一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及发光材料制备领域，尤其涉及一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来的研究发现，碳量子点(cqds)作为电子给体或受体，具有优异的化学荧光特性，例如稳定性好、低毒性和优异的生物相容性等，因此常被用来作为荧光传感。该荧光传感分析技术因灵敏度高、稳定性好、响应时间短、操作简便及成本低等优点从而受到了越来越多的关注。但现有的碳量子点仍有发光稳定性差、使用寿命短等缺点。二氧化硅是一种常用且优异的载体材料，无毒且具有良好的生物相容性，因此常被用来作为载体稳定碳量子点。
3.现有硅基荧光复合材料多由二氧化硅球简单包覆碳量子点构成，如专利公开文件cn111635758a中提供了一种在氨碱条件下正硅酸乙酯的水解反应中原位包覆碳量子点的方法，但该硅基荧光复合材料不仅无法解决碳量子点本身因自身聚集而造成猝灭的弊端，同时也不能实现碳量子点的固态发光以及荧光增强。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提出了一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球，包括二氧化硅球和碳量子点，所述二氧化硅球呈央辐射状，且所述二氧化硅球的表面具有氨基改性基团；所述碳量子点负载于所述二氧化硅球中。
5.在其中一个实施例中，所述二氧化硅球具有三维网络孔道，所述三维网络孔道的平均直径为10nm
‑
20nm，所述碳量子点的平均粒径为1nm
‑
10nm。
6.本发明中的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球通过央辐射状二氧化硅球作为复合材料的支撑载体，这样的载体具有大型三维孔道以及高度可及内表面，易于改性接枝，另外，央辐射状的所述二氧化硅球表面具有的氨基改性基团，使所述碳量子点通过静电吸附穿插在其三维网络孔道中，从而避免了碳量子点聚集导致荧光自猝灭，实现了碳量子点在固态时的荧光发射，并且大幅提高了荧光量子产率与稳定性。
7.本发明还提出了上述碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法，包括以下步骤：
8.s1：提供二氧化硅球，所述二氧化硅球呈央辐射状；
9.s2：提供氨基改性剂，使所述氨基改性剂与所述二氧化硅球混合，并进行反应得到第一混合液；
10.s3：提供碳量子点前驱体混合液，使所述碳量子点前驱体混合液与所述第一混合液混合，并进行水热反应，即可得到所述碳量子点复合央辐射状二氧化硅球。
11.在其中一个实施例中，所述步骤s1包括：
12.s101:提供催化剂和第一溶剂，使所述催化剂溶于第一溶剂得到第一溶液，在所述
第一溶液中加入模板剂，充分混合后，加入硅源，反应后得到所述二氧化硅球。
13.在其中一个实施例中，所述催化剂为三乙醇胺，所述第一溶剂为水和乙醇中的至少一种，所述第一溶液的浓度为20mg/ml
‑
30mg/ml。
14.在其中一个实施例中，所述模板剂包括阴离子模板剂和阳离子模板剂，所述阴离子模板剂与所述阳离子模板剂的摩尔比为0.2:1
‑
2:1。
15.在其中一个实施例中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述催化剂与所述硅源的质量比为1:93
‑
1:62。
16.在其中一个实施例中，所述步骤s2中的所述氨基改性剂为3
‑
氧基丙基三乙氧基硅烷与3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种溶解于醇类物质中后与氨水的混合液，所述二氧化硅球与所述氨基改性剂混合后的所述二氧化硅球的浓度为0.02g/ml
‑
0.1g/ml。
17.在其中一个实施例中，所述步骤s3中的碳量子点前驱体包括碳源和氮源，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:1
‑
1:3，所述碳源包括一水合柠檬酸、乙酸中的至少一种，所述氮源包括二乙烯三胺、乙二胺与三乙烯四胺中的至少一种。
18.上述制备方法简单且制备周期短，易于操作，成本低，原料易得，便于快速大规模地获得前述具有优异性能的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球。
19.另一方面，本发明还提出了前述碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的应用，应用领域为生物、化学物质的检测。
附图说明
20.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：
21.图1为本发明实施例提供的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法的流程图；
