一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得迅速的发展。锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成，其中隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。
3.隔膜作为一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，有湿法和干法两种生产方法。在现有生产的过程中，除了一般的聚烯烃材料外，还包括有白油、二氯甲烷等。其中，白油也叫液体石蜡，为无色透明油状液体，无味，闪点在164
‑
223℃，为液体类烃类的混合物，分子量通常在250
‑
450范围之间，具有一定的氧化安定性和化学稳定性，是作为隔膜现有工艺生产必不可少的原料之一。
4.在油品的生产过程中，由于油品氧化的结果是使油品颜色加深，粘度增大，酸性物质增多，故此抗氧化安定性一直是油品生产持续研究的内容。现有锂离子隔膜成孔油生产用的白油其抗氧化安定性不足，化学稳定性有待提高，在进一步生产白油后其氧化稳定性不足，长时间放置会出现油品性能改变的状况。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述现有锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明解决的技术问题是：解决现有锂离子隔膜成孔油生产用的白油其抗氧化安定性不足，化学稳定性有待提高，在进一步生产白油后其氧化稳定性不足，长时间放置会出现油品性能改变的问题。
8.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
9.⑴
主抗氧化安定剂制备：
10.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯1～5份、乙二醇7～10份、聚乙二醇10～15份，n2保护下以5℃/min升温至60℃，200～300r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物30～45份，搅拌3h 后加入多胺化合物5～10份及乙酸乙酯70～90份，以5℃/min逐步升温至100～ 120℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢复至室温，同时搜集馏出物备用；
11.⑵
助抗氧化安定剂制备：
12.将石墨烯5～10份、4,4'
‑
二辛基二苯胺10～25份、十六烷基三甲基溴化铵 5～7份、二氧化钼10～12份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
13.超声下震荡进行分散后，加入偶联剂3～5份及所述馏出物1～2份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
14.⑶
中间体的制备：
15.反应釜中依次加入分散剂1～5份、溶剂40～45份、乳化剂3～7份、环氧树脂20～30份，n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
16.加入引发剂1～3份和tris缓冲液1份，在转速为200～300r/min下搅拌2～ 3h；
17.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到所述中间体；
18.⑷
合成抗氧化安定剂：
19.反应釜中加入40～55份所述主抗氧化安定剂、15～20份所述助抗氧化安定剂及2～5份所述中间体后加入溶剂70～90份，n2保护下恒温120℃下以 100～200r/min下搅拌2～3h，待出现棕红色固体析出时降温至80～85℃，加入去离子水10～20份洗涤至ph＝6后维温陈化1h趁热抽滤，滤饼再用去离子水 5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得所述抗氧化安定剂。
20.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为 n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
21.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测所述馏出物的含量，当刚馏出的所述馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到所述既定要求。
22.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～ 1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
23.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述助抗氧化安定剂制备过程中，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
24.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述中间体的制备的制备过程中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
25.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述中间体的制备的制备过程中，所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合。
26.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述中间体的制备的制备过程中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯
磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
27.作为本发明所述的锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法的一种优选方案，其中：所述中间体的制备的制备过程中，所述引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以2:1进行复配。
28.本发明的有益效果：本发明提供一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂，进行主抗氧化安定剂、助抗氧化安定剂、中间体的制备，其中，在制备完主抗氧化安定剂后助抗氧化安定剂制备改性，提高分散性，中间体用于结合主抗氧化安定剂和助抗氧化安定剂，最后合成抗氧化安定剂，解决了现有锂离子隔膜成孔油生产用的白油其抗氧化安定性不足，化学稳定性有待提高，在进一步生产白油后其氧化稳定性不足，长时间放置会出现油品性能改变的问题。
具体实施方式
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本发明的具体实施方式做详细的说明，显然所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护的范围。
30.需要提前说明的是，油品氧化通过自由基链反应机理进行，通常经历链引发、链增长和链终止等历程，其反应表示为：
31.链引发
32.r－h
→
r. h.
33.r. o2→
.r－o－o.
34.r－o－o. r－h
→
r－o－o－h r.
35.r－o－o－h
→
r－o.－ho.
36.r－h－r－o.
→
r－o－h－r.
