一种无机分散剂改性纳米银线的UV导电油墨制备方法与流程

一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法
技术领域
1.本发明属于油墨制备技术领域，涉及一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法。


背景技术：

2.随着印刷电子行业、柔性电子工业的发展，许多研究者也一直致力于制备出高稳定性和环保型的导电油墨。导电油墨按照导电填料目前主要分为碳系导电油墨、金属系导电油墨及高分子导电油墨。在金属系导电油墨中具有发展前景的主要就是纳米银导电油墨，但目前银易沉降及团聚的问题，都是众多研究中亟需解决的问题。
3.专利cn201911120080.3发明了一种纳米银碳纳米管复合导电油墨的制备方法，在碳纳米管表面引入极性基团，将纳米银还原负载到制备的碳纳米管表面，最后将导电填料、片状纳米银、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯单体及助剂进行复配得到纳米银碳纳米管复合导电油墨，解决了纳米银易团聚絮凝的问题，也大大提高了导电性能。但碳纳米管表面负载纳米银较难实现，容易团聚，片状纳米银(颗粒状)用量较大(需50％～70％)。专利cn201410221783.6发明了一种纳米银导电填料，原料配方包括：10％～30％的纳米银先分散液或3％～6％的纳米银线、30％～50％的水溶性树脂、1％～3％的流平剂、余量为水。此种方法中纳米银线没有解决其易团聚的问题，导电涂料的导电性能没有达到最佳。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法，该方法将纳米银线通过无机分散剂改性增加纳米银线的分散性和稳定性，再将uv固化体系和纳米银线结合制备出能够快速光固化的导电性能良好的uv导电油墨。
5.本发明所采用的技术方案是，一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法，具体包括如下步骤：
6.步骤1：以偶氮二异丁腈为引发剂，加入溶剂，引发丙烯酸类单体与引发剂充分反应合成聚合物，聚合反应完成后，再向聚合物中加入丙烯酸类单体，以苯酚为阻聚剂，三乙胺为催化剂，接枝反应合成预聚物；以苯酚为阻聚剂，加入溶剂，利用多胺基化合物和丙烯酸类单体反应合成uv固化所需稀释剂；
7.步骤2：以纤维为模板，硝酸银为银源，醇为还原剂和溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面修饰剂，氯化物为控制剂，采用多元醇法合成银纳米线；
8.步骤3：利用乙醇和水为溶剂形成的溶剂体系，加入步骤2合成的纳米银线，并使其均匀分散，以醇盐为前驱体，进行水解反应，制备无机分散剂对纳米银线进行改性；
9.步骤4：取光引发剂、步骤1预聚物、稀释剂，步骤3改性的纳米银线，混合搅拌均匀，配制uv导电油墨。
10.本发明的特点还在于：
11.步骤1中：
12.参与聚合反应的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲醛丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
13.聚合反应中，偶氮二异丁腈占丙烯酸类单体总质量的1％～10％；聚合反应温度为50℃～150℃，反应时间为20min～120min；
14.聚合反应中，所用溶剂为乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇中的任意一种；添加溶剂的量为丙烯酸类单体的质量的1～10倍。
15.步骤1中：
16.聚合完成后加入的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲醛丙烯酸甲酯中的任意一种；合成预聚物时，加入的丙烯酸类单体的量为聚合反应时丙烯酸类单体摩尔量的10％～70％；加入苯酚的量为加入丙烯酸类单体的1％～3％，加入三乙胺的量为加入丙烯酸类单体的1％～3％；接枝反应温度为20℃～150℃，搅拌时间为1h～12h。
