发射IR的辉石磷光体，和使用同一发射IR的辉石磷光体的发光器件的制作方法

发射ir的辉石磷光体，和使用同一发射ir的辉石磷光体的发光器件
技术领域
1.本发明涉及发光材料，并涉及包括这种发光材料的发光材料组合物。本发明进一步涉及包括这种发光材料的器件。


背景技术：

2.包括三价铬的发光材料是本领域中已知的。“x. xu等人，化学工程期刊 383（2020）123108”描述了经由固态反应成功合成了新型宽带近红外（nir）磷光体liinsi2o6:cr
3
（lis:cr
3
）。探索了其晶体结构、光致发光性质、以及在nir磷光体转换led（pc
‑
led）中的应用。lis:cr
3
磷光体具有中心分别位于
〜
460和670 nm处的两个吸收带。在460 nm激发下，它显示宽带nir发射在
〜
840 nm处达到峰值，具有
〜
143 nm的半峰全宽（fwhm）。发现最佳的cr
3
浓度为
〜
6 mol%，而cr
3
含量进一步增加时强度降低归因于辐射能量转移过程。lis:0.06cr
3
磷光体具有
〜
75%的量子产率，并在150
°
c可以保留
〜
77%的初始强度。lis:cr
3
磷光体的高效、热稳定和宽的nir发射是由[ino6]八面体中cr
3
的优先占有导致的，该[ino6]八面体具有弱的晶场但相对强的刚度。通过将lis:cr
3
磷光体与蓝色led芯片组合在一起制成了nir pc
‑
led，该pc
‑
led在100 ma驱动电流下的nir输出功率为
〜
51.6 mw并且光电效率为
〜
17.8%。结果表明，lis:cr
3
磷光体在宽带nir pc
‑
led中具有巨大的应用潜力。


技术实现要素：

[0003]
半导体发光二极管和激光二极管（在本文中统称为“led”）位于当前可用的最高效的光源之列。led的发射光谱通常在由该器件的结构和由其构成的半导体材料的组成所确定的波长处显出单一的窄峰。通过合适地选择器件结构和材料体系，led可以被设计为在紫外、可见、或红外波长处来操作。
[0004]
led可以与吸收由led发射的光并作为响应发射更长波长的光的一种或多种波长转换材料（在本文中通常称为“磷光体”）组合。对于这种磷光体转换led（“pcled”），由led发射的被磷光体吸收的光的比例取决于由led发射的光在光路上的磷光体材料的量，例如取决于设置在led上或led周围的磷光体层中磷光体材料的浓度以及该层的厚度。
[0005]
可以将磷光体转换led设计为使得led发射的所有光都被一种或多种磷光体吸收，在该情况下，来自pcled的发射完全来自磷光体。在这种情况下，例如，可以选择磷光体以在狭窄的光谱区域内发射光，该光谱区域不由led直接高效地产生。替代地，可以将pcled设计为使得由led发射的光的仅一部分被磷光体吸收，在该情况下，来自pcled的发射是由led发射的光和由磷光体发射的光的混合物。通过合适地选择led、磷光体和磷光体组合物，可以将这样的pcled设计成发射例如具有期望的色温和期望的显色特性的白光。
[0006]
似乎期望提供具有相对宽带发射的发光材料（在本文中也指示为“磷光体”）。现有技术的磷光体不总是具有此特征。进一步，期望发光材料是热稳定和化学稳定的。然而，已知一些现有技术的磷光体具有相对低的淬火温度和/或相对化学不稳定，诸如对于水分和/
或空气而言。因此，特别地，本发明的一目的是克服或基本改进现有技术的一个或多个缺点，或至少提供有用的替代方案。
[0007]
特别地，提出了一种发光材料、特别是辉石类型的发光材料，其根据化学式e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
，诸如lisc1‑
x
‑
y
lu
y
si2o6:cr
x
、 lisc1‑
x
‑
y
(lu,al)
y
si2o6:cr
x
和li1‑
w
sc1‑
x
‑
w
mg
2w
si2o6:cr
x
中的一种或多种，其中cr
3
替代八面体配位的sc和/或m原子（诸如lu和/或al），并在700
‑
1100 nm光谱范围内发射。这种发光材料的另一个示例是lisc1‑
x
si2o6:cr
x
。在m从由al和ga（与sc相比，与o的平均键长更短）组成的组中选择的情况下，预期cr
3
的发射被移至较短的波长，而如果m从由in和lu（与sc相比，与o的平均键长更长）组成的组中选择，则发射应被移至较长的波长。因此，可以通过改变sc和m的原子比来调节发射带的形状和位置。li和sc m原子的一部分可以被a原子（诸如mg）取代。掺入mg可能导致红移和发射带的拓宽。对于较大的mg浓度（诸如w≥0.5），发射带向较短波长的最大值移动发生，这是由从单斜辉石向斜方辉石结构类型的结构变化引起的。由于zn和mg的化学相似性，对于a = zn预期了相同的行为。ni作为a原子的掺入可能导致在1100
‑
1700 nm光谱范围内的附加发射，这是由八面体辉石晶格位点上的ni（ii）引起的。
[0008]
因此，在一方面中，本发明提供了一种发光材料（在本文中也被称为“第一发光材料”），其包括e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
。在实施例中，e可以包括li、na和k中的一种或多种。进一步，在实施例中，m可以包括al、ga、in、tm、yb和lu中的一种或多种。又进一步，在实施例中，z可以包括ti、zr和hf中的一种或多种。在又进一步的实施例中，a可以包括mg、zn和ni中的一种或多种。在实施例中，0<x≤0.25。进一步，在实施例中，0≤y≤0.75。另外，在又进一步的实施例中，0≤z≤2。又，在进一步的实施例中，0≤u≤1。在实施例中，0≤w≤1。特别地，在实施例中，x y u w≤1。进一步，特别是z u≤2。在本文中，发光材料e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
也指示为“根据化学式的发光材料”（即符合e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
），以及类似的词组。
[0009]
与本领域中已知的其他宽带长波长/红外磷光体相比，这些磷光体似乎相对稳定，也抗酸和/或具有相对高的淬灭温度。进一步，量子效率（qe）似乎出人意料地高。可比较的磷光体可以具有低于约30%的量子效率，而根据以上化学式的发光材料可以很好地具有超过40%、甚至超过60%、诸如甚至超过70%、就像在具体实施例中一样甚至至少80%的量子效率（也参见下文）。进一步，本文描述的材料的发光可以是相对宽的（大的半峰全宽（fwhm））。进一步，似乎在实施例中，发光材料甚至可以具有（甚至）在1050
‑
1100 nm波长范围内的光谱功率。在实施例中，发光材料可以特别地与发射较短波长的ir磷光体和发射蓝色的泵浦led组合以提供宽带nir pcled，该pcled以相对高的效率在大约600
‑
1100 nm的波长范围内发射（也参见下文）。
[0010]
下面，描述一些实施例。
[0011]
发光材料包括cr
3
作为宽带发射体。特别地，在本文描述的发光材料中，三价铬在蓝色中是可激发的，诸如在选自440
‑
495 nm波长范围的一个或多个波长处。替代地或另外地，在本文描述的发光材料中，三价铬在uv中是可激发的，诸如在选自380
‑
440 nm波长范围的一个或多个波长处。因此，在实施例中，发光材料可以用第一光（诸如蓝色辐射和/或uv辐射）可激发，特别是在用蓝光的实施例中。
[0012]
进一步，似乎本文所述的发光材料可以具有选自850
‑
900 nm的波长范围、特别是
选自860
‑
890 nm的波长范围的质心波长。然而，不排除其他（质心）波长。术语“质心波长”在本领域中是已知的，并且可以特别地指这样的波长值：其中光能的一半在较短的波长处，并且光能的一半在较长的波长处；该值以纳米（nm）表示。它是跨波长上强度的光谱平均值（σλ*iλ/（σi）；即，将发射带上的强度的积分标准化为积分的强度。通常，质心波长和半峰全宽（fwhm）是在相应发光材料的室温（特别是20
°
c）确定的。进一步，似乎本文所述的发光材料可具有选自约140
‑
200 nm范围内、诸如选自约150
‑
190 nm范围内的半峰全宽（fwhm）。用本文所述的发光材料可以获得170的fwhm值和高量子效率。在实施例中，发光材料可以发射具有在700 nm至1100 nm范围内的峰值波长的光。
[0013]
如上所指示，发光材料特别地包括e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
。如以下将指示的，可以应用多于一种发光材料。进一步，术语“发光材料”还可以指符合化学式e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
的多种不同的发光材料。因此，在实施例中，术语“发光材料”可以指：材料的组合，诸如材料的组合物；或多层材料，其基本上由两种或更多种材料组成，每种材料都符合如本文所述的化学式（e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
）。
[0014]
