本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法及应用。
背景技术：
钙钛矿材料作为一类新兴的光电材料，能以溶液方法加工制备，其合成方法简单，成本低廉，同时可通过调控结构及其组分实现全彩发光(380nm～780nm)，发光具有光谱窄、色度纯、发光效率高等优点。近来，研究者又发现，采用金属掺杂钙钛矿量子点可以实现宽光谱白光发射，表明钙钛矿材料有作为白光光源的应用潜力和前景。该白光光源为面光源，可以加工成柔性流线形造型，同时具有色温可调的优点。
目前报道的钙钛矿白光普遍是以以下俩种方式实现白光：a.蓝色led芯片激发钙钛矿荧光粉混合产生白光，b.白光钙钛矿材料自发光产生白光，但是由于蓝色led所使用的gan/gaaln半导体材料发射波长含有无法去除的蓝紫光，白光钙钛矿自发光材料所用卤素离子cl的带隙所产生的荧光波长在400-430nm，同样存在450nm以下的蓝紫光。美国照明研究中心主任marks.rea教授、庆应大学医学院视网膜细胞生物学实验室toshionarimatsu等人相继研究并阐释了深蓝光对视网膜和眼表会造成不同程度的损伤。辐射能量越高，即波长越短，对眼部损伤越大。此外，陆续的研究表明蓝光辐射还对晶状体和人体昼夜节律会造成一系列影响。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有无蓝紫光的钙钛矿纳米材料中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有无蓝紫光的钙钛矿纳米材料产品的不足，提供一种无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
制备前驱体：将金属盐溶解于溶剂中，加入酸，搅拌加热，反应直至得到澄清溶液后降到室温后得到前驱体；
制备pb、br混合物：将含有pb和br的化合物与溶剂混合，然后在真空环境下加热，恒温；
加入铵源：将酸类物质和胺类物质先后注入恒温后的溶液，同时降温，注入含有铯的前驱体，反应，将溶液水浴冷却来终止反应；
制备钙钛矿溶液：将终止反应后的溶液加入脂类溶剂后离心，将沉淀溶解于有机弱极性溶剂中，再次离心，将离心后的上清液取出，即得到钙钛矿溶液；
加入锰源：将mn2 溶于极性溶剂中，再加入钙钛矿溶液中使mn2 掺入钙钛矿晶格从而得到不含蓝紫光的护眼白光钙钛矿纳米材料。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：制备前驱体中，金属盐为se的盐溶液。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：加入锰源中，掺入mn2 与钙钛矿浓度的摩尔比为1～4：8。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：加入锰源中，掺入mn2 与钙钛矿浓度的摩尔比为1：4。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：加入锰源中，所述mn2 为正二价锰的卤化物。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：加入锰源中，所述mn2 为溴化锰。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法的一种优选方案，其中：加入铵源中，铵源为油胺。
本发明另一个目的是，提供一种无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法制备得到的无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的应用，其包括：钙钛矿纳米材料用于制备照明光源。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法制备得到的无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的应用的一种优选方案，其中：钙钛矿纳米材料用于制备显示器的柔性屏幕。
作为本发明所述无蓝紫光的钙钛矿纳米材料的制备方法制备得到的无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的应用的一种优选方案，其中：钙钛矿纳米材料用于制作滤光膜。
本发明所合成的白光钙钛矿纳米材料无波长450nm以下的蓝紫光危害，合成方法是在cspbbr3溶液中掺入适量的mn2 化合物，使蓝光峰位置红移，从而实现不含蓝紫光的护眼光源。
单组分白光钙钛矿纳米材料，其发光光谱极宽，覆盖450-700nm，特别是，可将短波截止波长调至450nm以上，避开了蓝紫光对人眼的危害，实现护眼白光发射；制备方案使用价格低廉的锰作为橙光来源，原料丰富、成本低廉。
鉴于本发明提供的一种无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的制备方法能够实现标准白光色度，稳定性好、成本低廉、且具有色温连续可调以及护眼蓝光(>450nm)发射的优势，因此可作为照明用发光材料应用于高舒适度照明光源，满足当前市场对健康光源的需求。
鉴于本发明提供的一种无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料的制备方法兼具钙钛矿材料发射峰窄、荧光量子产率高、工艺要求低的特性，可作为钙钛矿显示光源材料，制备成色域广、色彩还原度高、成本低的柔性屏幕，相比lcd和oled屏幕，能够在低成本下实现更优秀的显示效果；另外利用本发明无蓝紫光危害的钙钛矿纳米材料进行喷墨打印或者旋蒸成膜可还可做成滤光膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明钙钛矿纳米材料的光致发光(pl)谱图；
图2是钙钛矿纳米材料不同层数所对应的波长图；
图3是本发明钙钛矿纳米材料的cie坐标图；
图4是本发明钙钛矿纳米材料在uv光下照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
cs-oa前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1ml油酸、10ml十八烯混合，在120℃下加热450rpm搅拌1h后再升高温度至150℃加热0.5h获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
将0.146g的pbbr2(99％)、8ml的十八烯90％)、1ml的油胺(80-90％)和1ml的油酸(90％)混合，待真空泵抽气5min抽至-0.9bar以上后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。
降温至30℃，注入1mlcs-oa前驱体，30s后注入1ml异丙醇(99％)，再升温至70℃，反应10min；
将混合后的溶液置于水浴中冷却至室温来终止反应。
分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以体积比1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向含有沉淀的离心管中加入2ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色cspbbr3纳米材料母液(即母液i)；