17.步骤1中：制备稀释剂时，多胺基化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺中任意的一种；丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸中的任意一种；溶剂为乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇中的任意一种；多胺基化合物、丙烯酸类单体、溶剂与阻聚剂的质量比为：1：1～6：2～10：0.01～0.03；反应温度为20℃～150℃；反应时间为1～12h。
18.步骤2中氯化物为氯化铜、氯化钠、氯化铁、氯化镁中的任意一种。
19.步骤2中，制备纳米银线的硝酸银、纤维、醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化物的质量比为：1：0.001～0.1：50～100：1～5：0.001～0.005；反应温度为40℃～100℃溶解硝酸银颗粒；140℃～180℃合成纳米银线；溶解硝酸银反应时间为30min～90min；纳米银线合成时间为60min～180min。
20.步骤3中的无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁中的任意一种；纳米银线、乙醇、水、醇盐的质量比为0.003～0.015：1～50：2～100：0.1～5。
21.步骤4中，光引发剂、预聚物、稀释剂、改性纳米银线比例为0.0001～1：1～7：1～7：1～3。
22.本发明的有益效果是，本发明提供的一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法，uv固化机理是光引发剂在紫外光作用裂解产生自由基，引发稀释剂中双键和预聚物中双键发生聚合交联反应，形成三维网络结构，制备的预聚物及稀释剂中含有大量碳碳双键，大大提高了uv固化速率。以无机分散剂改性纳米银线为导电填料制备导电油墨，解决了纳米银线易团聚沉淀及易氧化问题，提高了导电油墨的导电性能，大大降低了纳米银线含量，降低了生产成本。将uv固化体系与纳米银线相结合，提升了纳米银线导电油墨固化速率，大大提高了生产效率，并可以将纳米银线固化在基材表面，提高了纳米银线的附着能力。
附图说明
23.图1是本发明一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法实施例1制备的uv导电油墨在铜板纸上不同涂布长度的电阻值。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
25.本发明一种无机分散剂改性纳米银线的uv导电油墨制备方法，具体包括如下步骤：
26.步骤1：以偶氮二异丁腈为引发剂，加入溶剂，引发丙烯酸类单体与引发剂充分反应合成聚合物，聚合反应完成后，再向聚合物中加入丙烯酸类单体，以苯酚为阻聚剂，三乙胺为催化剂，接枝反应合成预聚物；以苯酚为阻聚剂，加入溶剂，利用多胺基化合物和丙烯酸类单体反应合成uv固化所需稀释剂；
27.步骤1中：
28.参与聚合反应的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲醛丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
29.聚合反应中，偶氮二异丁腈占丙烯酸类单体总质量的1％～10％；聚合反应温度为50℃～150℃，反应时间为20min～120min；
30.聚合反应中，所用溶剂为乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇中的任意一种；添加溶剂的量为丙烯酸类单体的质量的1～10倍。
31.步骤1中：
32.聚合完成后加入的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲醛丙烯酸甲酯中的任意一种；合成预聚物时，加入的丙烯酸类单体的量为聚合反应时丙烯酸类单体摩尔量的10％～70％；加入苯酚的量为加入(预聚物形成时)丙烯酸类单体的1％～3％，加入三乙胺的量为加入丙烯酸类单体的1％～3％；接枝反应温度为20℃～150℃，搅拌时间为1h～12h。
