一种钙钛矿纳米晶墨水及应用的制作方法

1.本技术涉及一种钙钛矿纳米晶墨水及应用，属于光学材料和喷墨打印技术领域。


背景技术：

2.钙钛矿纳米晶具有优异的发光性质，可以用于照明、显示、滤光等领域，而喷墨打印被认为是钙钛矿纳米晶显示集成的重要方式，这就需要配制合适的打印墨水。
3.目前已报道的钙钛矿纳米晶墨水方式大多是先制备出钙钛矿纳米晶，再配成溶液，过程繁琐，且钙钛矿纳米晶一般利用配体实现在溶剂中的分散，饱和浓度较低。而还有一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入高分子聚合物，利用高分子聚合物的限制实现纳米晶的制备，但高分子聚合物粘度较高，往往不利于喷墨打印。因此，现有量子点墨水仍有待改进。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种钙钛矿纳米晶墨水，该钙钛矿纳米晶墨水可以满足喷墨打印对墨水的各种要求，用该墨水打印出的钙钛矿纳米晶复合膜具有优异的光学性质和稳定性，可以通过调控不同组分的类型及配比可以有效调控墨水的打印和成膜性质；通过喷墨打印，钙钛矿前驱体可以原位形成钙钛矿纳米晶，单体和/或低聚物聚合成高分子聚合物后可以对钙钛矿纳米晶有很好的保护作用，形成性质优异的钙钛矿纳米晶复合膜。
5.根据本技术的一方面，提供了一种钙钛矿纳米晶墨水，所述钙钛矿纳米晶墨水包括钙钛矿前驱体、化合物a和引发剂；
6.所述化合物a选自低聚物、单体中的至少一种；
7.所述引发剂选自光引发剂、热引发剂中的至少一种。
8.可选地，所述光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α-羟烷基苯酮中的至少一种。
9.可选的，所述热引发剂选自偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的至少一种；
10.优选的，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、氢过氧化异丙苯中的至少一种。
11.可选地，所述低聚物选自二聚体、三聚体、四聚体中的至少一种。
12.可选地，所述低聚物选自不饱和聚酯、低分子量聚醚、丙烯酸酯低聚物、碳酸酯低聚物、低分子量聚酰胺、低分子量聚脲中的至少一种。
13.优选地，所述低聚物选自聚酯丙烯酸酯及其衍生物、环氧丙烯酸酯及其衍生物、聚氨酯丙烯酸酯及其衍生物、聚乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、三乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物、三乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、二乙二醇二丙烯酸酯及其衍生物、二乙二醇丙烯酸酯及
其衍生物、甲基丙烯酸烷基酯及其衍生物中的至少一种；和/或
14.所述单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和乙烯基类单体中的至少一种。
15.可选地，所述丙烯酸类单体包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、月桂醇丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2-苯硫基乙醇丙烯酸酯中的至少一种。
16.可选地，所述甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
17.可选地，所述乙烯基类单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯中的至少一种。
18.具体地，所述低聚物是墨水中高粘度高沸点的组成成分，用于调节墨水的粘度和挥发速率，使墨水可以很好满足打印喷头要求，低聚物也可参与聚合，形成高分子聚合物。
19.具体地，所述单体可以聚合成高分子聚合物，限制钙钛矿的结晶，保护钙钛矿纳米晶。
20.可选地，所述钙钛矿纳米晶墨水还包括溶剂；所述溶剂选自有机溶剂中的至少一种；
21.优选地，所述有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。
22.可选地，所述有机溶剂的作用是溶解钙钛矿前驱体及其它钙钛矿纳米晶墨水中的添加成分，使其分散均匀，调节墨水的粘度表面张力，成膜性以及饱和蒸气压。
23.具体地，所述引发剂用于引发和/或促进单体以及低聚物的聚合。
24.可选地，所述钙钛矿纳米晶墨水包括0.5wt％至90wt％的钙钛矿前驱体，0.01wt％至80wt％的化合物a，0.1wt％至10wt％的引发剂，1wt％至90wt％的溶剂。
25.可选地，所述钙钛矿纳米晶墨水中还包括高分子聚合物a、助剂中的至少一种。
26.具体地，所述高分子聚合物a的作用是调节墨水粘度。