在下文中，相对于根据化学式e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
的单一发光材料进一步解释了这个发光材料。然而，如从以上清楚的是，发光材料的不同实施例可以被组合。
[0015]
这种发光材料（根据化学式）可以特别地包括sc、al、ga、in、tm、yb和lu中的一种或多种。三价铬（cr
3
）可以替代sc、al、ga、in、tm、yb和lu中的可用的一种或多种的原子总数的一部分，特别是至少一部分sc。在实施例中，0<x≤0.25。考虑到qe，x值可以特别地等于或小于约0.1。因此，在具体实施例中，0.01≤x≤0.1。特别地，考虑到发光材料的输出，x至少为约0.025。在又进一步的具体实施例中，x选自0.04
‑
0.07的范围。
[0016]
特别地，发光材料包括来自sc、al、ga、in、tm、yb和lu的组中，sc和lu中的至少一种或多种。替代地或另外地，al可以是可用的。因此，在具体实施例中，发光材料包括来自sc、al、ga、in、tm、yb和lu的组中，sc、lu和al中的至少一种或多种。因此，在具体实施例中，来自sc、al、ga、in、tm、yb和lu的组中，sc、al和lu中的基本上仅一种或多种是可用的。特别地，至少sc可以是可用的。
[0017]
在具有sc的实施例中以及在具有sc lu的其他实施例中获得了良好的结果。因此，特别是根据该化学式的发光材料包括sc和lu中的一种或多种。进一步，在实施例中，原子数sc lu>al ga in tm yb。在此，这个后一化学式既指仅sc可以是可用的实施例，也指sc lu是可用的实施例。特别地，在实施例中，(al ga in tm yb)/(sc lu)<1.3，更特别地(al ga in tm yb)/(sc lu)<0.9，甚至更特别地(al ga in tm yb)/(sc lu)<0.8。又进一步，在（替代的）具体实施例中，(al ga in tm yb lu)/(sc)<3.2，甚至更特别地(al ga in tm yb lu)/(sc)<1.5，又甚至更特别地(al ga in tm yb lu)/(sc)<0.5。
[0018]
因此，如从以上清楚的是，m可以是或者可以不是可用的（即y可以不为零或可以为零），但是当m至少包括lu时，获得良好的结果。如上所指示，在实施例中，m包括al、ga、in、tm、yb和lu中的一种或多种。进一步，在0≤y≤0.75的情况下、特别是在实施例中0≤y≤0.50（诸如甚至更特别是0≤y≤0.2）时获得了良好的结果。因此，在实施例中y =0，并且在其他实施例中y>0。
[0019]
因此，在具体实施例中，m可以是可用的，特别是（尽管在实施例中不是排他地）作
为lu。在这样的实施例中，特别是0.02≤y≤0.2、甚至更特别是0.05≤y≤0.1。以这样的范围，可以获得良好的qe。因此，在具体实施例中，m包括lu，甚至更特别地，m基本上由lu组成，并且0.02≤y≤0.2。
[0020]
元素e可以是或者可以不是可用的。因此，在实施例中，0≤w≤1。特别地，在实施例中，e包括li、na和k中的一种或多种。当e可用时，当e至少包括li时获得良好的结果。特别地，当e可用时，e基本上由li组成。因此，在实施例中，e至少包括li。特别地，在实施例中，(na k)/li<0.5、甚至更特别地(na k)/li<0.1、又甚至更特别地(na k)/li<0.05。当w=0、或当w≠0然后w<1（诸如w≤0.5）时，获得了良好的结果（也参见下文与a有关的）。因此，在具体实施例中，e是可用的，并且基本上仅由li组成。
[0021]
根据该化学式的发光材料可以包括si、ti、zr和hf（和ge，也参见下文）中的一种或多种。或者，换言之，根据该化学式的发光材料可以包括si和z中的一种或多种。如上所指示，z包括ti、zr和hf中的一种或多种。z可以是或者可以不是可用的。因此，在实施例中，0≤u≤1。当u>0时，z可用。当z至少包括zr时，获得了良好的结果。因此，在实施例中，z至少包括zr。进一步，在实施例中，0≤u≤0.25。较大的u值（考虑到例如qe）可能不太理想和/或可能更难以形成。特别地，当z可用时，z可以基本上由zr组成并且0<u≤0.25。
[0022]
进一步，如上所指示，si和ge中的一种或多种可以是可用的。因此，在实施例中，0≤z≤2。考虑到量子效率，似乎通常具有大于ge含量的si原子含量的发光材料是更好的。因此，在实施例中，0≤z≤0.05。在又更具体的实施例中，z=0。在实施例中，z u≤2。当z=0且u=0时，根据该化学式的发光材料基本上是硅酸盐。特别地，在实施例中，(ti zr hf)/si<0.2、甚至更特别地(ti zr hf)/si<0.1、又甚至更特别地(ti zr hf)/si<0.05。注意，对于sc和ge，ti、zr、hf可以结合在八面体位点上；对于si，ti、zr、hf可以结合在四面体位点上。如上所指示，在实施例中的具体实施例中，0≤u≤0.25。
[0023]
以上提到的sc和/或m原子的一部分可以被e a原子取代。如上所指示，在实施例中，e包括li、na和k中的一种或多种。进一步，在实施例中，a包括mg、zn和ni中的一种或多种。因此，在根据该化学式的发光材料中a可以是可用的，或者可以不是可用的。因此，在实施例中w=0，并且在其他实施例中w>0。特别地，在实施例中，0≤w≤0.5。考虑到发射峰位置和光谱宽度，较大的w值可能不太理想，但相对于具有较低w的材料可能显示成本优势。当a至少包括mg时，获得了良好的结果。因此，在实施例中，a至少包括mg。因此，在进一步的具体实施例中，其中a是可用的，a可以基本上由mg组成。因此，在具体实施例中，a是可用的并且可以基本上由mg组成，甚至更特别是0<w≤0.5（也进一步参见下文）。
[0024]
掺入mg可能导致红移和发射带的拓宽。对于较大的mg浓度（诸如w≥0.5），发射带最大值向较短波长的最大值移动将发生，其可能由从单斜辉石到斜方辉石结构类型的结构变化引起。对于这些磷光体的应用而言，尤其有趣的是根据w值在0.1≤w≤0.4范围内的化学式出现的组成，因为将观察到一些结构无序，其出乎意料地证明对应用有益（拓宽的发射光谱和高量子效率）。可以借助于x射线衍射分析结构无序。当晶体学b轴和c轴随着w的增加而缩短时，而位于平面中的边缘共享八面体的链层之间的平均距离越来越大。层间距对应于a
斜方辉石
/4或sin(β) a
单斜辉石
/2。无序度可以受到诸如烧制温度、烧制时间、或例如加热和冷却速率的工艺参数的影响。例如，如果将助熔剂添加到烧制混合物中，则可以使用较低的烧制温度。
[0025]
xrd结果指示，具有介于边界相liscsi2o6（单斜辉石结构类型）和li
0.5
sc
0.5
mgsi2o6（斜方辉石结构类型）的组成之间的组成的粉末样品显示沿[100]方向的堆叠无序，其序列属于要么单斜辉石结构类型要么斜方辉石结构类型。无序导致平均层厚度的增加。当b轴和c轴随着较高的w参数而缩短时，层内距离增加。在a
斜方辉石 = 2sinβ*a
单斜辉石
的情况下，平均晶胞尺寸的变化作为mg含量的函数在下表1中给出。
[0026]
表1wa
o
/4=sin(β*a
m
/2[
å
]b[
å
]c[
å
]04.5888.9265.3520.14.5948.9125.3420.254.5948.8955.3230.354.5868.8715.3090.54.5858.8345.302
[0027]
进一步，在实施例中（考虑到化学计量）x y u w≤1。又进一步，x y u w>0，因为x可能已经大于0。
[0028]
参照e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
，似乎mg可以（有利地）拓宽光谱，而（基本上）没有降低qe。进一步，似乎用镁部分替代li和sc仍是可处理的。当掺入八面体位点上时，ni
2
可能显示（swir）发射>1600 nm。可能使用zn
2
代替mg
2
（或作为mg
2
的补充）。然而，mg可能导致比zn更高的qe。li变体好像比k或na变体更稳定。因此，(na k)<li（也参见上文）。特别地，(na k)/li<0.1，更特别地(na k)/li=0。li变体也可以提供比na和/或k变体更高的qe。与包括in相比，lu的可用性可能对qe和或效率具有有利影响。ge可以用于调整发射特性，但是考虑到qe，ge的含量可能相对低。特别地，ge<si，甚至更特别地ge/si<0.05，又甚至更特别地ge/si =0。
[0029]
在发光材料的具体实施例中，e至少包括li；m至少包括lu和/或a至少包括mg；0.01≤x≤0.1；0≤y≤0.2；以及0≤z≤0.5。这样的发光材料似乎提供了相对高的qe。进一步，这种发光材料的带宽和质心波长是有用的。抵抗化学侵蚀（诸如无机酸或热水蒸气）的稳定性也似乎相对高，并且发射的热猝灭似乎相对低（即，高猝灭温度）。
[0030]
如上所指示，利用其中发光材料包括lisc1‑
x
‑
y
lu
y
si2o6:cr
x
、lisc1‑
x
‑
y
(lu,al)
y
si2o6:cr
x