33.步骤1中：制备稀释剂时，多胺基化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺中任意的一种；丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸中的任意一种；溶剂为乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇中的任意一种；多胺基化合物、丙烯酸类单体、溶剂与阻聚剂的质量比为：1：1～6：2～10：0.01～0.03；反应温度为20℃～150℃；反应时间为1～12h。
34.步骤2：以纤维为模板，硝酸银为银源，醇为还原剂和溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(简称为pvp)为表面修饰剂，氯化物为控制剂，采用多元醇法合成银纳米线；
35.步骤2中氯化物为氯化铜、氯化钠、氯化铁、氯化镁中的任意一种。
36.步骤2中，制备纳米银线的硝酸银、纤维、醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化物的质量比为：1：0.001～0.1：50～100：1～5：0.001～0.005；反应温度为40℃～100℃溶解硝酸银颗粒；140℃～180℃合成纳米银线；溶解硝酸银反应时间为30min～90min；纳米银线合成时间为60min～180min。
37.步骤3：利用乙醇和水为溶剂形成的溶剂体系，加入步骤2合成纳米银线，并使其均匀分散，以醇盐为为前驱体，进行水解反应，制备无机分散剂对纳米银线进行改性；
38.步骤3中的无机分散剂为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁中的任意一种；纳米银线、乙醇、水、醇盐的质量比为0.003～0.015：1～50：2～100：0.1～5。
39.步骤4：取光引发剂，步骤1预聚物、稀释剂，步骤3改性纳米银线，混合搅拌均匀，配制uv导电油墨。
40.步骤4中，光引发剂、预聚物、稀释剂、改性纳米银线比例为0.0001～1：1～7：1～7：1～3。
41.实施例1
42.分别称取丙烯酸(aa)、丙烯酸丁酯(ba)质量分别为1g和1g，偶氮二异丁腈为20mg，将称取的反应物添加到烧瓶中，再加入4ml四氢呋喃。用橡胶塞和胶带密封烧瓶，然后通氮气60min，除去烧瓶中的氧气，将烧瓶放置在集热式磁力搅拌器中水浴加热搅拌90min，使反应容器内的反应单体与引发剂充分反应，产生聚合物p(aa
‑
ba)，反应结束后及时打开密封的橡胶塞，取出反应物，在烧瓶中依次加入0.1ggma(gma的量为聚合反应产物里aa摩尔量的10％)、8mlthf、苯酚0.02ml、三乙胺(0.02g，0.2mmol)，每次加入都需要摇匀，常温下反应约12小时，得到p(aa
‑
ba)
‑
g
‑
gma。将三乙烯四胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯以摩尔比1：1混合，将gma1.42g，8ml四氢呋喃溶剂(thf)、0.01ml苯酚和三乙烯四胺1.4g依次加入10ml烧瓶，60℃下水浴磁力搅拌12h，得到三乙烯四胺五甲基丙烯酸缩水甘油酯。
43.将玻璃纤维剪碎为2mm左右，并使其均匀分散在50ml丙二醇当中，使纤维浓度为0.2
×
10
‑4g/ml，然后加入1gagno3、1g聚乙烯比咯烷酮(pvp)，搅拌至充分溶解，在搅拌状态下加入0.3ml的2mmol/l氯化铜溶液，然后将烧瓶置在集热式磁力搅拌器中水浴加热到70℃搅拌50min，至硝酸银颗粒完全溶解，然后将烧瓶转移至油浴中加热至160℃磁力搅拌120min，然后将烧瓶中的产物进行离心。将得到的固体分散在30ml去离子水中，向悬浮溶液中加入60ml乙醇和3ml正硅酸乙酯，并将所得混合物搅拌5分钟，然后在搅拌溶液中加入1ml的氢氧化铵，搅拌溶液，反应120min，将产物进行离心得到嵌二氧化硅纳米银线。
44.将离心后得到的产物均匀分散在丙二醇当中，取0.1g纳米银线分散液，0.1guv固化体系(包括0.5g预聚物、0.5g稀释剂和0.001g光引发剂184)，搅拌均匀得到uv导电油墨。
45.将油墨涂布烘干为图1所示，固化时间可达3～4s，然后测量油墨在铜版纸上长5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm，宽1mm、2mm、3mm、4mm、5mm时的电阻值，测量结果如表1所示，测量最小电阻值可以达到1～10ω。
