一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明属于纳米晶材料制备技术领域，涉及一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.对于目前研究广泛的三维无机材料cspbx3(x＝cl,br,i)型钙钛矿材料而言，由于其具有窄的半高宽以及强的自吸收等特点，严重阻碍了相关材料在白光领域的应用和发展。因此cspbx3(x＝cl,br,i)型钙钛矿材料只能通过多种材料的复合来制备白光led，但是复合多种材料必然会增加材料的制备难度，同时也会引入不可避免的光损失，再加上三维无机cspbx3钙钛矿自身还具有较差的热稳定性，导致三维无机cspbx3钙钛矿材料不足以支撑led长时间的工作。
3.因此为了解决上述问题，在低维钙钛矿中产生的自陷态激子成为研究热点，通过自陷态激子可以获得宽光谱、大斯托克斯位移的发射。从而使其在白光应用领域具有独特优势，能够有效避免自吸收，与此同时还能够获得高显色指数的白光。另外，零维钙钛矿又因自身优异的稳定性备受关注。
4.故研究人员基于上述分析制备了许多具有自陷态激子的零维钙钛矿，例如cs4snbr6、(c4h
14
n2)2in2br
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、cs2incl5·
h2o:sb和cs3cu2x5等，但这些材料都只具有单一的自陷态激子，其发射不足覆盖整个可见光范围，从而实现高显色指数白光发射。因此仍不可避免的需要引入其他材料来实现白光发射，这显然又会增加制备难度和造成光损失，同时也会因引入其他材料产生新的问题。
5.由此可见，为了改善性能以及降低制备难度，有必要对零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法进行进一步的深入研究。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种零维掺杂铯铜溴纳米晶；本发明的目的之三在于提供一种零维掺杂铯铜溴纳米晶在制备高显色指数的稳定的暖白光led器件方面的应用。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.1.一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)在氮气环境下，将铜源cu(ch3coo)2、溴源和铅源pbbr2溶于十八烯(ode)中，除气后加热至100～140℃保持20min以上，加入油酸(oa)和油胺(oam)作为配体，使其充分溶解得到澄清溶液；
10.(2)将步骤(1)中的溶液加热至140℃以上温度后，加入热注入的铯前驱体溶液，反应后冰浴冷却至室温；
11.(3)将步骤(2)中得到的溶液进行离心得到沉淀即为零维掺杂铯铜溴纳米晶。
12.优选的，步骤(1)中所述cu(ch3coo)2和pbbr2的摩尔比为1:0.3～1:0.5。
13.优选的，步骤(1)中所述cu(ch3coo)2、油酸(oa)和油胺(oam)的摩尔比为1:7:7～1:28:28。
14.优选的，步骤(2)中所述铯前驱体为油酸铯(cs
‑
oa)。
15.进一步优选的，所述油酸铯(cs
‑
oa)按照如下方法制备：
16.首先将碳酸铯(cs2co3)和油酸(oa)加入十八烯(ode)中，搅拌使其溶解，在氮气下除气；然后加热至100～140℃保持20min以上即可得到油酸铯(cs
‑
oa)。
17.优选的，步骤(3)中所述离心具体为：在1000rpm以上的转速下离心1min以上。
18.优选的，所述cu(ch3coo)2中的铜和铯前驱体溶液中的铯的摩尔比为1:0.2～1:1。
19.优选的，步骤(3)中所述沉淀还需加入甲苯进行洗涤，具体为：将沉淀溶于甲苯中，振荡使其充分分散，再离心得到沉淀即可。
20.2.根据上述制备方法制备得到的零维掺杂铯铜溴纳米晶。
21.3.上述零维掺杂铯铜溴纳米晶在制备高显色指数的稳定的暖白光led器件中的应用。