和li1‑
w
sc1‑
x
‑
w
mg
2w
si2o6:cr
x
中的一种或多种的实施例，获得了尤其良好的结果。根据该化学式的发光材料的其他组合也可以是可能的。
[0031]
在本文中，如“lu、al”的术语和诸如“al、ga、sc”的类似术语指示可以选择指示元素中的一种或多种。因此，“lu、al”可以指lu、al、或lu和al两者。类似地，这可能适用于类似术语。
[0032]
特别地，本发明提供了新颖的辉石型磷光体，其特征在于ir光谱范围内的宽光谱，这使得能够生产包括这些磷光体的磷光体转换led，并针对例如ir光谱和超光谱成像应用显示了优异的发射性质。进一步，特别地，本发明提供了化学上稳定的辉石型磷光体，其可以例如用稀释的无机酸洗涤以提高性能并改善可靠性。为此——特别地——含锂的辉石型磷光体被公开。
[0033]
在又进一步的方面，本发明还提供了一种发光材料组合物，其包括根据本文所描述的化学式的一种或多种发光材料以及一种或多种其他发光材料（“第二发光材料”）。特别
地，选择发光材料，使得两种类型的发光材料都在至少一个波长处可激发，这样至少两者都在蓝色波长范围内的一个或多个波长处可激发。
[0034]
如上所指示，在具体实施例中，术语“发光材料”还可以指根据以上指示的化学式的两种或更多种发光材料的组合。当使用不同的发光材料时，发光的光谱功率分布可以被拓宽。这对于应用可能是有用的（也参见下文）。如上所指示，在实施例中，发光材料可以被提供作为：材料的组合，诸如材料的组合物；或多层材料，其基本上由两种或更多种材料组成，每种材料都符合如本文所描述的化学式（e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
）。
[0035]
替代地或另外地，可以应用第二发光材料（不符合该化学式）。同样以这种方式，发光的光谱功率分布可以被拓宽，诸如扩宽到较短的波长（例如红色）和/或扩宽到较大的波长（ir）。因此，一方面，本发明还提供了一种发光材料组合物，其包括（a）如本文所定义的发光材料（“第一发光材料”）和（b）第二发光材料。特别地，发光材料用第一光（诸如蓝色辐射和/或uv辐射）可激发。进一步，特别地，发光材料被配置为在用第一光照射时提供第一发光。特别地，在实施例中，第二发光材料被配置为在用第一光照射时（也）提供第二发光。进一步，特别是在实施例中，发光材料和第二发光材料被配置为在红色和红外波长范围中的一个或多个中提供第一和第二发光。又进一步，在具体实施例中，第一和第二发光具有不同的质心波长（λ1，λ2）。因此，这种发光材料组合物的发射的光谱功率分布可以相对于根据化学式的单一发光材料的发射的光谱功率分布被拓宽。因此，在具体实施例中，本发明还提供了一种发光材料组合物，其包括（a）根据前述权利要求中任一项所述的发光材料和（b）第二发光材料；其中发光材料用第一光可激发，其中发光材料被配置为在用第一光照射时提供第一发光，其中第二发光材料被配置为在用第一光照射时提供第二发光，其中发光材料和第二发光材料被配置为在红色和红外波长范围中的一个或多个中提供第一和第二发光，并且其中第一和第二发光具有不同的质心波长（λ1，λ2）。
[0036]
不同的发光材料不仅可以作为组合物提供，而且还可以作为多层（诸如两层或更多层）提供：其中至少两层具有不同的组成，并且其中这些至少两层中的一层可以包括第一发光材料、和较少或不包括第二发光材料，并且其中这些至少两层中的另一层可以包括第二发光材料、和较少或不包括第一发光材料。进一步，还可以在照明器件中的不同位置处提供不同的发光材料（进一步参见下文）。
[0037]
进一步，在具体实施例中，选择第一发光材料和第二发光材料，使得红色和/或红外中发射的光谱功率分布（光谱地）重叠。进一步，特别地，（在红色和/或红外中）第二发光材料的发射是宽带发射，诸如具有至少100 nm的fwhm的发射。
[0038]
在实施例中，（第一）发光材料也可以被指示为“nir磷光体”，因为（第一）发光材料可以特别地被配置为具有在700
‑
1100 nm范围内的一个或多个发射波长。进一步，第二发光材料可以被指示为“第二磷光体”。第二磷光体可以被配置为在红色和/或nir中具有一个或多个发射波长。术语“nir”可以特别地指700
‑
1100 nm的波长范围。因此，术语nir也可能指一些红色色调。
[0039]
特别地，第二发光材料可以是至少在nir中——诸如在选自620
‑
780 nm的波长范围（诸如特别地选自620
‑
750 nm的波长范围）的一个或多个波长处——发射的发光材料。
[0040]
合适的发光材料可以是re3ga5‑
x
‑
y
a
x
sio
14
:cr
y
（re = la、nd、gd、yb、tm；a = al、sc），其中0≤x≤1并且0.005≤y≤0.1。这些发光材料在>900 nm的波长范围内显示强发射，
并因此可以增强900
‑
1100 nm范围内较长波长处的光谱功率分布。替代地或另外地，合适的发光材料可以是gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd），其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；0≤w≤2。这些发光材料在<800 nm的波长范围内显示强发射，并因此可以增强700
‑
850 nm波长范围内的光谱功率分布。替代地或另外地，合适的发光材料可以是aaem1‑
x
f6:cr
x
（a = li、cu；ae = sr、ca；m = al、ga、sc），其中0.005≤x≤0.2。替代地或另外地，合适的发光材料可以是a2‑
x
(wo4)3:cr
x
（a = al、ga、sc、lu、yb），其中0.003≤x≤0.5。替代地或另外地，合适的发光材料可以是sc1‑
x
‑
y
a
y
mo:cr
x
，其中mo = bo3或mo = p3o9或mo = (bp3o
12
)
0.5
或mo = (sip5o
19
)
0.34
，其中a = lu、in、yb、tm、y、ga、al，其中0<x≤0.25、0≤y≤1。
[0041]
替代地或另外地，合适的发光材料可以是m2‑
x
si5‑
y
al
y
o
y
n8‑
y
:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.05、0≤y≤0.1。替代地或另外地，合适的发光材料可以是m1‑
x
sialn3:eu
x
（m = sr、ca），其中0<x≤0.03。替代地或另外地，合适的发光材料可以是m1‑
x
lial3n4:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.02。这些红色发射材料可以进一步激发第一发光材料中的cr（iii）激活剂离子，并因此提高了发光转换效率。它们还可以拓宽620
‑
780 nm范围内的合成的磷光体发射光谱。
[0042]
因此，在实施例中，第二发光材料可以包括以下中的一种或多种：（i）re3ga5‑
x
‑
y
a
x
sio
14
:cr
y
（re = la、nd、gd、yb、tm；a = al、sc），其中0≤x≤1并且0.005≤y≤0.1；（ii）gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd、lu)，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；0≤w≤2；（iii）aaem1‑
x
f6:cr
x
（a = li、cu；ae = sr、ca；m = al、ga、sc），其中0.005≤x≤0.2；（iv）a2‑
x
(wo4)3:cr
x
（a = al、ga、sc、lu、yb），其中0.003≤x≤0.5；（v）sc1‑
x
‑
y
a
y
mo:cr
x
，其中mo = bo3或mo = p3o9或mo = (bp3o
12
)
0.5
或mo = (sip5o
19
)
0.34
，其中a = lu、in、yb、tm、y、ga、al，其中0<x≤0.75、0≤y≤1；（vi）m2‑
x
si5‑
y
al
y
o
y
n8‑
y
:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.05、0≤y≤0.1；（vii）m1‑
x
sialn3:eu
x
（m = sr、ca），其中0<x≤0.03；以及（viii）m1‑
x
lial3n4:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.02。
[0043]
特别合适的材料似乎是具有铬的基于gd和/或sc的石榴石。这个材料具有相对高的热猝灭和相对高的量子效率。进一步，如本文所描述，发射的光谱功率分布可以（仅）与第一发光材料的发射的光谱功率分布部分重叠。因此，在实施例中，第二发光材料包括gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd、lu)，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；以及0≤w≤2。特别是0≤x≤1且re = la、lu，0≤y≤0.5且ln = lu，0.04≤z≤0.16且0≤w≤1。甚至更特别是0.05≤x≤0.2且re = lu，0.1≤y≤0.3且ln = lu，0.06≤z≤0.12且0≤w≤0.04。
