易发生水解，产物羧酸、醇等产物，醇类物质与甲酸进行酯化反应，导致甲酸根脱附，破坏了抗氧化层，从而使得导电性能降低。
[0157]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为2.03
×
10
‑3ω
·
m。
[0158]
对比例8
[0159]
本对比例8制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例8的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，芳香族水性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。
[0160]
将对比例7所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为8.97
×
10
‑5ω
·
m，剪切强度为14.889mpa，剥离力(pi)为9.8n/cm，附着力(pi)为5b。
[0161]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为1.83
×
10
‑4ω
·
m。
[0162]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为1.47
×
10
‑2ω
·
m，变化率为16288％。
[0163]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为9.17
×
10
‑3ω
·
m。
[0164]
对比例9
[0165]
本对比例9制备步骤与材料的选用同实施例2，不用之处在于，本对比例9的步骤(3)称取的是抗氧化树枝状铜粉50wt％，丙烯酸改性水性聚氨酯23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到树枝状铜导电胶，其余制备步骤与材料的选用同实施例2。
[0166]
将对比例9所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为1.59
×
10
‑5ω
·
m，剪切强度为16.310mpa，剥离力(pi)为10.3n/cm，附着力(pi)为5b。
[0167]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为6.12
×
10
‑5ω
·
m。
[0168]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为8.77
×
10
‑3ω
·
m，变化率为5506％。
[0169]
浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为1.14
×
10
‑2ω
·
m。
[0170]
对比例10
[0171]
(1)抗氧化球型铜粉制备：将3～10微米商业球型铜粉用清水清洗后，采用腐蚀抑制剂为甲酸钠16g/l，极性溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺0.940g/ml，在耐压容器中密封反应，温度为150℃，时长18h，进行抗氧化修饰处理后置于60℃，真空条件下干燥备用，过筛网得到抗氧化球型铜粉；
[0172]
(2)称取上述抗氧化球型铜粉50wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯树脂23wt％，溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到球型铜导电胶，如图5所示；
[0173]
(3)使用狭缝涂布机将球型铜导电胶涂布于pet离型膜基底，置于100℃烘箱5～10min，使表面固化后得到球型铜导电胶带；
[0174]
(4)使用该导电胶带过程中，将导电胶带从pet离型膜撕下，置于pi膜进行热压，其中热压条件为3～5mpa、120～140℃、热压时间为60～70min。
[0175]
将对比例10所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，无导电性，剪切强度为15.875mpa，剥离力(pi)为9.8n/cm，附着力(pi)为5b。
[0176]
对比例11
[0177]
(1)抗氧化片状铜粉制备：将3～10微米商业片状铜粉用清水清洗后，采用腐蚀抑制剂为甲酸钠16g/l，极性溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺0.940g/ml，在耐压容器中密封反应，温度为150℃，时长18h，进行抗氧化修饰处理后置于60℃，真空条件下干燥备用，过筛网得到抗氧化片状铜粉；
[0178]
(2)称取上述抗氧化片状铜粉50wt％，聚碳酸酯改性水性聚氨酯树脂23wt％，溶溶剂25.8wt％，硅烷偶联剂0.2wt％，碳化二亚胺0.6wt％，受阻酚0.4wt％，经过三辊研磨处理，通过均质机于1500rpm，5min混合均匀抽泡得到片状铜导电胶，如图6所示；
[0179]
(3)使用狭缝涂布机将片状铜导电胶涂布于pet离型膜基底，置于100℃烘箱5～10min，使表面固化后得到片状铜导电胶带；
[0180]
(4)使用该导电胶带过程中，将导电胶带从pet离型膜撕下，置于pi膜进行热压，其中热压条件为3～5mpa、120～140℃、热压时间为60～70min。
[0181]
将对比例11所制备的导电胶带进行性能测试，其厚度为75微米，体积电阻率为4.55
×
10
‑4ω
·
m，剪切强度为15.055mpa，剥离力(pi)为9.9n/cm，附着力(pi)为5b。
[0182]
稳定性测试：经过1000h后进行稳定性测试(测试条件为25℃，50％rh，1atm)，体积电阻率为7.92
×
10
‑4ω
·
m。
[0183]
加速老化测试：在恒温恒湿箱中进行1000h加速老化测试(测试条件为85℃，85％rh，1atm)，体积电阻率为5.12
×
10
‑3ω
·
m，变化率为1025％。
[0184]
耐碱性测试：浸泡0.1mnaoh 10h耐碱性测试中，体积电阻率为8.58
×
10
‑4ω
·
m。
[0185]
表2
[0186][0187][0188]
表2为采用对比例1～11所制备出的导电胶带的性能测试、稳定性测试、抗老化性能测试、耐碱性测试参数。可以看出，采用未修饰的树枝状铜粉、经硫醇修饰的抗氧化树枝状铜粉、经咪唑类试剂修饰的抗氧化树枝状铜粉制备得到的导电胶带的导电性能和稳定性均比本发明提供的方法制备得到的导电胶带的导电性能和稳定性差。同时不同形貌的抗氧化铜粉在聚碳酸酯改性水性聚氨酯树脂中接触位点的不同呈现不同的导电性，以本发明提供的树枝状最优。而以环氧树脂作为树脂能够提供良好的力学性能，但是本身导电性能和稳定性较差，以酚醛树脂作为树脂固化后导电胶带脆，不具备胶带特性，不同类型的聚氨酯树脂作为树脂在热固化后初始导电性能较本发明提供的聚碳酸酯改性水性聚氨酯制备得到的导电胶带均有一定差距，且后续在稳定性、抗老化性、耐碱性表现上均较差。
[0189]
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因
此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。