46.表1
[0047][0048][0049]
实施例2
[0050]
称取丙烯酸羟乙酯(hea)质量为1g，偶氮二异丁腈为0.2g，将称取的反应物添加到烧瓶中，再加入20ml四氢呋喃。用橡胶塞和胶带密封烧瓶，然后通氮气60min，除去烧瓶中的
氧气，将烧瓶放置在集热式磁力搅拌器中水浴加热搅拌90min，使反应容器内的反应单体与引发剂充分反应，产生聚合物phea，反应结束后及时打开密封的橡胶塞，取出反应物，在烧瓶中依次加入0.5g甲醛丙烯酸甲酯(mma)(mma的量为聚合反应产物里hea摩尔量的70％)、15mlthf、苯酚0.04ml、三乙胺(0.04g，0.4mmol)，每次加入都需要摇匀，常温下反应约12小时，得到phea
‑
g
‑
mma。将二乙烯三胺和甲醛丙烯酸甲酯(mma)以摩尔比1：6混合，将mma1.02g，12ml四氢呋喃溶剂(thf)、0.04ml苯酚和二乙烯三胺0.2g依次加入15ml烧瓶，60℃下水浴磁力搅拌12h，得到二乙烯三胺三甲醛丙烯酸甲酯。
[0051]
将聚酯纤维剪碎为2mm左右，并使其均匀分散在100ml混合一缩二乙二醇当中，使纤维浓度为0.01g/ml，然后加入1gagno3、5g聚乙烯比咯烷酮(pvp)，搅拌至充分溶解，在搅拌状态下加入1.6ml的2mmol/l氯化钠溶液，然后将烧瓶置在集热式磁力搅拌器中水浴加热到70℃搅拌50min，至硝酸银颗粒完全溶解，然后将烧瓶转移至油浴中加热至160℃磁力搅拌120min，然后将烧瓶中的产物进行离心。将得到的固体分散在30ml去离子水中，向悬浮溶液中加入60ml乙醇和3ml六水硝酸镁，并将所得混合物搅拌5分钟，然后在搅拌溶液中加入1ml的柠檬酸，搅拌溶液，反应120min，将产物进行离心得到嵌氧化镁纳米银线。
[0052]
将离心后得到的产物均匀分散在混合一缩二乙二醇当中，取3g纳米银线分散液，3guv固化体系(包括1.5g预聚物、1.5g稀释剂和0.5g光引发剂907)，搅拌均匀得到uv导电油墨，油墨固化速度可达5～6s。
[0053]
实施例3
[0054]
分别称取丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸丁酯(ba)质量分别为1g和1g，偶氮二异丁腈为32mg，将称取的反应物添加到烧瓶中，再加入4ml四氢呋喃。用橡胶塞和胶带密封烧瓶，然后通氮气60min，除去烧瓶中的氧气，将烧瓶放置在集热式磁力搅拌器中水浴加热搅拌90min，使反应容器内的反应单体与引发剂充分反应，产生聚合物p(hea
‑
ba)，反应结束后及时打开密封的橡胶塞，取出反应物，在烧瓶中依次加入0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(gma的量为聚合反应产物里ba摩尔量的40％)、8mlthf、苯酚1ml、三乙胺(0.07g，0.7mmol)，每次加入都需要摇匀，常温下反应约12小时，得到p(hea
‑
ba)
‑
g
‑
hema。将三乙烯四胺和甲醛丙烯酸甲酯(mma)以摩尔比1：4混合，将mma1.22g，30ml四氢呋喃溶剂(thf)、1.5ml苯酚和三乙烯四胺0.2g依次加入50ml烧瓶，60℃下水浴磁力搅拌12h，得到三乙烯四胺四甲醛丙烯酸甲酯。
[0055]
将亚麻纤维剪碎为2mm左右，并使其均匀分散在80ml丙三醇当中，使纤维浓度为6.8
×
10
‑4g/ml，然后加入1gagno3、2g聚乙烯比咯烷酮(pvp)，搅拌至充分溶解，在搅拌状态下加入1.6ml的2mmol/l氯化铜溶液，然后将烧瓶置在集热式磁力搅拌器中水浴加热到70℃搅拌50min，至硝酸银颗粒完全溶解，然后将烧瓶转移至油浴中加热至160℃磁力搅拌120min，然后将烧瓶中的产物进行离心。将得到的固体分散在30ml去离子水中，向悬浮溶液中加入60ml乙醇和3ml六水硝酸镁，并将所得混合物搅拌5分钟，然后在搅拌溶液中加入1ml的柠檬酸，搅拌溶液，反应120min，将产物进行离心得到嵌氧化镁纳米银线。
[0056]
将离心后得到的产物均匀分散在丙三醇当中，取2g纳米银线分散液，1guv固化体系(包括1g预聚物、1g稀释剂和0.0001g光引发剂mbf)，搅拌均匀得到uv导电油墨，固化速度可达3～5s。
