一种复合型抗结皮剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉胶版印刷助剂技术领域，尤其涉及一种复合型抗结皮剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.传统胶版印刷是一种利用渗透和氧化结膜结合来实现油墨干燥固化的印刷方式，为目前使用范围最广的一种印刷方式。其中的氧化结膜是指干性(或半干性)植物油的不饱和双键在氧气和催干剂的条件下经交联反应形成的。一般来说，交联反应速度越快，胶印油墨的干燥效果越好；但是该交联反应在油墨储存阶段和印刷过程中也时刻都在进行；严重时，会在油墨表面形成结皮的现象。油墨结皮会给印刷企业和印刷过程带来较大麻烦，油墨存储罐中油墨结皮，使用前需要去除结皮部分，容易造成浪费，也会降低上墨效率；印刷时油墨结皮过快，容易产生墨渣，导致油墨传递不良，印刷色彩不均匀，需要停机擦洗印刷墨路，降低了印刷效率。
3.为了解决上述问题，一般会在油墨配方中添加适当的防结皮剂来延长油墨的结皮时间。传统的防结皮剂用单一类型的抗氧剂作为有效成分，如公开号为cn104212229a的中国专利使用对苯二酚、2,6
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二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚和叔丁基对苯二酚中的一种或几种的组合实现防结皮效果；公开号为cn103881472a的中国专利使用一种或多种酚类抗氧剂实现延长结皮时间至10～20小时。这些方法在实际使用中，都存在一定的缺陷，比如《hj2542
‑
2016环境标志产品技术要求胶印油墨》里明确禁止使用对苯二酚，另外实际印刷过程10～20小时的防结皮时间也稍显不足。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合型抗结皮剂及其制备方法与应用。本发明提供的复合型抗结皮剂没有使用对苯二酚抗氧剂；同时，延长了油墨的结皮时间。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种复合型抗结皮剂，包括抗氧剂，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少两种；
7.所述酚类抗氧剂包括叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对羟基茴香醚、2,6
‑
二叔丁基对甲酚和2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基苯酚中的一种或几种；
8.所述抗氧剂不包括对苯二酚。
9.优选地，所述胺类抗氧剂包括n,n'
‑
二仲丁基对苯二胺和/或二乙基羟胺。
10.优选地，所述肟类抗氧剂包括甲乙酮肟和/或丙酮肟。
11.优选地，包括以下重量份数的组分：
12.脂类助溶剂5～15份，植物油15～30份，矿物油0～25份，松香改性树脂20份，抗氧剂25～35份。
13.优选地，所述脂类助溶剂包括油酸甲酯、柠檬酸三丁酯、豆油酸乙酯、豆油酸丁酯、
豆油酸异辛酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯和二聚酸甲酯中的一种或多种。
14.优选地，所述植物油包括豆油、亚麻籽油、桐油、米糠油、椰子油、蓖麻油、梓油和棕榈油中的一种或多种。
15.优选地，所述矿物油为芳烃含量小于1％，馏程为260～350℃的石油馏出物。
16.优选地，所述松香改性树脂包括松香改性酚醛树脂、松香改性聚酯和松香改性醇酸树脂中的一种或多种。
17.本发明还提供了上述技术方案所述的复合型抗结皮剂的制备方法，包括以下步骤：
18.将脂类助溶剂、植物油、矿物油和松香改性树脂进行第一混合，得到第一混合液；
19.将所述第一混合液和抗氧剂进行第二混合，得到所述复合型抗结皮剂。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的复合型抗结皮剂或上述技术方案所述的制备方法得到的复合型抗结皮剂在油墨中的应用，所述复合型抗结皮剂的添加量为0.1～2.0wt.％。