[0044]
发光材料和/或发光材料组合物可用于产生红色和/或红外中的光。为此，可以提供一种器件，该器件包括光源（在本文中也指示为第一光源），其中（第一）发光被配置为将由第一光源产生的至少一部分第一光转换为第一发光。如上所指示，第一发光可以具有选自850
‑
900 nm的波长范围、特别是选自860
‑
890 nm的波长范围的质心波长。进一步，第一发光可以具有选自大约140
‑
200 nm的范围的半峰全宽（fwhm）。在实施例中，发光材料可以发射具有在700 nm至1100 nm范围内的峰值波长的光。特别地，光源包括如led（发光器件）的固态光源。
[0045]
因此，在又进一步的方面，本发明提供一种器件，该器件包括（a）被配置为产生第
一光的第一光源，和（b）如本文所定义的发光材料，其中该发光材料被配置为转换在第一发光中的至少一部分第一光。在具体实施例中，发光材料可以被配置为基本上将所有第一光源光（至少部分地）转换为第一发光。在这样的实施例中，基本上可以不保留任何第一光。
[0046]
当然，也可以应用发光材料组合物。在这样的实施例中，第一光源可以用于激发第一发光材料和第二发光材料。替代地或另外地，第二发光材料的激发光谱可以更好地与另一光源匹配。因此，可选地，可以应用第二光源，该第二光源被配置为激发至少第二发光材料。在这样的实施例中，第二光源可以被配置为产生第二光，该第二光具有不同于第一光源的第一光的另一光谱功率分布。
[0047]
注意，术语“第一光源”还可以指多个第一光源（其可以基本上全部是同一类型的，诸如特别是同一bin的）。注意，术语“第二光源”也可以指多个不同的第一光源（其可以是不同类型的，诸如不同bin的）。
[0048]
特别地，本文中指示的（多个）光源是固态光源，诸如led。
[0049]
因此，在实施例中，该器件可以包括（i）第二发光材料；以及（ii）可选地，第二光源，其被配置为产生第二光；其中第二发光材料被配置为将（a）第二光的一部分和（b）至少一部分可选的第二光中的一个或多个转换为第二发光。
[0050]
当第一发光材料包括lisc1‑
x
‑
y
lu
y
si2o6:cr
x
、lisc1‑
x
‑
y
(lu,al)
y
si2o6:cr
x
和li1‑
w
sc1‑
x
‑
w
mg
2w
si2o6:cr
x
中的一种或多种时，并且当第二发光材料包括gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd）时，可以获得尤其良好的结果，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；以及0≤w≤2。
[0051]
进一步，术语“第二发光材料”还可以指多种不同的第二发光材料（例如在不同的波长处发射）。
[0052]
该器件可以用于辐照材料或产品。红色和/或红外光可以用于不同的目的。一目的可以是检测具体物质，其可以吸收第一发光材料（和可选的第二发光材料）的发光和/或将其转换成辐射。例如，在实施例中，该器件可以用于辐照人体组织，诸如用于检测肿瘤组织。进一步，在实施例中，该器件可以被用于检测例如食品成分，诸如糖、碳水化合物、蛋白质或脂肪等。因此，在具体实施例中，该器件还可以包括传感器。因此，本发明在实施例中还提供了如本文所描述的器件，该器件进一步包括光学传感器，该光学传感器被配置为检测红色和红外波长范围中的一个或多个中的辐射。感测可以以透射模式或以反射模式进行。
[0053]
在具体实施例中，该器件可以用于超光谱成像或可以被配置用于超光谱成像。
[0054]
因此，在一方面，本发明还提供了包括第一发光材料的波长转换结构、和第一光源。因此，在实施例中，波长转换结构进一步包括发射第一光的光源，该波长转换结构设置在第一光的路径中，其中，nir磷光体吸收第一光并发射第二光，第二光具有700 nm至1100 nm的波长范围。
[0055]
在实施例中，波长转换结构进一步包括第二磷光体材料，其中第二磷光体材料包括绿色磷光体、红色磷光体和ir磷光体中的至少一种。
[0056]
代替术语“发光材料”，还可以应用术语“磷光体材料”。磷光体可以包括本文所描述的磷光体中的两种或更多种的组合。具有同一通用化学式但具有不同组成的两种磷光体。这可能导致不同的光谱功率分布。
附图说明
[0057]
图1图示了作为照明器件的一部分的波长转换结构的实施例。
[0058]
图2图示了作为照明器件的一部分的波长转换结构的另一实施例。
[0059]
图3是led的截面图。
[0060]
图4是具有与led直接接触的波长转换结构的器件的截面图。
[0061]
图5是具有紧邻led的波长转换结构的器件的截面图。
[0062]
图6是具有与led间隔开的波长转换结构的器件的截面图。
[0063]
图7示意性地描绘了一些实施例。
[0064]
图8a
‑
图8b示意性地描绘了一些实施例。
[0065]
图9a
‑
图9d显示了一些结果，其中：图9a显示了示例2的发射光谱（443 nm激发）；图9b：示例3的发射光谱（443 nm激发）；图9c显示了示例4的nir pcled的发射光谱；以及图9d：包括450 nm泵浦led的磷光体转换led以及包括y3al5o
12
:ce、caalsin3:eu、(gd,lu)3sc2ga3o
12
:cr和li
0.9
sc
0.85
mg
0.2
si2o6:cr
0.05
的磷光体混合物的模拟发射光谱。
[0066]
示意附图不一定是按比例的。
具体实施方式
[0067]
本说明书公开了：发光材料，该发光材料是可以发射近红外（nir）辐射的磷光体；和器件，该器件包括由发光材料形成的波长转换结构，该发光材料是可以发射nir辐射的磷光体。发光材料——其是可以发射nir辐射的磷光体——在本文中可以被称为“nir磷光体”、“nir磷光体材料”和/或“nir磷光体组合物”。为了节省语言，红外辐射在本文中可以称为“光”。
[0068]
发光材料是发射nir的宽带磷光体，该磷光体可以使具有改善的光谱形状和光输出水平的pcled光源能够实现。较高的光输出水平对于许多应用（包括例如光谱学应用）是有利的，因为它们提供了改进的信噪比，从而导致更准确和更快的分析。
[0069]
通常，由于在蓝到红光谱范围内相对强的吸收带和导致在nir光谱范围内宽带发射的大斯托克斯位移，cr（iii）掺杂的磷光体是在nir区域中发射的pcled（“pc
‑
nir led”）的合适的下转换材料。尽管通常在主晶格的八面体ga（iii）位点上掺入cr（iii），例如镓石榴石磷光体（如gd3ga5o
12
:cr）或在la3(ga,al)5(ge,si)o
14
:cr型磷光体中，但是掺入较大的八面体sc（iii）可以进一步将宽带cr（iii）的发射向更长的波长移动。注意，“:cr”是指掺杂有三价铬的体系。进一步，“:ce”是指掺杂有三价铈的体系。又进一步，注意，“:eu”是指掺杂有二价铕的体系。
[0070]
为了调节cr（iii）掺杂的硅酸、磷酸盐、硼酸盐、硼磷酸盐和硼硅酸盐的吸收和发射性质，可以用较大尺寸的三价lu、in、yb、tm或y取代一部分sc以获得向较长波长的光谱位移，或者可以用较小尺寸的三价ga或al取代一部分sc以引起向较短波长的光谱位移。以此方式，通过将nir磷光体材料与iii
‑
v型主led组合——以及可选地与第二发光材料组合（也进一步参见下文）——可以在700
‑
1200 nm的范围内获得（nir）发射波长的宽覆盖，该iii
‑
v型主led显示在蓝色、青色、绿色或红色光谱范围内的发射。
[0071]
图1图示了波长转换结构108，该波长转换结构108包括所公开的发光nir磷光体材料中的至少一种。波长转换结构108用在照明器件20中。光源7可以是led或任何其他合适的
源，作为示例，包括谐振腔发光二极管（rcled）和垂直腔激光二极管（vcsel）。光源7发射第一光71。第一光71的一部分入射到波长转换结构108上。波长转换结构108吸收第一光71并发射第二光11。波长转换结构108可以被构造为使得很少或没有第一光是来自该器件的最终发射光谱的一部分，虽然这不是必要的。附图标记21是指由器件20产生的光。特别地，这个（器件）光21至少包括第一发光。第一发光基于来自光源7的第一光71的至少一部分的转换。可选地，器件光21也可以包括第一光71。
[0072]
由于所公开的nir磷光体材料可以被激发的在可见光谱范围内的宽带吸收性质，光源7可以是例如发射蓝色、绿色或红色的led，诸如例如alingan或alingap或alingaas led。
[0073]
波长转换结构108可以包括例如本文公开的硼酸盐、磷酸盐、硼磷酸盐和硅磷酸盐nir磷光体材料中的一种或多种。
[0074]
关于图1描述的波长转换结构108可以例如以粉末形式、陶瓷形式或任何其他合适的形式制作。波长转换结构108可以形成为与光源分开形成并且可以与光源分开处理的一个或多个结构，诸如预制玻璃或陶瓷铺瓦，或者可以形成为与光源一起原位形成的结构，诸如在源上或上方形成的保形涂层或其他涂层。