37.r－h－h－o.
→
r－o－h－r.
38.r－h－h－o.
→
h2o－r.
39.链终止
40.r.－r.
→
稳定的最终产物；
41.r. r－o－o.
→
稳定的最终产物；
42.r－o－o. r－o－o.
→
稳定的最终产物。
43.抗氧剂的作用是中断氧化链反应。
44.实施例：
45.实施例1
46.一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，包括以下制备步骤：
47.⑴
主抗氧化安定剂制备：
48.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯1份、乙二醇7份、聚乙二醇10份， n2保护下以5℃/min升温至60℃，200r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物30份，搅拌3h后加入n
‑
氨乙基哌嗪5 份及乙酸乙酯70份，以5℃/min逐步升温至100℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢
复至室温，同时搜集馏出物备用；
49.⑵
助抗氧化安定剂制备：
50.将石墨烯5份、4,4'
‑
二辛基二苯胺10份、十六烷基三甲基溴化铵5份、二氧化钼10份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
51.超声下震荡进行分散后，加入异丙基三油酸酰氧基钛酸酯3份及馏出物1 份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
52.⑶
中间体的制备：
53.反应釜中依次加入聚乙烯醇1份、乙醇40份、十二烷基硫酸钠3份、环氧树脂20份，n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
54.加入引发剂1份和tris缓冲液1份，在转速为200r/min下搅拌2h；
55.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到所述中间体；
56.⑷
合成抗氧化安定剂：
57.反应釜中加入40份主抗氧化安定剂、15份助抗氧化安定剂及2份中间体后加入溶剂70份，n2保护下恒温120℃下以100r/min下搅拌2h，待出现棕红色固体析出时降温至80℃，加入去离子水10份洗涤至ph＝6后维温陈化1h趁热抽滤，滤饼再用去离子水5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得抗氧化安定剂。
58.进一步的，主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测馏出物的含量，当刚馏出的馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到既定要求。
59.更进一步，进一步的，助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～ 1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
60.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
61.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
62.其中，中间体的制备的制备过程中，分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
63.其中，中间体的制备的制备过程中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合。
64.其中，中间体的制备的制备过程中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
65.其中，中间体的制备的制备过程中，引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以 2:1进行复配。
66.实施例2
67.一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，包括以下制备步骤：
68.⑴
主抗氧化安定剂制备：
69.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯5份、乙二醇10份、聚乙二醇15份， n2保护下
以5℃/min升温至60℃，300r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物45份，搅拌3h后加入多胺化合物10份及乙酸乙酯90份，以5℃/min逐步升温至120℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢复至室温，同时搜集馏出物备用；
70.⑵
助抗氧化安定剂制备：
71.将石墨烯10份、4,4'
‑
二辛基二苯胺25份、十六烷基三甲基溴化铵7份、二氧化钼12份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
72.超声下震荡进行分散后，加入偶联剂5份及所述馏出物2份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
73.⑶
中间体的制备：
74.反应釜中依次加入分散剂5份、溶剂45份、乳化剂7份、环氧树脂30份， n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
75.加入引发剂3份和tris缓冲液1份，在转速为300r/min下搅拌3h；
76.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到所述中间体；
77.⑷
合成抗氧化安定剂：
78.反应釜中加入55份主抗氧化安定剂、20份助抗氧化安定剂及5份中间体后加入溶剂90份，n2保护下恒温120℃下以200r/min下搅拌3h，待出现棕红色固体析出时降温至85℃，加入去离子水20份洗涤至ph＝6后维温陈化1h趁热抽滤，滤饼再用去离子水5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得所述抗氧化安定剂。
79.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
80.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测所述馏出物的含量，当刚馏出的馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到既定要求。
81.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