22.图2为本发明实施例提供的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法过程中的央辐射状二氧化硅球的扫描电镜照片；
23.图3为本发明实施例提供的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法过程中的央辐射状二氧化硅球的透射电镜照片；
24.图4为本发明实施例中的碳量子点、央辐射状二氧化硅球与氨基改性后的央辐射状二氧化硅球的zeta电位图；
25.图5为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的透射电镜照片；
26.图6为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的透射电镜元素扫描图；
27.图7为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的荧光光谱图；
28.图8为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球在水中分散保存50天过程中的荧光强度数据；
29.图9为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球在不同氯化钠浓度下的荧光强度数据；
30.图10为本发明实施例中碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的固态同样品在日光灯和紫外灯下的照片；
31.图11为碳量子点与碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的荧光量子产率数据；
32.图12为实施例5的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料的荧光强度随二乙烯三胺与一水合柠檬酸摩尔比、水热反应时间变化图；
33.图13为实施例1与对比例1的样品的荧光光谱图；
34.图14为本发明实施例中的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料检测不同浓度四环素的荧光光谱图；
35.图15为本发明实施例中的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料检测不同浓度四环素的相对荧光强度图；
36.图16为本发明实施例中的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料在不同干扰物质存在时检测四环素的相对荧光强度图。
具体实施方式
37.为了更详细地阐明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明的技术方案做进一步阐述。
38.参阅图1，在本技术中，提出了一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法，包括步骤：
39.s1：提供二氧化硅球，所述二氧化硅球呈央辐射状；
40.s2：提供氨基改性剂，使所述氨基改性剂与所述二氧化硅球混合，并进行反应得到第一混合液；
41.s3：提供碳量子点前驱体混合液，使所述碳量子点前驱体混合液与所述第一混合液混合，并进行水热反应，即可得到碳量子点复合央辐射状二氧化硅球。
42.上述制备方法简单且制备周期短，易于操作，通过本方法制备得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球，包括二氧化硅球和碳量子点，所述二氧化硅球呈央辐射状，且所述二氧化硅球的表面具有氨基改性基团；所述碳量子点负载于所述二氧化硅球中。这种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料通过央辐射状二氧化硅球作为复合材料的支撑载体，这样的载体具有大型三维孔道以及高度可及内表面，易于改性接枝，另外，央辐射状的所述二氧化硅球表面具有的氨基改性基团，使所述碳量子点通过静电吸附穿插在其三维网络孔道中，从而避免了碳量子点聚集导致荧光自猝灭，实现了碳量子点在固态时的荧光发射，并且大幅提高了荧光量子产率与稳定性。
43.在一些优选的实施例中，得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球中的二氧化硅球具有三维网络孔道，所述三维网络孔道的平均直径为10nm
‑
20nm，所述碳量子点的平均粒径为1nm
‑
10nm；进一步优选地，所述三维网络孔道的平均直径为15nm
‑
18nm，所述碳量子点的平均粒径为3nm
‑
7nm。
44.在制备过程中，优选地，步骤s1至少包括s101:使催化剂溶于第一溶剂得到第一溶液，在所述第一溶液中加入模板剂，充分混合后，加入硅源，反应后得到所述二氧化硅球。具体地，催化剂可以是三乙醇胺；第一溶剂可以是水和乙醇中的至少一种，优选地，第一溶液中的催化剂的浓度为20mg/ml
