耐低温聚合物水泥防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料的领域，尤其是涉及一种耐低温聚合物水泥防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物水泥防水涂料又称js防水涂料，是通过合理配比液料和粉料复合而成的一种双组份的防水涂料。其中液料一般选择聚丙酸酯乳液或乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚乳液等高分子聚合物乳液，粉料一般以水泥作为主要成分。聚合物水泥防水涂料既具有合成高分子聚合物材料弹性高、又有无机材料耐久性好的特性。
3.聚合物水泥防水涂料现场搅拌混匀后进行施工，其通过水泥水化或水分挥发的机理固化成膜，因此液料中含有大量游离水，而游离水在低温下易凝固成冰，导致聚合物水泥防水涂料在原料贮存、生产过程、成品贮运、施工过程乃至施工后至完全固化前(游离水完全消耗)整个过程中，均无法承受0℃以下的低温。同时聚合物水泥防水涂料固化形成的涂膜耐低温性能差，
‑
10℃环境下即发生开裂，不满足北方冬季寒冷气候下的应用需求。
4.目前，鲜有报道能够解决聚合物水泥防水涂料的低温存储使用稳定性不佳以及固化涂膜耐低温性能差的问题。


技术实现要素：

5.为了解决聚合物水泥防水涂料的低温存储使用稳定性不佳以及固化涂膜耐低温性能差的问题，本技术提供一种耐低温聚合物水泥防水涂料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种耐低温聚合物水泥防水涂料，采用如下的技术方案：一种耐低温聚合物水泥防水涂料，包括液料和粉料，所述液料和粉料按照重量比(0.8～1.5):1进行复配；所述液料中包括如下重量份的组分：改性聚丙烯酸酯乳液70～90份、三乙醇胺3～6份、消泡剂1～5份；所述粉料中包括如下重量份的组分：水泥40～60份、石英粉10～15份、重钙粉10～15份、二异氰酸酯1～5份；所述改性聚丙烯酸酯乳液由含有羟基的丙烯酸酯单体、含有环氧基的硅氧烷和甲基丙烯酸通过采用种子乳液聚合法制得。
7.本技术中液料和粉料分开存放，当需要使用时，将液料和粉料按照一定的重量比进行混合，液料中含有的游离水与粉料发生水化反应，水分减少，改性聚丙烯酸酯微粒固化成膜，作为防水层。由于液料中使用改性聚丙烯酸酯乳液，聚合物水泥防水涂料的低温存储使用稳定性佳，同时固化后涂膜耐低温性能佳，其原因如下：首先，改性聚丙烯酸酯乳液通过甲基丙烯酸的羧基和硅氧烷中的环氧基发生开环反应，产生羟基，同时引入大量的硅氧键，提高改性聚丙烯酸酯乳液中羟基和硅氧键的含量。聚合物水泥防水涂料的低温存储时，改性聚丙烯酸酯乳液的羟基以及三乙醇胺在抑制水分子之间发生氢键聚合方面具有协同增效的作用，显著降低水分子结晶的可能性。而改
性聚丙烯酸酯乳液通过种子乳液聚合法先制备种子乳液，然后在种子的基础上继续聚合，乳液中改性聚丙烯酸酯颗粒细小均匀，能够稳定地分散在乳液中，降低改性聚丙烯酸酯乳液出现分层的可能性。聚合物水泥防水涂料具有较好的低温储藏稳定性。
8.其次，改性聚丙烯酸酯乳液中的硅氧烷链段促进粉料在液料中的分散，三乙醇胺促进粉料中水化反应的进行，使游离水转变为结合水，同时部分改性聚丙烯酸酯乳液和二异氰酸酯产生脲基，脲基对水分子间氢键聚合的阻碍效果佳，进一步改善聚合物水泥防水涂料的低温使用稳定性。
9.最后，改性聚丙烯酸酯乳液引入了大量的软性硅氧烷链段，使固化后的固化涂膜具有较好的韧性，同时固化涂膜的羟基含量高，降低聚合物水泥防水涂料中残留的游离水的冰点，降低固化涂膜低温开裂的可能性。
10.除此之外，聚合物水泥防水涂料固化成型过程中，消泡剂降低固化涂膜表面的气泡含量，固化涂膜表面受到硅羟基的作用，具有较强的疏水性，增强固化涂膜的防水性能。并且本技术中均使用安全环保的原料，对环境友好。
11.优选的，所述改性聚丙烯酸酯乳液制备的具体操作步骤为：s1、先将乳化剂溶解在水中，配制成乳化液；按照重量比(3～4):(3～4):(1～2):(1～2)称取含有羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含有环氧基的硅氧烷；再将占总量十分之一的含有羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含有环氧基的硅氧烷按照重量比(3～4):(3～4):(1～2):(1～2)投入至乳化液中进行乳化，得到预乳化液；向预乳化液中加入浓度为0.01～0.1wt％的过硫酸钾溶液，搅拌升温至75～85℃后保温反应0.3～0.5h，得到种子乳液；s2、将种子乳液升温至80～85℃，再将剩余的含有羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含有环氧基的硅氧烷按照投入重量比(3～4):(3～4):(1～2):(1～2)至乳化液中，保温反应2～3h，调节ph值为7