21.本发明提供了一种复合型抗结皮剂，包括抗氧剂，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少两种；所述酚类抗氧剂包括叔丁基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对羟基茴香醚、2,6
‑
二叔丁基对甲酚和2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基苯酚中的一种或几种；所述抗氧剂不包括对苯二酚。
22.本发明的复合型抗结皮剂采用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少两种作为抗氧剂，避免了对苯二酚抗氧剂的使用。酚类抗氧剂和胺类抗氧剂是以捕捉自由基的原理起到抗氧作用，但是抗氧持续周期不同，酚类抗氧剂相对较短，而胺类抗氧剂抗氧效果较长。利用这两个特点配合，就可以将结皮时间延长。且胺类抗氧剂的水溶性较好，在印刷阶段，油墨乳化过程中会被润版水溶解，减少对纸面干燥的影响。肟类抗氧剂是一种金属离子络合型抗氧剂，它的加入可以和胶印油墨用的金属催干剂络合，使催干剂临时失效，减缓氧化结皮现象发生。在印刷阶段，肟类催干剂易于挥发，恢复金属催干剂的干燥效果，保证纸面干燥效果。本发明利用不同类型抗氧剂协同作用原理及抗氧剂的物理特点，即延长了油墨的结皮时间，又不会影响油墨在纸面上的干燥速度。
23.实施例的数据表明：本发明提供的复合抗结皮剂控制纸面干燥时间为4.5～5.5h；同时，控制油墨的结皮时间为26～38h。
具体实施方式
24.本发明提供了一种复合型抗结皮剂，包括抗氧剂，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少两种；所述抗氧剂不包括对苯二酚。
25.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
26.在本发明中，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂中的至少两种，进一步优选为酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的混合物、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂的混合物、酚类抗氧剂和肟类抗氧剂的混合物、酚类抗氧剂
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胺类抗氧剂
‑
肟类抗氧剂混合物。
27.在本发明中，所述酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的混合物中酚类抗氧剂和胺类抗氧剂的质量比优选为10～50：1～10，进一步优选为20～30：2～5，具体优选为25：4、20：5或30：4。酚类抗氧剂和胺类抗氧剂是以捕捉自由基的原理起到抗氧作用，但是抗氧持续周期不同，
酚类抗氧剂相对较短，而胺类抗氧剂抗氧效果较长。利用这两个特点配合，就可以将结皮时间延长。且胺类抗氧剂的水溶性较好，在印刷阶段，油墨乳化过程中会被润版水溶解，减少对纸面干燥的影响。
28.在本发明中，所述胺类抗氧剂和肟类抗氧剂的混合物中胺类抗氧剂和肟类抗氧剂的质量比优选为10～30：1～20，进一步优选为20～30：5～10，更优选为20：8。肟类抗氧剂是一种金属离子络合型抗氧剂，它的加入可以和胶印油墨用的金属催干剂络合，使催干剂临时失效，减缓氧化结皮现象发生。在印刷阶段，肟类催干剂易于挥发，恢复金属催干剂的干燥效果，保证纸面干燥效果。
29.在本发明中，所述酚类抗氧剂和肟类抗氧剂的混合物中酚类抗氧剂和肟类抗氧剂的质量比优选为10～50：1～10，进一步优选为20～30：5～10，更优选为25：5。
30.在本发明中，所述酚类抗氧剂
‑
胺类抗氧剂
‑
肟类抗氧剂混合物中酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和肟类抗氧剂的质量比优选为10～50：1～20：1～20，进一步优选为20～40：1～10：1～10，更优选为25：5：5。
31.在本发明中，所述酚类抗氧剂包括叔丁基对苯二酚(tbhq)、叔丁基邻苯二酚(tbc)、叔丁基对羟基茴香醚(bha)、2,6
‑
二叔丁基对甲酚(bht)和2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基苯酚(tbx)中的一种或几种，优选为叔丁基对苯二酚。