‑
30mg/ml，硅源可以是正硅酸乙酯。
45.在一些实施例中，往第一溶液中添加的模板剂包括阴离子模板剂和阳离子模板剂，且阴离子模板剂与阳离子模板剂的优选的摩尔比为0.2:1
‑
2:1。使用组合型的模板剂，可以使阴离子更好嵌入胶束疏水区，以便形成央辐射状结构。在本技术中，优选地使用水杨
酸钠作为阴离子模板剂，使用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子模板剂。
46.在一些实施例中，步骤s1中加入硅源的过程为均速加入，加入硅源的过程可以是手动地间隔一定时间滴入定量硅源，例如：每2分钟加入1ml，也可以是通过注射泵等仪器加入硅源，例如：设置注射泵的注射速率为0.5ml/分钟。进一步优选地，加入硅源后，反应液中的所述催化剂与硅源的质量比为1:93
‑
1:62。步骤s1还可以进一步包括步骤s102：对得到的二氧化硅球进行后处理。具体地，包括使用乙醇和去离子水对步骤s101得到的二氧化硅球进行至少2次交替洗涤，将二氧化硅球产物中的催化剂杂质去除，然后将二氧化硅球分散于物质的量之比为0.5:1的盐酸与乙醇的混合液，萃取至少2次，对二氧化硅球进行提纯，随后进一步分别通过乙醇和去离子水对产物进行多次洗涤，去除产物中的少量萃取液残留。优选地，萃取的过程在50℃
‑
70℃条件下进行，单次萃取的搅拌时间为至少2小时，进一步优选地，为4小时。
47.进一步地，步骤s1还可以包括步骤s103：对步骤s102得到的产物进行干燥，干燥方式可以是自然风干、烘干、冷冻干燥或通过旋蒸仪进行干燥。优选地，在本技术中，使用旋蒸仪在60℃
‑
80℃条件下对产物进行干燥，得到央辐射状的二氧化硅球白色粉末。优选地，该白色粉末存储于低于10℃的低温环境下进行保存，在本技术的实施例中，二氧化硅微球是置于4℃的冰箱内进行保存备用。
48.在一些实施方案中，在步骤s2中，氨基改性剂为3
‑
氧基丙基三乙氧基硅烷与3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种溶解于醇类物质中后与氨水的混合液，所述二氧化硅球与所述氨基改性剂混合后的所述二氧化硅球的浓度为0.02g/ml
‑
0.1g/ml。
49.在氨基改性之前，通过步骤s1制备得到的央辐射状二氧化硅球带负电，经过氨基改性后即带正电，同时，由于央辐射状的二氧化硅球具备三维孔洞，所以对带负电的碳量子点具备优异的吸附性能，使得后续步骤s2中得到的碳量子点可以均匀且稳固地存在于央辐射状的二氧化硅球内部。基于这种稳定的结构，央辐射状二氧化硅球内部的碳量子点避免了由于聚集导致的荧光猝灭，并且能够实现在固态时的荧光发射，稳定性大大提高，另一方面，碳量子点的荧光量子产率也大幅提升。
50.在一些实施方案中，步骤s3中的碳量子点前驱体包括碳源和氮源，所述碳源与所述氮源的摩尔比为1:1
‑
1:3，所述碳源包括一水合柠檬酸、乙酸中的至少一种，所述氮源包括二乙烯三胺、乙二胺与三乙烯四胺中的至少一种。在这种情况下，制备出的碳量子点掺杂有氮元素，由于碳氮键的强度大于碳碳键的强度，氮掺杂的碳量子点进一步提升了碳量子点的稳定性。
51.以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步描述：
52.实施例1
53.一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的制备方法及应用，包括如下步骤：
54.s1a：将60mg三乙醇胺溶于20ml纯水，超声10分钟，在70℃的温度下连续搅拌30分钟，加入0.16g水杨酸钠阴离子模板剂与0.38g十六烷基三甲基溴化铵阳离子模板剂，再继续搅拌2小时。每隔2分钟加入1ml正硅酸乙酯，总共加入4ml正硅酸乙酯，再继续微微搅拌6小时。再用乙醇与去离子水交替洗涤多次后，分散在物质的量之比为0.5:1的盐酸与乙醇的混合液中，再在60℃下搅拌4h，重复萃取三次后，分别用乙醇和去离子水交替进行洗涤，用旋转蒸发仪进行干燥，得到白色粉末即央辐射状二氧化硅球，保存于4℃冰箱。
55.s2a：取0.5g步骤s1a中制备的央辐射状二氧化硅球粉末溶于6.25ml之浓度为10％的3
‑
氧基丙基三乙氧基硅烷与乙醇混合溶液，再加入400ul氨水，超声2分钟后，25℃下摇床反应12小时。再用乙醇和去离子水交替洗涤干净后，将沉淀溶于50ml去离子水。得到氨基改性的央辐射状二氧化硅微球的分散液。
56.s3a：称取5g一水合柠檬酸与10ml二乙烯三胺作为碳量子点前驱体，超声混合10分钟后，加入氨基改性后的央辐射状二氧化硅球的分散液，继续超声30分钟后使它们充分混合，转移至四氟乙烯内存的不锈钢高压反应釜内在，200℃下水热反应6小时，反应完成后自然冷却至室温，然后分别用乙醇与去离子水交替进行彻底洗涤，直至上清液没有荧光，放入烘箱内烘干，得到碳量子点复合央辐射状二氧化硅球。