27.可选地，所述钙钛矿纳米晶墨水包括0.5wt％至90wt％的钙钛矿前驱体，0.01wt％至80wt％的化合物a，0.1wt％至10wt％的引发剂，1wt％至90wt％的溶剂，0.01wt％～40wt％高分子聚合物a，0.01wt％～30wt％助剂。
28.可选地，所述高分子聚合物a选自芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、abs塑料、聚丙烯腈、聚烯烃弹性体、聚氨酯、聚乙烯咔唑中的至少一种；和/或
29.所述助剂选自交联剂、润湿剂、流平剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧剂、光扩散剂中的至少一种，用于改善墨水的稳定性、成膜性、可打印性以及钙钛矿纳米晶复合膜的稳定
性、粘附性、光学性质中的至少一种性能。
30.可选地，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种。
31.可选的，所述光扩散剂选自聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚甲基丙烯酸丁酯颗粒、聚氨基甲酸酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚乙烯颗粒、聚酰胺颗粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒、聚丙烯酸颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚亚胺酯颗粒、聚氯乙烯颗粒、有机硅树脂颗粒、二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、硫酸钡颗粒、硫酸镁颗粒、氧化铝颗粒、硫化铝颗粒、氢氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化锌颗粒、碳酸钙颗粒、镁硅酸盐颗粒中的至少一种，所述光扩散剂的颗粒直径为0.1微米～2微米，可以起到光扩散的效果。
32.可选的，本技术中的助剂为本领域技术人员常用的助剂，byk、basf、evonik等公司的市售助剂都可以用于本技术。
33.可选的，本技术中的助剂选自byk的disperbyk-101、disperbyk-102、disperbyk-103、disperbyk-108、disperbyk-109、disperbyk-110、disperbyk-111、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-167、disperbyk-168、disperbyk-170、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2105、disperbyk-2150、disperbyk-2157、disperbyk-2167、disperbyk-2205、byk-302、byk-306、byk-307、byk-310、byk-323、byk325、byk-330、byk-331、byk-333、byk-340、byk-371、byk-373、byk-353、byk-354、byk-355、byk-358n/361n、byk-357、byk-390、byk-392、byk-055、byk-302、byk-302、byk-302、byk302、byk-302中的至少一种。
34.可选的，本技术中的助剂选自bsf的efka4010、efka4015、efka4046、efka4047、efka4061、efka4310、efka4320、efka4330、efka1502、efka1502、efka px001、efka px4701中的至少一种。
35.可选的，本技术中的助剂选自evonik的tego dispers610、tego dispers650s、tego dispers650、tego dispers651、tego dispers652、tegodispers662c、tego dispers680、tego dispers681、tego dispers700中的至少一种。
36.具体地，本技术中的助剂有助于墨水的可打印性、成膜性、稳定性以及形成的钙钛矿纳米晶复合膜的稳定性、粘附性中的至少一种性能的提升。
37.可选地，所述钙钛矿前驱体包含物质a和物质b；
38.所述物质a选自具有式ⅰ所示化合物中的任一种；
39.ax
ꢀꢀ
式ⅰ40.物质b选自具有式ⅱ或式ⅲ的化合物中的任一种；
41.bx2ꢀꢀ
式ⅱ42.bx3ꢀꢀ
式ⅲ43.其中，a选自ch3nh2、ch(nh)nh2、cs中的至少一种；
44.b选自pb、sn、cu、mn、ag、sb、bi、in、al、ge、ti中的至少一种；
45.x选自卤族元素中的至少一种。
46.优选的，物质a和物质b的摩尔比为1:0.1～1:10。
47.可选地，所述钙钛矿前驱体中还包括有机配体；
48.所述有机配体选自酸配体、胺配体、季铵盐、硅烷配体、(氧)膦配体、硫醇配体中的