±
1，搅拌混匀，得到改性聚丙烯酸酯乳液。
12.通过采用上述技术方案，使制得的乳液中微粒大小适中，微粒能够稳定分散在乳化液中，实现良好的存储稳定性。
13.优选的，所述改性聚丙烯酸酯乳液制备步骤中步骤s1和步骤s2中含有羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含有环氧基的硅氧烷投料时的重量比均为4:4:1:1.5。
14.通过采用上述技术方案，在此重量比下，改性聚丙烯酸酯乳液中固含量较高，游离水含量较低，进一步改善聚合物水泥防水涂料的低温存储使用稳定性以及固化涂膜的耐低温性能。
15.优选的，所述改性聚丙烯酸酯乳液制备步骤中乳化剂的浓度为3～4wt％。
16.通过采用上述技术方案，乳化剂控制在此浓度范围内有利于乳化反应的进行，单体转化率较高，同时乳化剂在此浓度范围内对改性聚丙烯酸酯微粒具有较好的乳化稳定性，聚合物水泥防水涂料固化时，乳化剂残留在固化涂膜中，对固化涂膜的防水性影响较小。
17.优选的，所述含羟基的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
18.优选的，所述含有环氧基的硅氧烷为1,3
‑
二缩水甘油醚氧基丙基
‑
1,1,3,3四甲基
二硅氧烷。
19.优选的，所述液料和粉料的重量比为1.1:1。
20.通过采用上述技术方案，控制液料和粉料之间的重量比，使液料略微过量，促进粉料水化反应进行的同时，不影响固化涂膜的耐低温性能。
21.优选的，所述改性聚丙烯酸酯乳液与三乙醇胺的重量比为20:1。
22.通过采用上述技术方案，在此重量比下聚合物水泥防水涂料的低温储藏性能更佳。
23.优选的，所述三乙醇胺和二异氰酸酯的重量比为4:3。
24.本技术中二异氰酸酯包括但不限于环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，并且选择熔点在50℃以上的二异氰酸酯，保证粉料的使用稳定性；由于三乙醇胺与二异氰酸酯更易发生反应，因此控制三乙醇胺与二异氰酸酯的重量比，使三乙醇胺略微过量，不影响三乙醇胺对粉料水化反应的促进作用。
25.第二方面，本技术提供一种耐低温聚合物水泥防水涂料的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐低温聚合物水泥防水涂料的制备方法，由包括如下步骤制得：液料的制备：称取上述配方量的改性聚丙烯酸酯乳液、水、三乙醇胺和消泡剂，搅拌共混，配置成液料；粉料的制备：称取上述配方量的水泥、石英粉、重钙粉、二异氰酸酯搅拌共混，配置成粉料。
26.通过采用上述技术方案，当需要使用耐低温聚合物水泥防水涂料时，按照实际需求对上述重量比的液料和粉料进行复配，搅拌共混，即时施工。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术使用改性聚丙烯酸酯乳液和三乙醇胺复配作为液料的主要成分，改性聚丙烯酸酯乳液和三乙醇胺在抑制水分子之间发生氢键聚合方面具有协同增效的作用，显著降低水分子结晶的可能性，聚合物水泥防水涂料具有较好的低温储藏稳定性；2、本技术使用三乙醇胺作为水化反应的催化剂，使游离水转变为结合水，改善聚合物水泥防水涂料的低温使用稳定性；3、本技术中改性聚丙烯酸酯乳液和二异氰酸酯产生脲基，脲基对水分子间氢键聚合的阻碍效果佳，进一步改善聚合物水泥防水涂料的低温使用稳定性；4、本技术中改性聚丙烯酸酯乳液引入了大量硅氧烷链段，使固化后的固化涂膜具有较好的韧性，同时固化涂膜的羟基含量高，降低聚合物水泥防水涂料中残留的游离水的冰点，降低固化涂膜低温开裂的可能性。
具体实施方式
28.如无特殊说明，以下实施例和对比例中的原料来源如下表1所示：表1.原料来源
制备例一种改性聚丙烯酸酯乳液，按照如下制备方法制得：s1、称取0.2kg乳化剂op
‑
10溶解在9.8kg去离水中，以600rpm的转速搅拌混匀，配制成乳化液；称取3.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、3.3kg甲基丙烯酸酯、1.1kg甲基丙烯酸和1.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；取0.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、0.3kg甲基丙烯酸酯、0.1kg甲基丙烯酸和0.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至乳化液中，以600rpm的转速搅拌混匀进行乳化，得到预乳化液；向预乳化液中加入0.1kg浓度为0.01wt％的过硫酸钾溶液，以600rpm的转速搅拌升温至75℃后保温反应0.3h，得到种子乳液；s2、将种子乳液升温至80℃，再将剩余的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至种子乳液中，保温反应2h，反应结束后，加入浓度为0.1wt％氨水，调节体系ph值为7