57.实施例2
58.实施例2与实施例1的区别仅在于，三乙醇胺的用量为40mg，十六烷基三甲基溴化铵用量为0.24g，水杨酸钠用量为0.1g。
59.实施例3
60.实施例3与实施例1的区别仅在于，三乙醇胺用量为50mg、十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.325mg，水杨酸钠的用量为0.15g。
61.实施例4
62.实施例4与实施例1的区别仅在于，步骤s1a中的盐酸与乙醇混合液的摩尔比为1:1。
63.实施例5
64.本实施例与实施例1不同点是：二乙烯三胺与一水合柠檬酸的摩尔比为1:1、2:1与3:1，水热反应时间分别为4、5、6小时。其它反应条件与实施例1相同。。
65.对比例1
66.对比例1与实施例1的区别仅在于，未实施步骤s2a。
67.对各个实施例和对比例得到的样品进行表征和测试。
68.参考图2和图3，对实施例1中步骤s1a得到的央辐射状二氧化硅球进行扫描电子显微镜测试，可以知道，步骤s1a中得到的二氧化硅球大小均匀，分散性良好，平均直径约为220nm，同时，央辐射状二氧化硅球具有大型三维孔道和高度可及的内表面，孔道的孔径约为17nm。进一步，对央辐射状二氧化硅球进行氮气吸附测试，得到央辐射状二氧化硅球的比表面积为620m2/g，验证了其具有高的比表面积，为碳量子点在其内部的高密度掺杂奠定了基础。实施例2、实施例3与实施例4过程中制备出的央辐射状二氧化硅球的形貌与图3均比较接近，相应地，最终制备出碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的形貌也与图5比较接近。
69.分别对单独合成的碳量子点、步骤s1a得到的央辐射状二氧化硅球以及步骤s2a制备的氨基改性的央辐射状二氧化硅球分别进行电位测试，分别得到图4中的a、b和c曲线。可以看到，碳量子点呈负电，未经氨基改性的央辐射状二氧化硅球也呈负电，而经过氨基改性的央辐射状二氧化硅球呈电性，与改性前的央辐射状二氧化硅球相比，可以通过静电吸附的作用与碳量子点形成更好的结合，使碳量子点稳固地存在于改性后的央辐射状二氧化硅球的孔道内，形成稳定的复合物。
70.图5为实施例1得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的透射电子显微镜照片，可以看出，在碱性的反应环境中，二氧化硅微球的受到轻微的腐蚀，平均粒径减少至140nm
左右。另外，对样品进行氮气吸附测试，得到的比表面积为78m2/g。图6为对实施例1得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球样品进行透射电子显微镜元素扫描的结果图，可以看出样品中包含四种元素：碳、氮、氧、硅。
71.图7是实施例1得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球样品的在不同激发波长下的荧光光谱图，曲线d上展示出了微弱的碳量子点的特征峰，曲线e和曲线f分别样品测试的激发波长和发射波长，可以看出，该样品的最佳发射波长为446nm。右上角的比色皿中的溶液分别为样品在日光灯和紫灯下的颜色，样品在日光灯下呈现出轻微乳白色，而在紫外灯照下呈现出明显的蓝色。
72.图8是实施例1得到的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球样品分散在水中放置50天过程中测试的样品的荧光强度结果，可以看出在放置过程中，样品的荧光强度基本无变化，需要说明的是，当样品分散在其他液体，如乙醇等物质中时，也表现出同样的稳定性，说明样品在液体中具有优异的稳定性。图9为样品在不同浓度氯化钠水溶液中的荧光强度数据，可以看出实施例1的样品在高离子浓度环境下荧光强度也几乎不受影响，同样证明了其具有优异的稳定性。图10a为该样品在固态时的日光灯下的照片，图10b为样品为固态时在紫外灯下发光照片，可以看到在紫外灯下固态粉末发出明亮的蓝色荧光，实现了碳点的固态荧光发射。图11a是单独制备的碳量子点的量子产率，图11b为碳量子点复合央辐射状二氧化硅球样品。其中图11a的碳量子点的制备方法参照前述步骤s3a制备，区别仅在于未添加氨基改性后的央辐射状二氧化硅球。对比图11a和图11b，可以得知由于央辐射状二氧化硅球的网络孔道分散了大量碳量子点，使其荧光量子产率得到大幅增强。
73.对实施例5、实施例6及实施例7制备出的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球的荧光强度进行测试，结果如图12所示，曲线h、i、j分别为水热反应为4、5、6小时的曲线，可以看出，样品均能表现出较好的荧光强度，且当二乙烯三胺与一水合柠檬酸的摩尔比为2：1且水热反应时间为5小时，制备出的样品荧光强度最高。