[0075]
在一些实施例中，波长转换结构108可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质、或任何其他合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的nir磷光体可以例如被分割或形成为设置在光源上方的铺瓦。玻璃基质可以是例如软化点低于1000℃的低熔点玻璃，或者任何其他合适的玻璃或其他透明材料。陶瓷基质材料可以是例如氟化物盐，诸如caf2或任何其他合适的材料。
[0076]
波长转换结构108可以以粉末形式使用，例如通过将粉末nir磷光体与透明材料（例如硅树脂）混合，并且将其分配或以其他方式设置在光路上。在粉末形式中，nir磷光体的平均颗粒尺寸（例如，颗粒直径）在一些实施例中可以为至少1
ꢀµ
m，在一些实施例中为不超过50
ꢀµ
m，在一些实施例中为至少5
ꢀµ
m，并且在一些实施例中为不超过20 μm。在一些实施例中，单个nir磷光体颗粒或粉末nir磷光体层可以涂覆有一种或多种材料（诸如硅酸盐、磷酸盐、和/或一种或多种氧化物），例如以改善吸收和发光性能和/或延长材料的功能寿命。
[0077]
图2图示了另一实施例，在该实施例中包括一种或多种所公开的nir磷光体材料的波长转换结构可以进一步与第二磷光体体系组合。在图2中，波长转换结构108包括作为照明器件201的一部分的nir磷光体部分208和第二磷光体部分202。在图2中，光源7可以是led或任何其他合适的源（作为示例，包括谐振腔发光二极管（rcled）和垂直腔激光二极管（vcsel））。光源7发射第一光71。第一光71入射在波长转换结构108上，该波长转换结构108包括：nir磷光体部分208，包括本文公开的第一发光材料1中的一种或多种；和第二磷光体部分202。第二磷光体部分包括与第一发光材料不同的第二发光材料2。第一光71的一部分入射在波长转换结构108的nir磷光体部分208上。nir磷光体部分208吸收第一光71并发射第一发光11。第一光71的一部分入射在波长转换结构108的第二磷光体部分202上。第二发光材料2吸收第一光71并发射第二发光22。第二发光22可以是可见的，虽然这不是必要的。在实施例中，第二发光22可以入射在nir磷光体部分208上。nir磷光体208可以吸收全部或部分第二发光22，可以透射第二发光22的至少一部分和/或将第二发光22的至少一部分转换为第一发光11。
[0078]
包括nir磷光体208和第二磷光体202的波长转换结构108可以被构造为使得很少或没有第一光71（和/或可选地很少或没有第二发光22）是来自器件的最终发射光谱的一部分，虽然这不是必要的。最终的器件光用附图标记21指示。器件光21至少可以包括第一发光11。第一发光11基于来自光源7的第一光71的至少一部分和/或第二发光22的至少一部分的转换。可选地，器件光21也可以包括第一光71。进一步，器件光21还可以包括第二发光22。在此，在该示意性描绘的实施例中，第二发光22是基于来自光源7的第一光71的至少部分的转换。
[0079]
由于所公开的nir磷光体材料可以被激发的在可见光谱范围内的宽带吸收性质，光源7可以是例如发射蓝色、绿色或红色的led，诸如例如alingan或alingap或alingaas led。
[0080]
包括在波长转换结构108中的第一发光材料（nir磷光体）1可以包括根据本文公开的化学式的一种或多种发光材料。
[0081]
任何合适的第二磷光体都可以用于第二发光材料2中。在一些实施例中，第二磷光体包括发射绿色的磷光体、发射红色的磷光体和发射ir的磷光体中的一种或多种，如下文所公开。
[0082]
用作第二发光材料2的发射绿色的磷光体的示例可以包括sr4al
14
o
25
:eu
2
和/或a3b5o
12
:ce
3
，其中a选自y、tb、gd和lu组，其中b选自al、sc和ga组。特别地，a可以至少包括y和lu中的一种或多种，并且b至少包括al。这些类型的材料可能给出最高的效率。在实施例中，第二磷光体包括a3b5o
12
:ce
3
类型的至少两种发光材料，其中a选自y和lu组，其中b选自al组，并且其中y:lu之比对于至少两种发光材料而言是不同的。例如，它们之一可以纯粹基于y，诸如y3al5o
12
:ce
3
；并且它们之一可以是基于y、lu的体系，诸如(y
0.5
lu
0.5
)3al5o
12
:ce
3
。石榴石的组合物特别地包括a3b5o
12
石榴石，其中a至少包括钇或镥，并且其中b至少包括铝。这种石榴石可以掺有铈（ce）、镨（pr）、或铈和镨的组合；然而特别是掺有ce。特别地，b包括铝（al)——然而，b还可以部分地包括镓（ga）和/或钪（sc）和/或铟（in）——特别是至多约20%的al，更特别是至多约10%的al（即b离子基本上由90 mole%或更多的al以及10 mole%或更少的ga、sc和in中的一种或多种组成）；b可以特别地包括至多约10%的镓。在另一个变体中，b和o可以至少部分地被si和n取代。元素a可以特别地选自钇（y），钆（gd），铽（tb）和镥（lu）组。进一步，gd和/或tb特别地仅以至多约20%的a的量存在。在具体实施例中，石榴石发光材料包括(y1‑
x
lu
x
)3al5o
12
:ce，其中x等于或大于0，并且等于或小于1。术语“:ce”或“:ce
3 ”（或类似术语）指示发光材料中金属离子的一部分（即石榴石中：“m”离子的一部分）被ce（或当（多个）术语将指示的其他发光物质，如“:yb”）取代。例如，假设(y1‑
x
lu
x
)3al5o
12
:ce，y和/或lu的一部分被ce取代。这个符号是本领域技术人员已知的。ce将通常以不超过10%取代m；通常，ce浓度将在0.1
‑
4%、特别是0.1
‑
2%（相对于m）的范围内。假设1%的ce和10%的y，则完全正确的化学式可能是(y
0.1
lu
0.89
ce
0.01
)3al5o
12
。如本领域技术人员已知的，石榴石中的ce基本上或仅处于三价状态。
[0083]
用作第二发光材料2的发射红色的磷光体的示例可以包括(ba,sr,ca)alsin3:eu和(ba,sr,ca)2si5‑
x
al
x
o
x
n8‑
x
:eu：在这些化合物中，铕（eu）基本上或仅是二价的，并取代一个或多个所指示的二价阳离子。通常，相对于eu取代的（多个）阳离子，eu的存在量将不大于阳离子的10%，特别是在约0.5
‑
10%的范围内，更特别是在约0.5
‑
5%的范围内。术语“:eu”或
“
:eu
2 ”指示部分金属离子被eu（在这些示例中被eu
2
）取代。例如，假设caalsin3:eu中的eu为2%，则正确的化学式可能是(ca
0.98
eu
0.02
)alsin3。二价铕通常将取代二价阳离子，诸如上述二价碱土金属阳离子，特别是ca、sr或ba。
[0084]
进一步，材料(basrca)2si5‑
x
al
x
o
x
n8‑
x
:eu也可以指示为m2si5‑
x
al
x
o
x
n8‑
x
:eu，其中m是选自钡（ba），锶（sr）和钙（ca）组的一个或多个元素；特别地，m在这个化合物中包括sr和/或ba。在进一步的具体实施例中，m由sr和/或ba（不考虑eu的存在）——特别地，50
‑
100%、特别是50
‑
90%的ba和50
‑
0%、特别是50
‑
10%的sr——组成，诸如ba
1.5
sr
0.5
si5n8:eu（即75�；25%sr）。此处，引入eu并取代至少一部分m（即ba、sr和ca中的一种或多种）。同样，材料(sr,ca,mg)alsin3:eu也可以指示为malsin3:eu，其中m是选自镁（mg）、锶（sr）和钙（ca）的组中的一种或多种元素；特别地，在此化合物中m包括钙或锶、或者钙和锶，更特别地包括钙。在此，引入eu并取代至少一部分m（即，mg、sr和ca中的一种或多种）。优选地，在实施例中，第一红色发光材料包括(ca,sr,mg)alsin3:eu，优选caalsin3:eu。进一步，在可以与前者组合的另一实施例中，第一红色发光材料包括(ca,sr,ba)2si5‑
x
al
x
o
x
n8‑
x
:eu，优选(sr,ba)2si5n8:eu。术语“(ca,sr,ba)”指示对应的阳离子可以被钙、锶或钡占据。它也指示在这种材料中，对应的阳离子位点可能被选自钙、锶和钡组的阳离子所占据。因此，该材料可以例如包括钙和锶，或仅包括锶，等等。
[0085]
上面也描述了其他发射红色的发光材料。
[0086]
用作第二发光材料2的发射ir的磷光体的示例可以包括组成为re3ga5‑
x
‑
y
a
x
sio
14
:cr
y
（re = la、nd、gd、yb、tm；a = al、sc）的硅酸铝型磷光体和/或组成为gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd）的铬掺杂石榴石，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0≤z≤0.3；并且0≤w≤2，和/或组成为aaem1‑
x
f6:cr
x