22.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法，主要采用热注入的方法进行制备，实现对零维铯铜溴纳米晶进行铅掺杂，可以在零维铯铜溴纳米晶自身拥有的自陷态激子蓝光宽光谱发射的基础上，新出现由铅掺杂引起的自陷态激子红光宽光谱发射，使其可以在零维铅掺杂铯铜溴中同时出现两种自陷态激子发射，这两种发射的plqy相当且都具有宽的发射光谱，因此出现了覆盖整个可见光光谱的白光发射；同时由于自陷态激子导致的宽的斯托克斯位移，几乎没有自吸收现象。本发明的制备方法具有低成本、低条件、高可重复性等优势。因此利用这种纳米晶可以很轻易的制备高显色指数和高稳定性的暖白光led器件，该具有高达98的显色指数(cri)和适宜的(5469k)色温(cct)，同时由于零维纳米晶材料自身具有的高稳定性，在不进行任何封装的条件下可以持续工作300小时，其流明效率仍保持在初始值的40％以上，同时仍具有87的cri，其在钙钛矿纳米晶材料及其暖白光照明方面有着潜在的应用价值。
23.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
24.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
25.图1为cs3cu2br5纳米晶、实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶及其标准卡片(pdf#01
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‑
9849)的xrd图谱；
26.图2为cs3cu2br5纳米晶和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的透射电子显微镜(tem)测试结果；
27.图3为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的x射线能谱分析(eds)测试结果；
28.图4为cs3cu2br5纳米晶(undoped)和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶(doped)的高分辨x射线光电子能谱(hrxps)结果；
29.图5为cs3cu2br5纳米晶和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的稳态pl及ple测试结果；
30.图6为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶在不同激发波长的激发光下的瞬态荧光寿命结果；
31.图7为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶在不同激发波长的激发光下的稳态pl测试结果；
32.图8为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的白光led器件在不同驱动电压下的发光结果；
33.图9为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的白光led器件及cie结果；
34.图10为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的器件连续工作300h，相对流明效率随着测试时间的变化。
具体实施方式
35.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
36.实施例1
37.制备零维掺杂铯铜溴纳米晶(零维cs3cu2br5:pb纳米晶)，具体的制备方法如下所示：
38.(1)在三口烧瓶中，加入25mg醋酸铜(cu(ch3coo)2)作为铜源，加入18mg溴化铅(pbbr2)作为溴源和铅源，加入10ml十八烯(ode)作为溶剂，在氮气气氛下除气10min以除去溶剂和原料中的水和氧气；然后加热至120℃后保持30min，加入500mg油酸(oa)和500mg油胺(oam)使醋酸铜和溴化铅固体逐渐溶解；
39.(2)在另外一个三口烧瓶中加入100mg碳酸铯(cs2co3)、500mg油酸加入3.5ml的十八烯(ode)中，在氮气条件下除气10min后加热至120℃，保持30min，形成无色的铯前驱体即油酸铯(cs
‑
oa)；
40.(3)将0.5ml的油酸铯(cs
‑
oa)注入步骤(1)中装有醋酸铜和溴化铅的三口烧瓶中，反应5s后立即进行冰浴处理，冷却到室温；
41.(4)冷却后得到的溶液以8000rpm的转速离心5min，取下层沉淀，将其溶于甲苯中并振荡使其充分分散在甲苯溶液中；
42.(5)继续以8000rpm的转速离心5min，得到沉淀即为纯净的零维cs3cu2br5:pb纳米晶。