82.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
83.其中，中间体的制备的制备过程中，分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
84.其中，中间体的制备的制备过程中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合。
85.其中，中间体的制备的制备过程中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
86.其中，中间体的制备的制备过程中，引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以 2:1进行复配。
87.实施例3
88.一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，包括以下制备步骤：
89.⑴
主抗氧化安定剂制备：
90.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯3份、乙二醇8份、聚乙二醇13份， n2保护下以5℃/min升温至60℃，250r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物40份，搅拌3h后加入多胺化合物5～10 份及乙酸乙酯80份，以5℃/min逐步升温至110℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢复至室温，同时搜集馏出物备用；
91.⑵
助抗氧化安定剂制备：
92.将石墨烯8份、4,4'
‑
二辛基二苯胺20份、十六烷基三甲基溴化铵6份、二氧化钼11份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
93.超声下震荡进行分散后，加入偶联剂4份及馏出物1.5份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
94.⑶
中间体的制备：
95.反应釜中依次加入分散剂3份、溶剂43份、乳化剂5份、环氧树脂25份， n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
96.加入引发剂2份和tris缓冲液1份，在转速为250r/min下搅拌2～3h；
97.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到中间体；
98.⑷
合成抗氧化安定剂：
99.反应釜中加入50份主抗氧化安定剂、18份助抗氧化安定剂及3份中间体后加入溶剂80份，n2保护下恒温120℃下以150r/min下搅拌2.5h，待出现棕红色固体析出时降温至83℃，加入去离子水15份洗涤至ph＝6后维温陈化1h 趁热抽滤，滤饼再用去离子水5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得抗氧化安定剂。
100.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
101.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测馏出物的含量，当刚馏出的所述馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到既定要求。
102.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
103.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
104.其中，中间体的制备的制备过程中，分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
105.其中，中间体的制备的制备过程中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合。
106.其中，中间体的制备的制备过程中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
107.其中，中间体的制备的制备过程中，引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以2:1进行复配。
108.实施例4
109.一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，包括以下制备步骤：
110.⑴
主抗氧化安定剂制备：
111.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯4份、乙二醇8份、聚乙二醇14份， n2保护下以5℃/min升温至60℃，300r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物38份，搅拌3h后加入多胺化合物9份及乙酸乙酯88份，以5℃/min逐步升温至120℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢复至室温，同时搜集馏出物备用；
112.⑵
助抗氧化安定剂制备：
113.将石墨烯9份、4,4'
‑
二辛基二苯胺22份、十六烷基三甲基溴化铵5.5份、二氧化钼10.5份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
114.超声下震荡进行分散后，加入偶联剂3.5份及馏出物1.5份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
115.⑶
中间体的制备：
116.反应釜中依次加入分散剂2份、溶剂41份、乳化剂4份、环氧树脂24份， n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
117.加入引发剂3份和tris缓冲液1份，在转速为300r/min下搅拌3h；
118.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到中间体；
119.⑷
合成抗氧化安定剂：
120.反应釜中加入45份主抗氧化安定剂、19份助抗氧化安定剂及4份中间体后加入溶剂80份，n2保护下恒温120℃下以200r/min下搅拌3h，待出现棕红色固体析出时降温至84℃，加入去离子水16份洗涤至ph＝6后维温陈化1h趁热抽滤，滤饼再用去离子水5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得抗氧化安定剂。
121.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