至少一种。
49.可选地，所述酸配体选自油酸、正十二酸、正辛酸中的至少一种；所述胺配体选自油胺、十二胺、正辛胺、苯二胺中的至少一种；所述季铵盐配体选自双十二烷基二甲基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述硅烷配体选自笼型聚倍半硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷中的至少一种；所述(氧)膦配体选自三辛基氧磷、三辛基磷中的至少一种；所述硫醇配体选自八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种。
50.具体地，所述有机配体可以填补钙钛矿纳米晶的表面缺陷，限制钙钛矿纳米晶的长大。
51.可选地，所述有机配体在所述钙钛矿前驱体中的质量百分含量为0.01～30wt％。
52.可选地，所述钙钛矿纳米晶墨水粘度为1～30cps；表面张力为20～50dyne/cm。
53.根据本技术的另一方面，还提供了一种钙钛矿纳米晶复合膜，由上述的钙钛矿纳米晶墨水制备得到。
54.可选地，所述钙钛矿纳米晶复合膜包括钙钛矿纳米晶和高分子聚合物b；所述钙钛矿纳米晶嵌入所述高分子聚合物b中；
55.所述钙钛矿纳米晶由钙钛矿前驱体制备得到；
56.所述高分子聚合物b由化合物a发生聚合反应制备得到。
57.可选地，所述高分子聚合物b选自单体聚合生成的高分子聚合物、低聚物聚合生成的高分子聚合物、单体和低聚物聚合生成的高分子聚合物中的至少一种。
58.可选地，所述钙钛矿纳米晶复合膜中还包括高分子聚合物a；
59.所述钙钛矿纳米晶嵌入所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b中。
60.可选地，所述钙钛矿纳米晶的化学式如式i所示：
61.a
x
b
y
x
z
ꢀꢀ
式i
62.其中，a包括cs

、hn＝chnh
3
、ch
3-nh
3
中的至少一种；
63.b为金属离子；所述金属选自pb、sn、cu、mn、ag、sb、bi、in、al、ge、ti中的至少一种；
64.x选自卤族元素的阴离子中的至少一种；
65.式i中
66.x＝1，y＝1，z＝3；或者
67.x＝2，y＝1，z＝4；或者
68.x＝4，y＝1，z＝6；或者
69.x＝3，y＝2，z＝9；或者
70.x＝2，y＝1，z＝6。
71.优选地，x选自f-、cl-、br-、i-中的至少一种。
72.本技术的另一方面，还提供了一种上述钙钛矿纳米晶复合膜的制备方法，所述方法至少包括：将钙钛矿纳米晶墨水在光照和/或10～300℃加热条件下反应得到。
73.可选地，所述方法至少包括：将钙钛矿纳米晶墨水经喷墨打印机打印至基板，在光照和/或10～300℃加热条件下反应，得到所述钙钛矿纳米晶复合膜。
74.可选地，所述钙钛矿纳米晶复合膜是由上述钙钛矿纳米晶墨水喷墨打印后经过光照和/或10～300℃加热后固化而成的，形成的钙钛矿纳米晶嵌入到高分子和高分子聚合物
中，钙钛矿纳米晶提供主要的光学功能，如光的转换或滤光。
75.可选地，本技术中的钙钛矿前驱体可以原位形成钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶的尺寸为：1nm～100nm。
76.本技术的一方面，还提供了一种上述钙钛矿纳米晶复合膜、根据上述方法制备得到的钙钛矿纳米晶复合膜在显示领域或探测领域中的应用。
77.本技术能产生的有益效果包括：
78.(1)本技术所提供的钙钛矿纳米晶墨水无需预先制备钙钛矿纳米晶，制备过程十分简便；
79.(2)钙钛矿前驱体可以溶解于极性溶剂中，相比于预先制备的钙钛矿纳米晶可以达到更高的饱和浓度，可以达到较高的沸点，不易因挥发而造成喷孔堵塞；
80.(3)本技术采用的单体和低聚物可以调节墨水的粘度到合适的范围，保证打印顺利；
81.(4)采用光固化的固化方式相比于纯靠溶剂挥发的固化方式，可以有效抑制咖啡环效应，使成膜更均匀；光固化形成的高分子聚合物具有更好的水氧阻隔性能，更好的抗溶剂性和环境稳定性，还可能具有一定的疏水性能，可以更好的保护内部的钙钛矿纳米晶。
具体实施方式
82.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
83.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
84.本技术实施例中各添加物的质量分数皆为总质量的质量分数，在搅拌过程中先后添加。
85.本技术中钙钛矿纳米晶墨水粘度的测定方法：使用brookfielddvs 旋转粘度计进行检测；
86.本技术中钙钛矿纳米晶墨水表面张力的测定方法：使用承德大加表面张力仪按照铂金环法检测。
87.实施例1