将1g溴化锰溶于2ml丙酮溶液中，取10ml蓝色cspbbr3纳米材料母液，加入0.2ml溴化锰丙酮溶液，超声振荡10分钟，得到橙红光csmnxpb1-xbr3纳米材料母液(即母液ii)，呈橙红色。通过调节mn2 掺杂的比例，改变纳米材料的层数，从而达到改变蓝光峰波长的效果，具体浓度比为mn:pb＝1：4。
实施例2
cs-oa前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1ml油酸、10ml十八烯混合，在120℃下加热450rpm搅拌1h后再升高温度至150℃加热0.5h获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
将0.142g的pbbr2(99％)、9ml的1-十八烯(90％)、1ml的油胺(80-90％)和1ml的油酸(90％)依次混合，待真空泵抽气至负压0.9bar以上5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。降温至30℃，注入0.9mlcs-oa前驱体，，再升温至70℃，反应10min；将混合后的溶液水浴冷却至室温来终止反应。
分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以体积比1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向含有沉淀的离心管中加入2ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色cspbbr3纳米材料母液(即母液i)；
将1g溴化锰溶于2ml丙酮溶液中，取10ml蓝色cspbbr3纳米材料母液，加入0.2ml溴化锰丙酮溶液，超声振荡10分钟，得到橙红光csmnxpb1-xbr3纳米材料母液(即母液ii)，呈橙红色。通过调节mn2 掺杂的比例，改变纳米材料的层数，从而达到改变蓝光峰波长的效果，具体浓度比为mn:pb＝1：4。
实施例3
cs-oa前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1ml油酸、10ml十八烯混合，在120℃下加热450rpm搅拌1h后再升高温度至150℃加热0.5h获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
将0.138g的pbbr2(99％)、10ml的1-十八烯(90％)、1ml的油胺(80-90％)和1ml的油酸(90％)依次混合，待真空泵抽气至负压0.9bar以上5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。降温至90℃，迅速注入0.8mlcs-oa前驱体，10s后将混合后的溶液水浴冷却至室温来终止反应。分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以体积比1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向含有沉淀的离心管中加入2ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色cspbbr3纳米材料母液(即母液i)；
将1g溴化锰溶于2ml丙酮溶液中，取10ml蓝色cspbbr3纳米材料母液，加入0.2ml溴化锰丙酮溶液，超声振荡10分钟，得到橙红光csmnxpb1-xbr3纳米材料母液(即母液ii)，呈橙红色。通过调节mn2 掺杂的比例，改变纳米材料的层数，从而达到改变蓝光峰波长的效果，具体浓度比为mn:pb＝1：4。
实施例4
cs-oa前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1ml油酸、10ml十八烯混合，在120℃下加热450rpm搅拌1h后再升高温度至150℃加热0.5h获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
将0.146g的pbbr2(99％)、8ml的十八烯90％)、1ml的油胺(80-90％)和1ml的油酸(90％)混合，待真空泵抽气5min抽至-0.9bar以上后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。
降温至30℃，注入1mlcs-oa前驱体，30s后注入1ml异丙醇(99％)，再升温至70℃，反应10min；
将混合后的溶液置于水浴中冷却至室温来终止反应。
分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以体积比1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向含有沉淀的离心管中加入2ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色cspbbr3纳米材料母液(即母液i)；
将0.5g溴化锰溶于2ml丙酮溶液中，取10ml蓝色cspbbr3纳米材料母液，加入0.2ml溴化锰丙酮溶液，超声振荡10分钟，得到橙红光csmnxpb1-xbr3纳米材料母液(即母液ii)，呈橙红色。通过调节mn2 掺杂的比例，改变纳米材料的层数，从而达到改变蓝光峰波长的效果，具体浓度比为mn:pb＝1：4。
实施例5
cs-oa前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1ml油酸、10ml十八烯混合，在120℃下加热450rpm搅拌1h后再升高温度至150℃加热0.5h获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
将0.146g的pbbr2(99％)、8ml的十八烯90％)、1ml的油胺(80-90％)和1ml的油酸(90％)混合，待真空泵抽气5min抽至-0.9bar以上后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。
降温至30℃，注入1mlcs-oa前驱体，30s后注入1ml异丙醇(99％)，再升温至70℃，反应10min；
将混合后的溶液置于水浴中冷却至室温来终止反应。
分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以体积比1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向含有沉淀的离心管中加入2ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色cspbbr3纳米材料母液(即母液i)；
将2g溴化锰溶于2ml丙酮溶液中，取10ml蓝色cspbbr3纳米材料母液，加入0.2ml溴化锰丙酮溶液，超声振荡10分钟，得到橙红光csmnxpb1-xbr3纳米材料母液(即母液ii)，呈橙红色。通过调节mn2 掺杂的比例，改变纳米材料的层数，从而达到改变蓝光峰波长的效果，具体浓度比为mn:pb＝1：4。
实施例6
将实施例1～5中制得的溴化锰处理的cspbbr3纳米材料进行荧光光谱测量，得到图1、2，将实施例1中制得的溴化锰处理的cspbbr3纳米材料进行色度计测量，得到图3。
实施例4、5中制得cspbbr3纳米材料测定的波长图中，波峰出现的位置对应的波长小于450nm，因此本发明优选的溴化锰的添加量为1g。
由图1、2可得，本发明中制备得到的溴化锰处理的cspbbr3纳米材料能够将实现450nm以上波长的荧光，并且通过对于成分的控制，能够控制实现的荧光的波峰具体的波长。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