（a = li、cu；ae = sr、ca；m = al、ga、sc）的一种或多种铬掺杂锂锰矿材料，其中0.005≤x≤0.2，和/或组成为a2‑
x
(wo4)3:cr
x
（a = al、ga、sc、lu、yb）的一种或多种铬掺杂钨酸盐材料，其中0.003≤x≤0.5。
[0087]
波长转换结构108——包括关于图2描述的第一发光材料1和第二发光材料2——可以例如以粉末形式、以陶瓷形式或以任何其他合适的形式制作。第一发光材料1和第二发光材料2可以形成为与光源分开形成并且可以与光源分开处理的一个或多个结构，诸如预制玻璃或陶瓷铺瓦，或者可以形成为与光源一起原位形成的结构，诸如在源上或上方形成的保形涂层或其他涂层。
[0088]
第一发光材料1和第二发光材料2可以在单个波长转换层中混合在一起，或者形成为单独的波长转换层。在具有单独的波长转换层的波长转换结构中，可以堆叠第一发光材料1和第二发光材料2，使得可以将发光材料5设置在第一发光材料1和光源之间，或者第一发光材料1可以设置在第二发光材料2和光源之间。
[0089]
在一些实施例中，第一发光材料1和第二发光材料2可以是分散在例如透明基质、玻璃基质、陶瓷基质、或任何其他合适的材料或结构中的粉末。分散在基质中的磷光体可以例如被分割或形成为设置在光源上方的铺瓦。玻璃基质可以是例如软化点低于1000℃的低熔点玻璃，或者任何其他合适的玻璃或其他透明材料。陶瓷基质材料可以是例如氟化物盐，诸如caf 2
或任何其他合适的材料。
[0090]
第一发光材料1和第二发光材料2可以以粉末形式使用，例如通过将粉末磷光体与透明材料（诸如硅树脂）混合并且将其分配或以其他方式设置在光路上。在粉末形式中，磷
光体的平均颗粒尺寸（例如，颗粒直径）在一些实施例中可以为至少1
ꢀµ
m，在一些实施例中为不超过50
ꢀµ
m，在一些实施例中为至少5
ꢀµ
m，并且在一些实施例中为不超过20 μm。在一些实施例中，单个磷光体颗粒或粉末磷光体层可以涂覆有一种或多种材料（诸如硅酸盐、磷酸盐、和/或一种或多种氧化物），例如以改善吸收和发光性能和/或延长材料的功能寿命。
[0091]
如图1和图2中所示，照明器件可以包括可以与例如光源7一起使用的波长转换结构。光源7可以是发光二极管（led）。由发光二极管发射的光被根据实施例的波长转换结构中的磷光体吸收并在不同的波长处发射。图3图示了合适的发光二极管的一种示例：iii族氮化物led，其发射蓝光以用于这种照明体系中。
[0092]
尽管在下面的示例中，半导体发光器件是发射蓝光或紫外光的iii族氮化物led，但是可以使用除了led之外的半导体发光器件（诸如激光二极管），和由其他材料体系（诸如其他iii
‑
v族材料、iii族磷化物、iii族砷化物、ii
‑
vi族材料、zno、或si基材料）制成的半导体发光器件。
[0093]
图3图示了可以在本公开的实施例中使用的iii族氮化物光源7（诸如led）。可以使用任何合适的半导体发光器件，并且本公开的实施例不限于图3中所示的器件。如本领域中已知的，通过在生长衬底10上生长iii族氮化物半导体结构来形成图3的器件。生长衬底通常是蓝宝石，但是可以是任何合适的衬底，诸如例如sic、si、gan或复合衬底。在其上生长iii族氮化物半导体结构的生长衬底的表面可以在生长之前被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善从器件的光提取。与生长表面相对的生长衬底的表面（即，在倒装芯片配置中通过其提取大部分光的表面）可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改善从器件的光提取。
[0094]
半导体结构包括夹在n型和p型区之间的发光或有源区域。n型区716可以首先生长，并且可以包括具有不同组成和掺杂浓度的多个层，该多个层包括例如诸如缓冲层或成核层的准备层，和/或被设计为便于去除生长衬底的层（其可以是n型或非有意掺杂的），以及针对具体的光学、材料或电气特性而设计的n型或甚至p型器件层，该具体的光学、材料或电气特性对于使发光区高效地发射光是期望的。发光或有源区718在n型区之上生长。合适的发光区的示例包括单个厚的或薄的发光层或包括由势垒层分离的多个薄的或厚的发光层的多个量子阱发光区。然后，p型区720可以在发光区之上生长。如同n型区，p型区可以包括具有不同组成、厚度和掺杂浓度的多个层，该多个层包括非有意掺杂的层或n型层。
[0095]
在生长之后，p接触部在p型区的表面上形成。p接触部721通常包括多个导电层，诸如反射金属和可以阻止或减少反射金属的电迁移的保护金属。反射金属通常是银，但是可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p接触部721之后，p接触部721、p型区720和有源区718的一部分被去除以暴露n型区716的一部分，在该n型区716的一部分上形成n接触部722。n接触部722和p接触部721通过可以填充有电介质的间隙725彼此电气隔离，该电介质诸如是硅的氧化物或任何其他合适的材料。可以形成多个n接触部过孔；n接触部722和p接触部721不限于图3中所图示的布置。可以重新分布n接触部和p接触部以形成具有电介质/金属叠层的焊盘（bond pad），如在本领域中已知的。
[0096]
为了形成到led 的电气连接，一个或多个互连部726和728在n接触部722和p接触部721上形成或电气地连接到n接触部722和p接触部721。在图3中互连部726电气地连接到n接触部722。互连部728电气地连接到p接触部721。通过电介质层724和间隙727，互连部726
和728与n接触部722和p接触部721电气地隔离并且互连部726和728彼此电气地隔离。互连部726和728可以是例如焊料、柱形凸块（stud bump）、金层或任何其他合适的结构。
[0097]
衬底710可以被减薄或整体地被去除。在一些实施例中，通过减薄而被暴露的衬底710的表面被图案化、纹理化或粗糙化，以改善光提取。
[0098]
根据本公开的实施例，任何合适的发光器件都可以用于光源中。本发明不限于图3中所示的特定led。在图3中图示了诸如例如led的光源7的实施例。
[0099]
图4、5和6图示了将光源7（诸如led）与波长转换结构108组合的器件。根据上述实施例和示例，波长转换结构108可以是例如包括如图1中所示的nir磷光体的波长转换结构108，或者如图2中所示的具有nir磷光体和第二磷光体的波长转换结构108。
[0100]
在图4中，波长转换结构108直接连接至光源7（诸如led）。例如，波长转换结构可以直接连接至图4中所示的衬底10，或者如果移除了衬底710则连接至半导体结构。
[0101]
在图5中，波长转换结构108被设置成紧邻光源7（诸如led），但是不直接连接至光源7（诸如led）。例如，波长转换结构108可以通过粘合剂层732、小的气隙、或任何其他合适的结构与光源7（诸如led）分开。在一些实施例中，光源7（诸如led）与波长转换结构108之间的间隔可以例如小于500 μm。
[0102]
在图6中，波长转换结构108与光源7（诸如led）间隔开。在一些实施例中，光源7（诸如led）与波长转换结构108之间的间隔可以例如为毫米量级。这样的器件可以被称为“远程磷光体”器件。
[0103]
波长转换结构可以包括第一发光材料和/或第二发光材料。在后一实施例中，波长转换结构可以例如包括本文所描述的组合物（也参见图7，实施例i
‑
iii）。
[0104]
波长转换结构108可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形或任何其他合适的形状。波长转换结构的尺寸可以与光源7（诸如led）相同、大于光源7（诸如led）、或者小于光源7（诸如led）。
[0105]
多个波长转换材料和多个波长转换结构可以在单个器件中使用。波长转换结构的示例包括发光陶瓷铺瓦；被设置于被轧制、铸造或以其他方式形成为片材、然后分割成单独的波长转换结构的透明材料（诸如硅树脂或玻璃）中的粉末磷光体；被设置于被形成为柔性片材的透明材料（诸如硅树脂）中的波长转换材料（诸如粉末磷光体），该柔性片材可以被层压或以其他方式设置于光源7（诸如led）上方，与透明材料（诸如硅树脂）混合并分配、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式设置于光源7（诸如led）上方的波长转换材料（诸如粉末磷光体）；以及通过电泳、蒸汽或任何其他合适类型的沉积而涂覆在光源7（诸如led）上或另一结构上的波长转换材料。
[0106]
除了上述nir磷光体和第二磷光体之外，器件还可以包括其他波长转换材料，诸如例如常规磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、ii
‑
vi或iii
‑
v半导体、ii
‑
vi或iii
‑
v半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或其他发光的材料。
[0107]