88.将90wt％磷酸三乙酯,3wt％的pbbr2,2wt％的hn＝chnh3cl，0.06wt％油胺，0.139wt％油酸，1wt％双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，3wt％的二乙二醇二丙烯酸酯，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为2.1cps，表面张力为33dyne/cm。
89.实施例2
90.将30wt％n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，30wt％二甲基亚砜(dmso),4wt％的pbbr2,4wt％的ch(nh)nh2br,0.05wt％油胺，0.05wt％油酸，1wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，2wt％的2-甲基丙烯酸甲酯，26wt％的丙烯酸异冰片酯，2wt％二氧化硅颗粒光扩散剂，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为4.2cps，表面张力为34dyne/cm。
91.实施例3
92.将40wt％二甲基亚砜,10wt％的pbi,5wt％的csi2,5wt％的csbr，0.5wt％双十二烷基二甲基溴化铵，1.5wt％1-羟基-环己基-苯基甲酮，35wt％的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸
酯，3wt％聚苯乙烯颗粒光扩散剂，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为4.6cps，表面张力为28dyne/cm。
93.实施例4
94.将20wt％n-甲基吡咯烷酮,4wt％的ch3nh3i,1wt％的cucl2,10wt％笼型聚倍半硅氧烷，3wt％偶氮二异丁腈，3wt％的聚乙烯咔唑，60wt％的甲基丙烯酸-β-羟乙酯，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为4.3cps，表面张力为29.6dyne/cm。
95.实施例5
96.将5wt％二甲基乙酰胺,0.5wt％的ch3nh3i,0.5wt％的tibr2,2wt％四甲氧基硅烷，1wt％2,2-二乙氧基苯乙酮，3wt％的聚碳酸酯，70wt％的4-叔丁基环己基丙烯酸酯，2wt％流平剂，16wt％苯乙烯，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为20cps，表面张力为25.8dyne/cm。
97.实施例6
98.将30wt％dmf,10wt％的ch3nh3i,10wt％的cubr3,4wt％三辛基磷，2wt％α-羟烷基苯酮，3wt％的聚甲基丙烯酸甲酯，1wt％抗氧剂，40wt％聚乙二醇丙烯酸酯，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为7.7cps，表面张力为38dyne/cm。
99.实施例7
100.将30wt％dmf，10wt％dmso,10wt％的bibr3,4wt％的ch3nh2br,4wt％的ch3nh2i，1wt％偶氮二异丁腈，5wt％的环氧丙烯酸酯，36wt％的丙烯酸月桂酯，搅拌2小时，得到钙钛矿纳米晶墨水(总质量为10g)，测得的粘度为9.2cps，表面张力为37dyne/cm。
101.实施例8钙钛矿纳米晶复合膜的制备
102.将实施例1至实施例7制备得到的钙钛矿纳米晶墨水通过喷墨打印机，将该墨水打印至显示用像素基板的像素槽内，在90℃加热和/或光照作用下，溶剂挥发，单体和低聚物交联固化，形成钙钛矿纳米晶复合膜。
103.以实施例2、实施例3和实施例7为典型代表，实施例2得到的是ch(nh)nh2pbbr3钙钛矿纳米晶嵌入高分子和高分子聚合物中的绿光发光层，发光波长521nm，半峰宽25nm，该发光层可以有效将蓝光或紫光下转换为绿光。
104.实施例3得到的是cspbbri2钙钛矿纳米晶嵌入高分子和高分子聚合物中的绿光发光层，发光波长632nm，半峰宽35nm，该发光层可以有效将蓝光或紫光下转换为红光。
105.实施例7得到的是ch3nh3bi3br9钙钛矿纳米晶嵌入高分子和高分子聚合物中的滤光层，该滤光层对510nm之前的光透过率小于5％，对520nm之后的光透过率大于90％。
106.实施例9
107.将实施例1至实施例7中的墨水分别打印至蓝光microled显示面板的不同灯珠上的像素槽内，并分别进行90℃加热和uv固化，以实施例2和实施例3为典型代表，实施例2和实施例3分别生成具有绿光和红光发射的钙钛矿纳米晶复合膜，可以将蓝光有效转换成绿光和红光，而未打印墨水的microled灯珠则发蓝光，三种发光颜色的灯珠实现microled彩色显示。
108.实施例10
109.将实施例1至实施例7中的墨水在硅基cmos成像器件上进行打印，以实施例7为典
型代表，可以将510nm之前的光有效过滤掉，起到很好的滤光作用，实现选择性波长探测。
110.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。