43.实施例2
44.利用制备的零维掺杂铯铜溴纳米晶(零维cs3cu2br5:pb纳米晶)制备高显色指数的稳定的暖白光led器件，具体制备方法如下：
45.(1)将实施例1中制备的零维掺杂铯铜溴纳米晶(零维cs3cu2br5:pb纳米晶)溶解到
甲苯溶液中，通过震荡或超声手段使其均匀分散；
46.(2)将步骤(1)中的零维cs3cu2br5:pb甲苯溶液滴在紫外芯片上，随后在50℃的加热台上烘干甲苯；
47.(3)烘干后重复(2)步骤的操作数次，直至在紫外芯片上获得适宜厚度(0.1mm～0.5mm)的零维cs3cu2br5:pb即可得到高显色指数的稳定的暖白光led器件。
48.性能测试：
49.图1为cs3cu2br5纳米晶、实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶及其标准卡片(pdf#01
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9849)的xrd图谱，其中本发明的cs3cu2br5:pb纳米晶与纯的cs3cu2br5及其标准的xrd数据能很好的吻合，说明可以获得纯度较高的cs3cu2br5:pb纳米晶；
50.图2为cs3cu2br5纳米晶和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的透射电子显微镜(tem)测试结果，说明铅掺杂之后，几乎没有改变铯铜溴的晶体形状，仍具有较好的结晶性。其高分辨透射电镜(hrtem)中，晶面间距为的(311)晶面可以被清楚观察到其，铅掺杂也几乎没有改变其晶面间距；
51.图3为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的x射线能谱分析(eds)测试结果，说明cs,cu,br,pb四种元素在纳米晶中分布均匀，且可以看出铅掺杂的量其实很少；
52.图4为cs3cu2br5纳米晶(undoped)和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶(doped)的高分辨x射线光电子能谱(hrxps)结果，说明铅掺杂几乎没有改变cs和cu的结合能，但br的3d轨道有轻微的向低能量移动，同时对于铅掺杂的纳米晶出现了pb的特征峰，表明铅确实有掺杂进入铯铜溴纳米晶中；
53.图5为cs3cu2br5纳米晶和实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶的稳态pl及ple测试结果，说明铅掺杂没有改变cs3cu2br5纳米晶具有的位于460nm附近的宽光谱蓝光发射，但铅掺杂的cs3cu2br5纳米晶出现了新的由铅掺杂引起的宽光谱红光发射，位于636nm附近。
54.图6为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶在不同激发波长的激发光下的瞬态荧光寿命结果，说明发射光的荧光寿命都长达微秒量级，平均寿命分别为15.6微秒和10.4微秒，远高于普通三维钙钛矿的纳秒量级，这支持了铅掺杂的cs3cu2br5纳米晶中存在两种自陷态激子发射；
55.图7为实施例1制备的零维cs3cu2br5:pb纳米晶在不同激发波长的激发光下的稳态pl测试结果如黑线所示，说明当激发波长位于295nm至360nm之间时，就可以同时激发出两种宽光谱的蓝光和红光发射，通过分峰可以更清楚的观察到这两种发射(用虚线表示)；
56.图8为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的白光led器件在不同驱动电压下的发光结果，说明利用零维铅掺杂铯铜溴(cs3cu2br5:pb)纳米晶制备的白光led发射光谱几乎覆盖了整个可见光范围，显色指数可达98，且发光强度可以通过改变电压进行控制；
57.图9为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的白光led器件及cie结果，说明所制备的白光led色温(cct)适宜，为5469k，白光led实物也显示出良好的白光发射；
58.图10为实施例2中制备的基于零维cs3cu2br5:pb纳米晶的器件连续工作300h，相对流明效率随着测试时间的变化，说明所制备的白光led器件在没有任何封装下，仍具有良好的稳定性，在持续工作300小时后仍保持超过40％的初始效率。