[0057]
实施例4
[0058]
分别称取甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲醛丙烯酸甲酯(mma)质量分别为1g和1g，偶氮二异丁腈为32mg，将称取的反应物添加到烧瓶中，再加入4ml四氢呋喃。用橡胶塞和胶带密封烧瓶，然后通氮气60min，除去烧瓶中的氧气，将烧瓶放置在集热式磁力搅拌器中水浴加热搅拌90min，使反应容器内的反应单体与引发剂充分反应，产生聚合物p(hema
‑
mma)，反应结束后及时打开密封的橡胶塞，取出反应物，在烧瓶中依次加入0.4g丙烯酸丁酯(ba)(ba的量为聚合反应产物里mma摩尔量的40％)、8mlthf、苯酚1ml、三乙胺(0.07g，0.7mmol)，每次加入都需要摇匀，常温下反应约12小时，得到p(hema
‑
mma)
‑
g
‑
ba。将乙二胺和甲醛丙烯酸甲酯(mma)以摩尔比1：2混合，将ba1.22g，30ml四氢呋喃溶剂(thf)、1.5ml苯酚和乙二胺0.2g依次加入50ml烧瓶，60℃下水浴磁力搅拌12h，得到乙二胺二甲醛丙烯酸甲酯。
[0059]
将醋酯纤维剪碎为2mm左右，并使其均匀分散在80ml二缩三乙二醇当中，使纤维浓度为6.8
×
10
‑4g/ml，然后加入1gagno3、2g聚乙烯比咯烷酮(pvp)，搅拌至充分溶解，在搅拌状态下加入1.6ml的2mmol/l氯化镁溶液，然后将烧瓶置在集热式磁力搅拌器中水浴加热到70℃搅拌50min，至硝酸银颗粒完全溶解，然后将烧瓶转移至油浴中加热至160℃磁力搅拌120min，然后将烧瓶中的产物进行离心。将得到的固体分散在30ml去离子水中，向悬浮溶液中加入60ml乙醇和3ml醋酸锌，并将所得混合物搅拌5分钟，然后在搅拌溶液中加入1ml的草酸，搅拌溶液，反应120min，将产物进行离心得到嵌二氧化硅纳米银线。
[0060]
将离心后得到的产物均匀分散在混合乙二醇当中，取3g纳米银线分散液，7guv固化体系(包括3.5g预聚物、3.5g稀释剂和1g光引发剂tpo)，搅拌均匀得到uv导电油墨固化速度可达1～3s。
[0061]
实施例5
[0062]
分别称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸丁酯(ba)质量分别为1g和1g，偶氮二异丁腈为32mg，将称取的反应物添加到烧瓶中，再加入4ml四氢呋喃。用橡胶塞和胶带密封烧瓶，然后通氮气60min，除去烧瓶中的氧气，将烧瓶放置在集热式磁力搅拌器中水浴加热搅拌90min，使反应容器内的反应单体与引发剂充分反应，产生聚合物p(gma
‑
ba)，反应结束后及时打开密封的橡胶塞，取出反应物，在烧瓶中依次加入0.4g丙烯酸(aa)(aa的量为聚合反应产物里ba摩尔量的40％)、8mlthf、苯酚1ml、三乙胺(0.07g，0.7mmol)，每次加入都需要摇匀，常温下反应约12小时，得到p(gma
‑
ba)
‑
g
‑
aa。将二乙烯三胺和丁二酸二乙酯以摩尔比1：3混合，将ba1.22g，30ml四氢呋喃溶剂(thf)、1.5ml苯酚和乙二胺0.2g依次加入50ml烧瓶，60℃下水浴磁力搅拌12h，得到二乙烯三胺三丁二酸二乙酯。
[0063]
将醋酯纤维剪碎为2mm左右，并使其均匀分散在80ml二缩三乙二醇当中，使纤维浓度为6.8
×
10
‑4g/ml，然后加入1gagno3、2g聚乙烯比咯烷酮(pvp)，搅拌至充分溶解，在搅拌状态下加入1.6ml的2mmol/l氯化镁溶液，然后将烧瓶置在集热式磁力搅拌器中水浴加热到70℃搅拌50min，至硝酸银颗粒完全溶解，然后将烧瓶转移至油浴中加热至160℃磁力搅拌120min，然后将烧瓶中的产物进行离心。将得到的固体分散在30ml去离子水中，向悬浮溶液中加入60ml乙醇和3ml钛酸四丁酯，并将所得混合物搅拌5分钟，然后在搅拌溶液中加入1ml的醋酸，搅拌溶液，反应120min，将产物进行离心得到嵌二氧化钛纳米银线。
[0064]
将离心后得到的产物均匀分散在混合二缩三乙二醇当中，取0.1g纳米银线分散液，0.1guv固化体系(包括0.5g预聚物、0.5g稀释剂和0.001g光引发剂itx)，搅拌均匀得到uv导电油墨，固化速度可达2～5s。