±
1，以600rpm的转速搅拌混匀，得到改性聚丙烯酸酯乳液。
29.制备例2
‑
10一种改性聚丙烯酸酯乳液，与制备例1的区别点在于，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷以及乳化剂的掺加量不同，具体掺加量如下表2所示。
30.表2.改性聚丙烯酸酯乳液各个成分子在各个步骤的掺加量
制备例11一种改性聚丙烯酸酯乳液，与制备例9的区别点在于：使用1,3
‑
二缩水甘油醚氧基丙基
‑
1,1,3,3四甲基二硅氧烷等质量替换3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
31.制备例12一种改性聚丙烯酸酯乳液，与制备例11的区别点在于：使用二缩三丙二醇二丙烯酸酯等质量替换甲基丙烯酸羟乙酯。
32.制备例13一种改性聚丙烯酸酯乳液，按照如下制备方法制得：s1、称取0.2kg乳化剂op
‑
10溶解在9.8kg去离水中，以600rpm的转速搅拌混匀，配制成乳化液；称取3.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、3.3kg甲基丙烯酸酯、1.1kg甲基丙烯酸和1.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；取0.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、0.3kg甲基丙烯酸酯、0.1kg甲基丙烯酸和0.1kg3
‑
缩
水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至乳化液中，以600rpm的转速搅拌混匀进行乳化，得到预乳化液；向预乳化液中加入0.1kg浓度为0.05wt％的过硫酸钾溶液，以600rpm的转速搅拌升温至80℃后保温反应0.4h，得到种子乳液；s2、维持种子乳液的温度为80℃，再将剩余的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至种子乳液中，保温反应2.5h，反应结束后，加入浓度为0.1wt％氨水，调节体系ph值为7
±
1，以600rpm的转速搅拌混匀，得到改性聚丙烯酸酯乳液。
33.制备例14一种改性聚丙烯酸酯乳液，按照如下制备方法制得：s1、称取0.2kg乳化剂op
‑
10溶解在9.8kg去离水中，以600rpm的转速搅拌混匀，配制成乳化液；称取3.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、3.3kg甲基丙烯酸酯、1.1kg甲基丙烯酸和1.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。取0.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、0.3kg甲基丙烯酸酯、0.1kg甲基丙烯酸和0.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至乳化液中，以600rpm的转速搅拌混匀进行乳化，得到预乳化液；向预乳化液中加入0.1kg浓度为0.01wt％的过硫酸钾溶液，以600rpm的转速搅拌升温至85℃后保温反应0.5h，得到种子乳液；s2、维持种子乳液的温度为85℃，再将剩余的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至种子乳液中，保温反应3h，反应结束后，加入浓度为0.1wt％氨水，调节体系ph值为7
±
1，以600rpm的转速搅拌混匀，得到改性聚丙烯酸酯乳液。
34.制备对比例制备对比例1一种聚丙烯酸酯乳液，与制备例1的区别点在于：使用甲基丙烯酸酯等质量替换3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
35.制备对比例2一种聚丙烯酸酯乳液，与制备例1的区别点在于：使用甲基丙烯酸酯等质量替换甲基丙烯酸羟乙酯。
36.制备对比例3一种聚丙烯酸酯乳液，按照如下制备方法制得：称取0.2kg乳化剂op
‑