59.实施例3
60.制备零维掺杂铯铜溴纳米晶(零维cs3cu2br5:pb纳米晶)，具体的制备方法如下所示：
61.(1)在三口烧瓶中，加入醋酸铜(cu(ch3coo)2)作为铜源，加入溴化铅(pbbr2)作为溴源和铅源(其中醋酸铜(cu(ch3coo)2)与溴化铅(pbbr2)的摩尔比为1:0.3)，加入足量能够溶解的十八烯(ode)作为溶剂，在氮气气氛下除气10min以除去溶剂和原料中的水和氧气；然后加热至100℃后保持20min，加入油酸(oa)和油胺(oam)使醋酸铜和溴化铅固体逐渐溶解(其中cu(ch3coo)2、油酸(oa)和油胺(oam)的摩尔比为1:7:7)；
62.(2)在另外一个三口烧瓶中加入碳酸铯(cs2co3)、油酸加入的十八烯(ode)中(其中碳酸铯(cs2co3)、油酸和十八烯的摩尔比为1:5:50)，在氮气条件下除气10min以上后加热至100℃，保持20min，形成无色的铯前驱体即油酸铯(cs
‑
oa)；
63.(3)将的油酸铯(cs
‑
oa)注入步骤(1)中装有醋酸铜和溴化铅的三口烧瓶中(cu(ch3coo)2中的铜与油酸铯(cs
‑
oa)中的铯的摩尔比为1:0.2)，反应5s后立即进行冰浴处理，冷却到室温；
64.(4)冷却后得到的溶液以1000rpm的转速离心1min，取下层沉淀，将其溶于甲苯中并振荡使其充分分散在甲苯溶液中；
65.(5)继续以1000rpm的转速离心1min，得到沉淀即为纯净的零维cs3cu2br5:pb纳米晶。
66.实施例4
67.制备零维掺杂铯铜溴纳米晶(零维cs3cu2br5:pb纳米晶)，具体的制备方法如下所示：
68.(1)在三口烧瓶中，加入醋酸铜(cu(ch3coo)2)作为铜源，加入溴化铅(pbbr2)作为溴源和铅源(其中醋酸铜(cu(ch3coo)2)与溴化铅(pbbr2)的摩尔比为1:0.5)，加入足量能够溶解的十八烯(ode)作为溶剂，在氮气气氛下除气20min以除去溶剂和原料中的水和氧气；然后加热至140℃后保持25min，加入油酸(oa)和5油胺(oam)使醋酸铜和溴化铅固体逐渐溶解(其中cu(ch3coo)2、油酸(oa)和油胺(oam)的摩尔比为1:28:28)；
69.(2)在另外一个三口烧瓶中加入碳酸铯(cs2co3)、油酸加入的十八烯(ode)中(其中碳酸铯(cs2co3)、油酸和十八烯的摩尔比为1:20:100)在氮气条件下除气10min以上后加热至140℃，保持30min以上，形成无色的铯前驱体即油酸铯(cs
‑
oa)；
70.(3)将的油酸铯(cs
‑
oa)注入步骤(1)中装有醋酸铜和溴化铅的三口烧瓶中(cu(ch3coo)2中的铜与油酸铯(cs
‑
oa)中的铯的摩尔比为1:1)，反应5s后立即进行冰浴处理，冷却到室温；
71.(4)冷却后得到的溶液以2000rpm的转速离心3min，取下层沉淀，将其溶于甲苯中并振荡使其充分分散在甲苯溶液中；
72.(5)继续以2000rpm的转速离心3min，得到沉淀即为纯净的零维cs3cu2br5:pb纳米晶。
73.同样的，将实施例3和实施例4中制备得到的产品(零维掺杂铯铜溴纳米晶)进行性能检测、将其应用于制备高显色指数的稳定的暖白光led器件进行性能检测，其检测结果都与实施例1中制备的产品和应用的性能相似。
74.综上所述，本发明公开了一种零维掺杂铯铜溴纳米晶的制备方法，主要采用热注
入的方法进行制备，实现对零维铯铜溴纳米晶进行铅掺杂，可以在零维铯铜溴纳米晶自身拥有的自陷态激子蓝光宽光谱发射的基础上，新出现由铅掺杂引起的自陷态激子红光宽光谱发射，使其可以在零维铅掺杂铯铜溴中同时出现两种自陷态激子发射，这两种发射的plqy相当且都具有宽的发射光谱，因此出现了覆盖整个可见光光谱的白光发射；同时由于自陷态激子导致的宽的斯托克斯位移，几乎没有自吸收现象。本发明的制备方法具有低成本、低条件、高可重复性等优势。因此利用这种纳米晶可以很轻易的制备高显色指数和高稳定性的暖白光led器件，该具有高达98的显色指数(cri)和适宜的(5469k)色温(cct)，同时由于零维纳米晶材料自身具有的高稳定性，在不进行任何封装的条件下可以持续工作300小时，其流明效率仍保持在初始值的40％以上，同时仍具有87的cri，其在钙钛矿纳米晶材料及其暖白光照明方面有着潜在的应用价值。
75.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。