波长转换材料吸收led发射的光并发射一个或多个不同波长的光。led发射的未经转换的光通常是从结构中提取的光的最终光谱的一部分，但是这不是必需的。可以包括发射不同波长的光的波长转换材料，以根据具体应用的需要或要求定制从结构提取的光的光谱。
[0108]
多种波长转换材料可以混合在一起或形成为单独的结构。
[0109]
在一些实施例中，可以将其他材料添加到波长转换结构或器件，诸如例如，改善光学性能的材料、促进散射的材料、和/或改善热性能的材料。
[0110]
图7示意性地描绘了三个实施例，其中，第一发光材料1和第二发光材料2被设置为层状结构（i）、或者被配置为彼此相邻但不在彼此之上（ii）、或作为组合物5。
[0111]
图8a示意性地描绘了还包括第二发光材料2的器件20的实施例。该器件可以进一步可选地包括被配置为生成第二光81的第二光源8。第二发光材料2可以被配置为将第二光81的一部分和至少一部分可选的第二光81中的一个或多个转换为第二发光22。进一步，图8b示意性地描绘了实施例，其中，相同的光源7被应用以激发不同的发光材料。进一步，通过示例的方式，两个实施例与被配置为检测辐射（诸如例如在红色和红外波长范围的一个或多个内）的光学传感器25组合描绘。
[0112]
示例示例1：lisc
0.94
si2o6:cr
0.06
4.418 g氧化钪（mre ltd.，4n）、0.3108 g氧化铬（iii）（alfa aesar，99%）、8.233 g气相法二氧化硅（evonik，aerosil eg50）、0.231 g四硼酸锂（alfa aesar，98%）、和2.518 g碳酸锂（merck，p.a.）通过行星式球磨与乙醇混合。干燥后，将粉末混合物在氧化铝坩埚中于1000℃和1050℃烧制两次，伴随中间研磨。用盐酸和水洗涤研磨后的粉末并在100℃干燥后，将该粉末过筛以获得最终的磷光体粉末。
[0113]
x射线衍射显示，磷光体以单斜辉石结构类型结晶，其中a
0 = 9.785
ꢀå
、b
0 = 8.926
ꢀå
、c
0 = 5.352
ꢀå
并且β = 110.3
°
。
[0114]
发光测量（443 nm激光二极管激发）显示了质心波长为865 nm的发射带（在840 nm处的峰值发射），其中半峰全宽fwhm = 154 nm。内部和外部量子效率分别为90.6%和43.3%。
[0115]
示例2：辉石相的阳离子组合物的变型已经根据示例1所述的方法制备了以下磷光体组合物：示例2
‑
1：lisc
0.85
lu
0.09
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
2：lisc
0.77
ga
0.09
lu
0.09
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
3：lisc
0.77
al
0.09
lu
0.09
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
4：lisc
0.24
al
0.2
in
0.5
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
5：lisc
0.43
al
0.17
ga
0.26
lu
0.09
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
6：lisc
0.54
al
0.4
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
7：lisc
0.54
ga
0.4
si2o6:cr
0.06
示例2
‑
8：lisc
0.37
ga
0.42
lu
0.16
si2o6:cr
0.06
下表2列出了碳酸盐、氧化物和硼酸盐粉末的重量（以克为单位）：表2
[0116]
磷光体处理后，借助于粉末xrd和发光光谱仪表征了样品。下表3显示了单斜辉石主相的晶格常数和443 nm激发的发光性质。
[0117]
表3
[0118]
比较示例：liin
0.94
si2o6:cr
0.06
7.145 g氧化铟（auer remy，4n）、0.250 g氧化铬（iii）（alfa aesar，99%）、6.614 g气相法二氧化硅（evonik aerosil，eg50）、0.185 g四硼酸锂（alfa aesar，98%）、和2.023 g碳酸锂（merck，p.a.）通过行星式球磨与乙醇混合。干燥后，将粉末混合物在氧化铝坩埚中于1000℃和1050℃烧制两次，伴随中间研磨。用盐酸和水洗涤研磨后的粉末并在100℃干燥后，将该粉末过筛以获得最终的磷光体粉末。
[0119]
x射线衍射显示，磷光体以单斜辉石结构类型结晶，其中a
0 = 9.788
ꢀå
、b
0 = 9.014
ꢀå
、c
0 = 5.367
ꢀå
并且β = 110.4
°
。
[0120]
发光测量（443 nm激光二极管激发）显示了质心波长为874 nm的发射带（在845 nm处的峰值发射），其中半峰全宽fwhm = 188 nm。内部和外部量子效率分别为31.6%和19.8%。图9a显示了对于以上样品的针对443 nm激发而测量的发射带。
[0121]
示例3：liscsi2o6:cr
‑
mgsio3固溶体已根据示例1所述的方法制备了以下磷光体组合物：示例3
‑
1：li
0.9
sc
0.85
mg
0.2
si2o6:cr
0.05
示例3
‑
2：li
0.75
sc
0.70
mg
0.5
si2o6:cr
0.05
示例3
‑
3：li
0.5
sc
0.45
mgsi2o6:cr
0.05
下表4列出了碳酸盐、氧化物和硼酸盐粉末的重量（以克为单位）：表4
nm处的峰值发射），其中半峰全宽fwhm = 177 nm。内部和外部量子效率分别为74%和44%。
[0131]
pc nir led将30wt%的gd
2.85
sc
1.75
lu
0.3
ga3o
12
:cr
0.1
石榴石磷光体粉末（如示例4所述制备）和示例3
‑
2的70wt%的辉石型磷光体与硅树脂密封胶混合（磷/硅树脂比例 = 1），并分配到配备有450 nm发射ingan led管芯的2720型中功率led封装中。硅树脂固化后，记录25
°
c，55
°
c和85
°
c板温的led光谱。
[0132]
ir波长范围内的光谱功率分布在驱动电流和温度下显示非常高的稳定性，这对于光谱学应用特别需要以能够实现高测量精度和可再现性。
[0133]
示例ae
‑
2：组成为lisc
0.89
zr
0.05
si
1.95
al
0.05
o6:cr
0.06
的磷光体7.5332 g氧化钪（mre ltd.，4n）、0.5597 g氧化铬（iii）（alfa aesar，99%）、14.455 g气相法二氧化硅（evonik，eg50）、0.4152 g四硼酸锂（alfa aesar，99%）、4.5351 g碳酸锂（merck，p.a.）、0.3129 g氧化铝（baikowski，rc
‑
sp dbm）和0.7563 g氧化锆（daiichi，5n）通过球磨混合，并在1000
°
c烧制2小时，再次研磨并在1050
°
c烧制4小时。在研磨并用稀盐酸、水和乙醇洗涤后，获得的磷光体粉末主要结晶为单斜辉石结构类型，具有晶格常数a
0 = 9.7849
å
、b
0 = 8.9168
å
、c
0 = 5.3475
å
并且β = 110.3
°
发光测量（450 nm激发）显示具有885 nm的质心波长（在849 nm处的峰值发射）的发射带，其中半峰全宽fwhm = 174 nm。内部和外部量子效率分别为70%和46%。
[0134]
示例ae
‑
3：组成为li
0.75
sc
0.69
mg
0.5
si2o6:cr
0.06
的磷光体5.84 g氧化钪（mre ltd.，4n）、0.5597 g氧化铬（iii）（alfa aesar，99%）、14.826 g气相法二氧化硅（evonik，eg50）、0.4152 g四硼酸锂（alfa aesar，99%）、3.4013 g碳酸锂（merck，p.a.）和2.4737 g氧化镁（alfa，99%）通过球磨混合，并在1000
°
c烧制2小时，再次研磨并在1050
°
c烧制4小时。在研磨并用稀盐酸、水和乙醇洗涤后，获得的磷光体粉末结晶为单斜辉石结构类型，具有晶格常数a
0 = 9.7848
å
、b
0 = 8.9264
å
、c
0 = 5.3519
å
并且β = 110.3
°
，以及具有垂直于晶体学[201]方向的层的某种程度的堆叠无序，其可能是由于单斜辉石和斜方辉石结构基序堆叠序列的某种混合。
[0135]
发光测量（450 nm激发）显示具有888 nm的质心波长（在859 nm处的峰值发射）的发射带，其中半峰全宽fwhm = 185 nm。内部和外部量子效率分别为82%和53%。
[0136]
特别地，提供了磷光体的实施例，显示了：（a）与如nascsi2o6:cr或liinsi2o6:cr的材料相比红移的发射带，nascsi2o6:cr或liinsi2o6:cr两者都在
〜
840 nm处显示峰值发射；（b）高化学稳定性，可能是由于高的li浓度；以及（c）与如nascsi2o6:cr或liinsi2o6:cr的材料相比更高的量子效率。