32.在本发明中，所述胺类抗氧剂优选包括n,n'
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二仲丁基对苯二胺和/或二乙基羟胺(deha)，进一步优选为n,n'
‑
二仲丁基对苯二胺。
33.在本发明中，所述肟类抗氧剂优选包括甲乙酮肟和/或丙酮肟，进一步优选为甲乙酮肟。
34.在本发明中，所述复合型抗结皮剂，优选包括以下重量份数的组分：
35.脂类助溶剂5～15份，植物油15～30份，矿物油0～25份，松香改性树脂20份，抗氧剂25～35份。
36.本发明提供的复合型抗结皮剂优选包括质量份数为5～15份的脂类助溶剂，进一步优选为10份。在本发明中，所述脂类助溶剂优选包括油酸甲酯、柠檬酸三丁酯、豆油酸乙酯、豆油酸丁酯、豆油酸异辛酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯和二聚酸甲酯中的一种或几种，进一步优选为油酸甲酯、柠檬酸三丁酯。在本发明中，所述脂类助溶剂能够增加抗氧剂的溶解性。
37.以脂类助溶剂的重量份数为基准，本发明提供的复合型抗结皮剂优选包括质量份数为15～30份的植物油，进一步优选为20～25份。在本发明中，所述植物油优选包括豆油、亚麻籽油、桐油、米糠油、椰子油、蓖麻油、梓油和棕榈油中的一种或几种，进一步优选为豆油或亚麻籽油。在本发明中，所述植物油能够促进抗氧剂在油墨中的分散。
38.以脂类助溶剂的重量份数为基准，本发明提供的复合型抗结皮剂优选包括质量份数为0～25份的矿物油，进一步优选为5～20份，更优选为10～15份。在本发明中，所述矿物油为芳烃含量小于1％，馏程为260～350℃的石油馏出物。在本发明中，所述矿物油优选为绍兴南方石化有限公司的nx
‑
280d。在本发明中，所述矿物油有利于抗氧剂在油墨中分散。
39.以脂类助溶剂的重量份数为基准，本发明提供的复合型抗结皮剂优选包括质量份数为20份的松香改性树脂；所述松香改性树脂优选包括松香改性酚醛树脂、松香改性聚酯和松香改性醇酸树脂中的一种或多种，进一步优选为松香改性酚醛树脂。
40.以脂类助溶剂的重量份数为基准，本发明提供的复合型抗结皮剂优选包括质量份数为25～35份的抗氧剂，进一步优选为30份。
41.本发明还提供了上述技术方案所述的复合型抗结皮剂的制备方法，包括以下步骤：
42.将脂类助溶剂、植物油、矿物油和松香改性树脂进行第一混合，得到第一混合液；
43.将所述第一混合液和抗氧剂进行第二混合，得到所述复合型抗结皮剂。
44.本发明将脂类助溶剂、植物油、矿物油和松香改性树脂进行第一混合，得到第一混合液。
45.在本发明中，所述第一混合的温度优选为180～220℃；时间优选为20～30min。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为80～150rpm。
46.所述第一混合后，优选将第一混合体系降温至60～100℃。
47.得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液和抗氧剂进行第二混合，得到所述复合型抗结皮剂。
48.在本发明中，所述酚类抗氧剂和肟类抗氧剂的第二混合温度优选为60～100℃，所述胺类抗氧剂的第二混合温度优选为室温。
49.在本发明中，所述第一混合和第二混合优选在反应釜中进行。
50.本发明还提供了上述技术方案所述的复合型抗结皮剂或上述技术方案的制备方法得到的复合型抗结皮剂在油墨中的应用。在本发明中，当所述复合型抗结皮剂应用于油墨中时，所述复合型抗结皮剂的添加量优选为0.1～2.0wt.％。
51.在本发明中，所述油墨优选为氧化结膜方式干燥的胶印油墨，进一步优选为单张纸胶印油墨。
52.在本发明中，所述复合型抗结皮剂优选在油墨生产时添加使用或根据印刷条件的变化，在印刷时临时添加，调节油墨在机上的结皮时间。
53.下面结合实施例对本发明提供的复合型抗结皮剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1
55.以重量份数计：将豆油15份、油酸甲酯5份、芳烃含量为0.95％