10溶解在9.8kg去离水中，以600rpm的转速搅拌混匀，配制成乳化液；称取3.3kg甲基丙烯酸羟乙酯、3.3kg甲基丙烯酸酯、1.1kg甲基丙烯酸和1.1kg3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷投入至乳化液中，继续加入0.1kg浓度为0.01wt％的过硫酸钾溶液，以600rpm的转速搅拌升温至80℃后保温反应2.3h；反应结束后，加入浓度为0.1wt％氨水，调节体系ph值为7
±
1，以600rpm的转速搅拌混匀，得到改性聚丙烯酸酯乳液。实施例
37.实施例1一种耐低温聚合物水泥防水涂料，按照如下制备方法制得：
液料的制备：称取7kg由制备例1制得的改性聚丙烯酸酯乳液、0.3kg三乙醇胺、0.1kg消泡剂x
‑
268，以600rpm的转速搅拌混匀，得到液料；粉料的制备：称取4kg水泥、1kg石英粉、1kg重钙粉和0.1kg环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，以600rpm的转速搅拌混匀，得到粉料；当需要使用时，液料和粉料按照重量比0.8:1进行复配。
38.实施例2
‑
14一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例1的区别点在于：改性聚丙烯酸酯乳液的来源不同，具体来源如下表3所示。
39.表3.实施例1
‑
14中改性聚丙烯酸酯乳液的来源实施例改性聚丙烯酸酯乳液来源实施例改性聚丙烯酸酯乳液来源实施例1制备例1实施例8制备例8实施例2制备例2实施例9制备例9实施例3制备例3实施例10制备例10实施例4制备例4实施例11制备例11实施例5制备例5实施例12制备例12实施例6制备例6实施例13制备例13实施例7制备例7实施例14制备例14实施例15一种耐低温聚合物水泥防水涂料，按照如下制备方法制得：液料的制备：称取8kg由制备例12制得的改性聚丙烯酸酯乳液、0.4kg三乙醇胺、0.3kg消泡剂x
‑
268，以600rpm的转速搅拌混匀，得到液料；粉料的制备：称取5kg水泥、1.3kg石英粉、1.3kg重钙粉和0.3kg环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，以600rpm的转速搅拌混匀，得到粉料；当需要使用时，液料和粉料按照重量比0.8:1进行复配。
40.实施例16一种耐低温聚合物水泥防水涂料，按照如下制备方法制得：液料的制备：称取9kg由制备例12制得的改性聚丙烯酸酯乳液、0.6kg三乙醇胺、0.5kg消泡剂x
‑
268，以600rpm的转速搅拌混匀，得到液料；粉料的制备：称取6kg水泥、1.5kg石英粉、1.5kg重钙粉和0.5kg环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，以600rpm的转速搅拌混匀，得到粉料；当需要使用时，液料和粉料按照重量比0.8:1进行复配。
41.实施例17
‑
18一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例15的区别点在于：实施例15中当需要使用时，液料和粉料按照重量比1.1:1进行复配；实施例16中当需要使用时，液料和粉料按照重量比1.5:1进行复配。
42.实施例19一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例17的区别点在于：液料和粉料按照重量比1.1:1进行复配时，三乙醇胺添加量为4kg、二异氰酸酯添加量为3kg。
43.对比例
对比例1
‑
3一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例1的区别点在于：对比例1中改性聚丙烯酸酯乳液的来源为制备对比例1；对比例2中改性聚丙烯酸酯乳液的来源为制备对比例2；对比例3中改性聚丙烯酸酯乳液的来源为制备对比例3。
44.对比例4一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例1的区别点在于：使用改性聚丙烯酸酯乳液等质量替换三乙醇胺。
45.对比例5一种耐低温聚合物水泥防水涂料，与实施例1的区别点在于：使用水泥等质量替换环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯。
46.性能检测试验检测方法一、储存稳定性：根据gb/t 20623
‑
2006对实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5的储藏稳定性进行检测，实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5的存放温度为
‑
10～0℃，分别在7d、30d时观察实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5的液料是否出现分层或结块现象。