[0137]
在下文中，在表6中给出了上面提到的示例的概述：表6 liscmzyznwsizex110.94
‑ꢀ0ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
110.85lu 0.09
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
210.77ga,lu 0.09 0.09
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
310.77al,lu 0.09 0.09
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
410.24al,in 0.2 0.5
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
510.43al,ga,lu 0.17 0.26 0.09
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
610.54al 0.4
ꢀ‑
020
‑
0.062
‑
710.54ga 0.4
ꢀ‑
020
‑
0.06
2
‑
810.37ga,lu 0.42 0.16
ꢀ‑
020
‑
0.06比较示例1
‑
in 0.94
ꢀ‑
020
‑
0.063
‑
10.90.85
‑ꢀ
0 mg0.120
‑
0.053
‑
20.750.7
‑ꢀ
0 mg0.2520
‑
0.053
‑
30.50.45
‑ꢀ
0 mg0.520
‑
0.05ae
‑
10.750.65lu 0.05 mg0.520
‑
0.05ae
‑
210.89
‑
zr 0.05
‑
01.950.05
‑
0.06ae
‑
30.750.69
‑ꢀ
0 mg0.2520
‑
0.06
[0138]
磷光体可以特别地与发射较短波长的ir和/或红色磷光体以及发射（蓝色）泵浦led组合，以提供宽带的红色/nir pcled，该宽带的红色/nir pcled在600
‑
1100 nm波长范围内（特别是在宽波长范围内）的一个或多个波长处发射，并具有高效率。尽管已经在附图和前面的描述中详细地图示和描述了本发明，但是这样的图示和描述应被认为是说明性或示例性的、并且不是限制性的；本发明不限于所公开的实施例。通过研究附图，本公开和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所公开的实施例的其他变型。
[0139]
在权利要求中，词语“包括”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一”或“一个”不排除多个。单个元素或其他单元可以实现权利要求中记载的若干项的功能。在互不相同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实不指示不能有利地使用这些措施的组合。
[0140]
在权利要求或以下编号的条款中的任何（后面的）附图标记不应被解释为限制范围。
[0141]
以下列举的条款提供了本公开的另外的非限制性方面。
[0142]
1. 一种发光材料（1），其包括e1‑
w
sc1‑
x
‑
y
‑
u
‑
w
m
y
z
u
a
2w
si2‑
z
‑
u
ge
z
al
u
o6:cr
x
，其中：
‑
e包括li、na和k中的一种或多种；
‑
m包括al、ga、in、tm、yb和lu中的一种或多种；
‑
z包括ti、zr和hf中的一种或多种；
‑
a包括mg、zn和ni中的一种或多种；
‑
0<x≤0.25；
‑
0≤y≤0.75；
‑
0≤z≤2；
‑
0≤u≤1；
‑
0≤w≤1；
‑
x y u w≤1；以及
‑
z u≤2。
[0143]
2. 根据条款1所述的发光材料（1），其中：
‑
e至少包括li；
‑
m至少包括lu和/或a至少包括mg；当a包括mg时，0.1≤w≤0.4；
‑
0.01≤x≤0.1；
‑
0≤y≤0.2；以及
‑
0≤z≤0.5。
[0144]
3. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），其中0≤z≤0.05。
[0145]
4. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），其中z至少包括zr。
[0146]
5. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），其中0≤u≤0.25。
[0147]
6. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），其中0.02≤y≤0.2。
[0148]
7. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），其中0≤w≤0.5。
[0149]
8. 根据前述条款中任一项所述的发光材料（1），包括lisc1‑
x
‑
y
lu
y
si2o6:cr
x
、lisc1‑
x
‑
y
(lu,al)
y
si2o6:cr
x
和li1‑
w
sc1‑
x
‑
w
mg
2w
si2o6:cr
x
中的一种或多种。
[0150]
9. 一种发光材料组合物（5），其包括（a）根据前述条款中任一项所述的发光材料（1）和（b）第二发光材料（2）；其中所述发光材料（1）用第一光（71）可激发，其中所述发光材料（1）被配置为在用所述第一光（71）照射时提供第一发光（11），其中所述第二发光材料（2）被配置为在用所述第一光（71）照射时提供第二发光（22），其中所述发光材料（2）和所述第二发光材料（5）被配置为在红色和红外波长范围中的一个或多个中提供第一和第二发光（11，22），并且其中所述第一和第二发光（11，22）具有不同的质心波长（λ1，λ2）。
[0151]
10. 根据条款9所述的发光材料组合物（5），其中所述第二发光材料（2）包括以下中的一种或多种：
‑
re3ga5‑
x
‑
y
a
x
sio
14
:cr
y
（re = la、nd、gd、yb、tm；a = al、sc），其中0≤x≤1且0.005≤y≤0.1；
‑
gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu、y、yb、tm；re = la、nd、lu)，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；并且0≤w≤2；
‑
aaem1‑
x
f6:cr
x
（a = li、cu；ae = sr、ca；m = al、ga、sc），其中0.005≤x≤0.2；
‑
a2‑
x
(wo4)3:cr
x
（a = al、ga、sc、lu、yb），其中0.003≤x≤0.5；
‑
sc1‑
x
‑
y
a
y
mo:cr
x
，其中mo = bo3或mo = p3o9或mo = (bp3o
12
)
0.5
或mo = (sip5o
19
)
0.34
，其中a = lu、in、yb、tm、y、ga、 al，其中0<x≤0.75、0≤y≤1；
‑
m2‑
x
si5‑
y
al
y
o
y
n8‑
y
:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.05、0≤y≤0.1；
‑
m1‑
x
sialn3:eu
x
（m = sr、ca），其中0<x≤0.03；和
‑
m1‑
x
lial3n4:eu
x
（m = ba、sr、ca），其中0<x≤0.02。
[0152]
11. 根据前述条款9
‑
10中任一项所述的发光材料组合物（5），其中所述第二发光材料（2）包括gd3‑
x
re
x
sc2‑
y
‑
z
ln
y
ga3‑
w
al
w
o
12
:cr
z
（ln = lu，y ，yb，tm；re = la、nd、lu)，其中0≤x≤3；0≤y≤1.5；0<z≤0.3；并且0≤w≤2。
[0153]
12. 一种器件（20），其包括：
‑
被配置为产生第一光（71）的第一光源（7）；和
‑
根据前述条款中任一项所定义的发光材料（1），其中，所述发光材料（1）被配置为将所述第一光（71）的至少一部分转换为第一发光（11）。
[0154]
13. 根据条款12所述的器件（20），包括：
‑
第二发光材料（2），如前述条款9
‑
11中任一项所定义；和
‑
可选地，第二光源（8），其被配置为产生第二光（81）；其中所述第二发光材料（2）被配置为将（a）第二光（81）的一部分和（b）至少一部分可选的第二光（81）中的一个或多个转换为第二发光（22）。
[0155]
14. 根据前述条款12
‑
13中任一项所述的器件（20），包括（a）如条款8中所定义的发光材料（1）和（b）如条款11中所定义的第二发光材料（2）。
[0156]
15. 根据前述条款12
‑
14中任一项所述的器件（20），进一步包括光学传感器（25），
其被配置为检测红色和红外波长范围中的一个或多个中的辐射。