122.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测馏出物的含量，当刚馏出的馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到既定要求。
123.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
124.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
125.其中，中间体的制备的制备过程中，分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
126.其中，中间体的制备的制备过程中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混
合。
127.其中，中间体的制备的制备过程中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
128.其中，中间体的制备的制备过程中，引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以 2:1进行复配。
129.实施例5
130.一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂生产制备方法，包括以下制备步骤：
131.⑴
主抗氧化安定剂制备：
132.反应釜中依次加入对苯二甲酸二乙酯2份、乙二醇8份、聚乙二醇15份， n2保护下以5℃/min升温至60℃，200r/min搅拌30min成均相混合液后加入碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
磷酸酯螯合物43份，搅拌3h后加入多胺化合物6份及乙酸乙酯88份，以5℃/min逐步升温至100℃，当出现回流现象后，保温回流反应3h以上达到既定要求后停止搅拌并逐步恢复至室温，同时搜集馏出物备用；
133.⑵
助抗氧化安定剂制备：
134.将石墨烯8份、4,4'
‑
二辛基二苯胺23份、十六烷基三甲基溴化铵7份、二氧化钼10份混合导入球磨机中，混合球磨1.5h以上；
135.超声下震荡进行分散后，加入偶联剂5份及所述馏出物2份，升温至35℃并以1r/s的速率缓慢搅拌30min；
136.⑶
中间体的制备：
137.反应釜中依次加入分散剂2份、溶剂41份、乳化剂5份、环氧树脂29份， n2保护下以5℃/min升温至90℃，搅拌成均相混合液；
138.加入引发剂3份和tris缓冲液1份，在转速为200r/min下搅拌2h；
139.滴加十二胺3份，控制滴加速度为1s/滴，滴加结束后升温至120℃，回流反应72h，反应后的混合液在120℃下真空浓缩至原先体积的1/5，再用石油醚与乙酸乙酯体积比为10:1的硅胶柱层析，蒸发旋干后得到中间体；
140.⑷
合成抗氧化安定剂：
141.反应釜中加入53份主抗氧化安定剂、18份助抗氧化安定剂及4份中间体后加入溶剂88份，n2保护下恒温120℃下以100r/min下搅拌2h，待出现棕红色固体析出时降温至80℃，加入去离子水17份洗涤至ph＝6后维温陈化1h趁热抽滤，滤饼再用去离子水5份洗涤2次，100℃烘箱中干燥8h以上即得抗氧化安定剂。
142.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，加入的多胺化合物为n
‑
氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
143.其中，主抗氧化安定剂制备过程中，实时通过液相色谱监测所述馏出物的含量，当刚馏出的馏出物的碳元素含量升至15％时，规定保温回流反应达到既定要求。
144.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，超声波功率为1000～1200w，超声波频率为10mkz～20mhz，超声时间为20min。
145.其中，助抗氧化安定剂制备过程中，偶联剂为钛酸酯偶联剂，具体为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基) 乙撑钛酸酯、三羟酰基钛酸异丙酯和三硬脂酯基钛酸异丙酯中的一种或多种。
146.其中，中间体的制备的制备过程中，分散剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
147.其中，中间体的制备的制备过程中，溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种的混合。
148.其中，中间体的制备的制备过程中，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚与环氧乙烷的缩聚物中的一种或几种的混合。
149.其中，中间体的制备的制备过程中，引发剂为氯化锌和过氧化二苯甲酰以 2:1进行复配。
150.本发明提供一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂及其制备方法，其质量技术要求见表1。
151.表1：产品质量技术要求表
152.项目质量指标试验方法外观棕红色固体目测运动粘度(40℃)(mm2)23～31按gb/t265规定闪点(开口)，》134～156按gb/t267规定机械杂质，％(m/m)≤0.413按gb/t511规定水分，％(m/m)≤0.102按gb/t260规定
153.对比例：
154.选用现有常用抗氧剂：二烷基二硫代磷酸锌(zddp)、二烷基二硫代氨基甲酸酯(adtc)、二烷基二硫代磷酸酯(addp)作为对比抗氧剂。
155.1.加压差示量热扫描法(pdsc)试验；根据astm d 6186
‑
1998利用压差扫描量热法(psdc)测试油品的氧化感应时间的标准试验方法进行测定。
156.2.旋转加压容器氧化试验：根据国家标准astm d 2272
‑
2009进行测定，考察本发明化合物与现有抗氧剂的抗氧特性，时间越长，抗氧化效果越好。
157.3.清净性测试：根据sh/t0269
‑
1992，结果分为0
‑
6号共七级。0号最清洁，颜色最浅，6号最脏，号数越小，清净性越好。
158.对比结果见表2：
159.表2：常规性能对比表
160.[0161][0162]
由上表2可知，本发明化合物的抗氧化安定性优于传统的氧化剂。
[0163]
本发明提供一种锂离子隔膜成孔油用抗氧化安定剂，进行主抗氧化安定剂、助抗氧化安定剂、中间体的制备，其中，在制备完主抗氧化安定剂后助抗氧化安定剂制备改性，提高分散性，中间体用于结合主抗氧化安定剂和助抗氧化安定剂，最后合成抗氧化安定剂，解决了现有锂离子隔膜成孔油生产用的白油其抗氧化安定性不足，化学稳定性有待提高，在进一步生产白油后其氧化稳定性不足，长时间放置会出现油品性能改变的问题。
[0164]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。