47.二、抗冻性能测试：对实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5进行如下处理方式处理后，观察其是否开裂。处理方式1：实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5在
‑
10℃～35℃下冻融循环3次；处理方式2：实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5在
‑
20℃～35℃下冻融循环3次；处理方式3：实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5在
‑
40℃～35℃下冻融循环3次；处理方式4：实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5在
‑
40℃～35℃下冻融循环10次。
48.三、基本性能：根据gb/t16777
‑
2008对实施例1
‑
19以及对比例1
‑
5的拉伸强度、断裂伸长率、潮湿基面粘结强度、透水性进行检测。
49.检测结果表4.聚合物存储稳定性检测结果
表5.聚合物水泥防水涂料抗冻性能测试结果
对实施例1
‑
19的基本性能进行检测，发现实施例1
‑
19的拉伸强度均≥3.1mpa、断裂伸长率均≥267％、潮湿基面粘结强度均≥1.5mpa、透水性均为不透水；对比例1
‑
5的拉伸强度均≤2.4mpa、断裂伸长率均≤196％、潮湿基面粘结强度均≤1.1mpa、透水性均为不透水。
50.检测结果分析聚合物水泥防水涂料为即拌即用,因此其低温储藏稳定性与其低温使用性能成正相关，即其具有良好的低温储藏性能必定具备良好的低温使用性能。
51.结合实施例1和对比例1
‑
2以及表4
‑
5的检测结果可以看出，仅使用含有羟基的丙
烯酸酯单体对聚丙烯酸酯乳液进行改性，制得的改性聚丙烯酸酯乳液低温下储藏7天后已产生了大量的结晶，并且出现分层，而仅使用含有环氧基的硅氧烷对聚丙烯酸酯乳液进行改性，制得的聚丙烯酸酯乳液在低温下储藏7天后出现了部分结晶，证明含有羟基的丙烯酸酯单体和含有环氧基的硅氧烷共同对聚丙烯酸酯乳液进行改性，才能制得具有较好的低温稳定性的改性聚丙烯酸酯乳液，从而使液料不发生分离，降低沉淀或结晶产生的可能性，使聚合物水泥防水涂料具有较好的低温储藏稳定性和低温使用性能。
52.同时，对比例1和对比例2均在
‑
10℃～35℃下冻融循环3次后发生开裂，而实施例1承受可
‑
40℃～35℃下冻融循环，证明实施例1固化而成的涂膜具有优良的耐低温性能。
53.结合实施例1和对比例3以及表4
‑
5的检测结果可以看出，不使用种子乳液聚合法制备改性聚丙烯酸酯乳液长期低温稳定性不佳，同时其固化涂膜无法承受
‑
10℃以下的低温。
54.结合实施例1和对比例4以及表4
‑
5的检测结果可以看出，不使用三乙醇胺制备聚合物水泥防水涂料，聚合物水泥防水涂料低温稳定性仅能保持在7天内，超过7天即逐渐出现结晶，30天后出现较多的结晶，影响其低温储藏稳定性和低温使用性能。
55.结合实施例1和对比例5以及表4
‑
5的检测结果可以看出，不使用二异氰酸酯制备聚合物水泥防水涂料，聚合物水泥防水涂料固化形成的涂膜耐低温性能不佳，其原因在于：聚合物水泥防水涂料固化过程中水泥水化速率过慢，游离水中出现了部分结晶。因此，证明改性聚丙烯酸酯乳液和二异氰酸酯能够抑制水分子间氢键聚合，使聚合物水泥防水涂料具有较好的低温使用稳定性。
56.结合实施例1
‑
10以及表4
‑
5的检测结果可以看出，当含有羟基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和含有环氧基的硅氧烷的重量比为4:4:1:1.5时，制得的改性聚丙烯酸酯乳液的稳定性较好；其原因可能在于：含有羟基的丙烯酸酯单体用量过大时，羟基含量增大，改性聚丙烯酸酯乳液中易出现大量凝聚物，而甲基丙烯酸用量过大时，含有环氧基的硅氧烷水解、缩合反应程度加剧，导致改性聚丙烯酸酯乳液中微粒的粒径过大，难以形成稳定地液料；而含环氧基的硅氧烷用量过高时，改性丙烯酸酯微粒的支链化程度和相对分子量增大，导致改性丙烯酸酯微粒的粒径过大。因此，在此重量比下，改性聚丙烯酸酯乳液的微粒大小适中，改性聚丙烯酸酯乳液中凝聚率低，聚合物水泥防水涂料能够低温储藏30天不发生沉淀和分层。
57.结合实施例7、11
‑
12以及表4
‑
5的检测结果可以看出，提高硅氧烷的环氧基含量以及丙烯酸酯单体中羟基的含量能够显著改善聚合物水泥防水涂料的低温存储使用稳定性，同时改善固化涂膜耐低温性能。
58.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。