74.对实施例1与对比例1的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球进行荧光光谱测试，结果如图13所示，可以看出，未经过氨基改性的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球复合材料的荧光强度比经过氨基改性的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球复合材料的荧光强度弱很多，说明碳量子点无法稳固结合在未经氨基改性的央辐射状二氧化硅球的孔道中。
75.最后，使用实施例1制备的一种碳量子点复合央辐射状二氧化硅球检测四环素应用，包括以下步骤：
76.配置ph＝7.0的britton
‑
robinson缓冲液，作为溶剂制备最终浓度为50mm的四环素原液，再继续将其稀释成不同浓度的四环素溶液。将碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料分散于一定量的ph＝7.0的britton
‑
robinson缓冲溶液中得到多组混合物，然后分别加入所述不同浓度的四环素溶液，使各组混合物中的四环素终浓度均在0
‑
1000μm范围内且浓度不同。随后将各组添加过四环素溶液的混合物转移至石英比色皿中，分别在30秒内用荧光光谱仪进行检测。图14为碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料检测不同浓度四环素的荧光光谱图，结合图15可以知道碳量子点复合央辐射状二氧化硅球材料检测四环素的线性检测范围为0.5
‑
60μm。
77.参照上述步骤，对牛奶内的四环素进行检测，过程如下：
78.将实施例1制备的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球粉末溶于ph＝7.0的
britton
‑
robinson缓冲液中，配置的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球溶液为0.5mg/ml；再将四环素溶于预处理过的牛奶中，分别配置浓度为500μm,1000μm,2500μm(使ph＝7.0)的四环素溶液；分别取490μl碳量子点复合央辐射状二氧化硅球溶液于三个比色皿中，再分别向三个比色皿加入10μl浓度为500μm,1000μm,2500μm的四环素溶液，混匀后，放置于荧光光谱仪中，在360nm波长激发下分别测定三者荧光强度值并计算四环素的浓度。本组实验重复三次，测试结果如下表所示：
[0079][0080]
根据上述表格，可以看出，四环素在牛奶中的检测回收率在91.9％
‑
104.7％的范围内，且相对标准偏差均小于6.6，这一结果说明我们提供的四环素传感检测方法在真实样品的检测中具有较高的准确性。
[0081]
传感检测平台要真正实现真实样品的检测，不仅需要较高的灵敏度，更需要具有较高的选择性。为了评估我们提出的检测方法在实际应用中的可行性，我们对真实场景中可能存在的一些干扰物质：青霉素(pnc)、头孢菌素(cps)、葡萄糖(glu)、蔗糖(suc)、维生素c(vc)、柠檬酸(ca)、半胱氨酸(cys)、酪氨酸(tyr)、甘氨酸(gly)、al
3
、ca
2
、k

、mg
2
、na

和zn
2
等进行了研究，其中，干扰物质的浓度分别为所检测的四环素(tet)的浓度的50倍(四环素为1mm，其他的干扰物质为50mm)，其他的检测条件与前述牛奶中检测四环素的条件一致。图16显示了加入不同干扰物质后在四环素存在和不存在的情况下，446nm处的相对荧光强度的柱状图，明显可以看出，在干扰物大量存在时，四环素仍能使碳量子点复合央辐射状二氧化硅球产生明显的猝灭效果，干扰物质对这种猝灭效果无明显影响，从而证明了本发明中提出的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球对四环素检测的特异性。
[0082]
另外，也用实施例1的样品对其他生物、化学物质进行检测，例如：铁离子，同样表现出了良好的灵敏度。
[0083]
综上可以得知，本技术中提出的碳量子点复合央辐射状二氧化硅球具备优秀的荧光性能和稳定性，并且制备方法简单、高效，在生物、化学物质的检测中具有广阔的应用前景。
[0084]
结合多种表征手段对以上各实施例和对比例中的样品进行表征和测试。
[0085]
最后，应当予以说明的是：以上所述实施例仅仅是本发明为清楚地说明本发明所作的较佳举例，但这并不是对本发明的实施方案的限制，所属领域的普通技术人员应当理解，以上方案中技术特征可以任意组合，在上述具体实施方式的基础上还可以做出其它不同形式的修改或对部分技术特征进行同等替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举，因而，凡在本发明的精神和原则之内，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的所有的任何修改、改进、等同替换等等，都应处于本发明请求保护的技术范围之内。