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馏程260～350℃的矿物油(购自绍兴南方石化有限公司)25份和松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在200℃下于80rpm搅拌30min，待松香改性酚醛树脂完全溶解后降温至80℃，加入2,6
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二叔丁基对甲酚(bht)25份，于100rpm搅拌溶解后，降温至常温，加入n,n'
‑
二仲丁基对苯二胺4份，搅拌均匀后包装，得到复合型抗结皮剂。
56.实施例2
57.以重量份数计：将柠檬酸三丁酯5份、豆油15份、桐油5份、芳烃含量为0.95％
‑
馏程260～350℃的矿物油(购自绍兴南方石化有限公司)20份和松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在200℃下于80rpm搅拌30min；待松香改性酚醛树脂完全溶解后降温至100℃，加入叔丁基邻苯二酚(tbc)20份，于100rpm搅拌溶解后，降温至常温，加入二乙基羟胺(deha)5份，搅拌均匀包装出料，得到复合型抗结皮剂。
58.实施例3
59.以重量份数计：将硬脂酸辛酯5份、豆油15份、亚麻籽油10份、芳烃含量为0.95％
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馏程260～350℃的矿物油(购自绍兴南方石化有限公司)15份和松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在200℃下于100rpm搅拌30min，待松香改性酚醛树脂完全溶解后降温至80℃，加入叔丁基对羟基茴香醚(bha)25份，于100rpm搅拌溶解后，降温至常温，加入甲乙酮肟5份，搅拌均匀后包装，得到复合型抗结皮剂。
60.实施例4
61.以重量份数计：将亚麻籽油30份，柠檬酸三丁酯5份，松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在195℃下搅拌20min，待松香改性酚醛树脂完全溶解后降温至80℃，加入叔丁基对羟基茴香醚30份，搅拌溶解后，降温至常温，加入n,n'
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二仲丁基对苯二胺4份，搅拌均匀包装出料，得到复合型抗结皮剂。
62.实施例5
63.以重量份数计：将亚麻籽油25份、油酸甲酯15份和松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在210℃下于80rpm搅拌20min，待松香改性树脂完全溶解后，降温至80℃，加入对叔丁基对苯二酚(tbhq)20份和甲乙酮肟8份，搅拌均匀后包装出料，得到复合型抗结皮剂。
64.对比例1
65.以重量份数计：将油酸甲酯5份、豆油15份、亚麻籽油5份、芳烃含量为0.95％
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馏程260～350℃的矿物油(购自绍兴南方石化有限公司)15份和松香改性酚醛树脂(购自广西蒙山梧华林产科技有限公司)20份，投入反应釜，在200℃下于100rpm搅拌30min。降温至100℃后，将叔丁基对苯二酚(tbhq)15份，叔丁基对羟基茴香醚(bha)5份，乙二醇丁醚醋酸酯10份，搅拌均匀后待用，得到抗结皮剂。
66.将上述各抗结皮剂，按照一定的比例，均匀添加至单张纸胶印红墨试验例中，测试各抗结皮剂的性能。所述的单张纸胶印红墨是由胶印连接料68份、颜料红57∶118份，有机锰催干剂0.5份，馏程260～350℃的矿物油8份组成，经由三辊研磨机轧制而成。测试结果如表1所示。
67.表1抗结皮剂的性能测试结果
[0068][0069]
从表1可以看出，本发明提供的复合型抗结皮剂控制纸面干燥时间为4.5～5.5小
时；同时，本发明提供的复合型抗结皮剂明显延长了油墨的结皮时间。单纯靠一种类型的酚类抗氧剂，防结皮效果和纸面干燥时间的变化是同步的，要想延长结皮效果，必然需要加入更多的抗氧剂，这样同时会造成纸面干燥速度变慢。本发明利用多种干燥剂协同作用，以及不同抗氧剂的物理特性，保证纸面干燥速度下，明显延长了结皮时间。
[0070]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。