一种高内相乳液薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及薄膜材料领域，尤其涉及一种高内相乳液薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高分散内相比乳液，简称为高内相乳液(high internal phase emulsion,hipe)，是指分散相体积分数大于74.05％的一类乳液，分散相液滴变形成为由连续相薄膜分隔的“多面液胞”，结构与传统的低液体含量的液
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气泡膜相似，具有包括高粘度、粘弹流变行为的很多独特而有魅力的性质，与传统的乳液一样，高内相乳液在动力学和热力学上都是不稳定的，但是，却能够制备亚稳定体系，长时间内性质和外观不会有变化。
3.高内相乳液中由分散相形成的液滴可包覆功能性物质，应用到产品中后，这些功能性物质可以被运输、释放和反应，最终服务于我们的日常生活。而现有技术中的一元高内相乳液存在形式单一、结构简单以及所包覆的功能性物质的能力有限的技术问题，所以一元高内相乳液的应用范畴不大，应用潜力有限，很难真正转化到工业领域。并且，现有技术中的高内相乳液，外观像胶冻，处于无定型状态，并未有高内相乳液薄膜的技术公开。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高内相乳液薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的高内相乳液薄膜，包括两种分散相和一种连续相，包覆功能性物质的能力显著提高，并且可折叠和压缩，具有一定的柔软性和回弹性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种高内相乳液薄膜的制备方法，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
7.水相1～40份，植物油1～9份，矿物油/硅油1～9份，植物油加矿物油/硅油总共10份，表面活性剂0.005～0.5份；
8.所述高内相乳液薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将水相、植物油、矿物油/硅油和表面活性剂混合，经剪切得到双元高内相乳液；
10.(2)将所述步骤(1)得到的双元高内相乳液涂布在基底，得到涂布乳液；
11.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液中加入交联剂，交联反应得到高内相乳液薄膜。
12.优选地，所述水相为天然高分子水溶液，所述天然高分子水溶液的质量浓度为0.1～10％。
13.优选地，所述天然高分子水溶液中的天然高分子为海藻酸盐、黄原胶、壳聚糖及壳聚糖衍生物中的一种或多种。
14.优选地，所述植物油为葵花籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、坚果油、胡
桃油和可可油中的一种或多种。
15.优选地，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和吐温中的一种或多种。
16.优选地，所述步骤(1)中剪切的速率≥2000r/min，剪切的温度为1～35℃，剪切的时间为≥10s。
17.优选地，所述步骤(3)中的交联剂为钙盐水溶液、铁盐水溶液和三聚磷酸钠水溶液中的一种，所述交联剂的物质的量浓度为0.0008～1m。
18.优选地，所述步骤(3)中交联反应后还包括：将所述高内相乳液薄膜用去离子水洗涤，然后保存在温度为0～30℃、去离子水浸润的环境中。
19.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高内相乳液薄膜，包括交联凝胶后的水相以及分布于所述水相中的植物油、矿物油/硅油和表面活性剂。
20.本发明还提供了上述技术方案所述高内相乳液薄膜在食品、药品和化妆品中的应用。
21.本发明提供了一种高内相乳液薄膜的制备方法，首先以水相、植物油、矿物油/硅油和表面活性剂为原料，经剪切制备得到双元高内相乳液，然后经涂布和交联反应，得到高内相乳液薄膜。本技术通过控制连续相(即水相)和两种分散相(即植物油和矿物油/硅油)的用量以及两种分散相的种类，有利于促进较多的分散相以紧密接触的液滴的形式稳定地分布在连续相中，避免分层，同时利用表面活性剂稳定各相界面，从而得到分散相含量高的稳定的具有一定粘度的双元高内相乳液，进而有利于后续交联成膜且提高制备的薄膜包裹功能性物质的能力，后经交联反应，连续相凝胶化，分散相被固定在连续相中，最终获得可折叠和压缩的具有一定的柔软性和回弹性的包覆功能性物质的能力高的高内相乳液薄膜。实施例的结果显示，利用本技术提供的方法制备，可成功制备可压缩和折叠的厚度为29～340μm的高内相乳液薄膜。
22.本发明提供的高内相乳液薄膜的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
附图说明
23.图1为本发明实施例1得到的双元高内相乳液实物图；
24.图2为本发明实施例1将双元高内相乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液实物图；
25.图3为本发明实施例1交联反应后制备的高内相乳液薄膜实物图；
26.图4为本发明实施例1制备的高内相乳液薄膜的微观结构图，其中左图为右图的局部放大图；
27.图5为本发明实施例1制备的高内相乳液薄膜在langmuir槽水面上的压缩和折叠现象实物图，其中，从左到右压缩依次加剧，图中挂钩和纸片用于检测水面压；
28.图6为本发明实施例2得到的双元高内相乳液实物图；
29.图7为本发明实施例2将双元高内相乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液实物图；
30.图8为本发明实施例2交联反应后制备的高内相乳液薄膜实物图；
31.图9为本发明实施例3得到的双元高内相乳液实物图；
32.图10为本发明实施例3将双元高内相乳液刮涂在14mm*14mm的硅片上，得到的涂布乳液图；
33.图11为本发明实施例3交联反应后制备的高内相乳液薄膜实物图；
34.图12为本发明应用例1中实验组和空白组的各样品的抑菌效果实物图；
35.图13为本发明对比例1得到的乳液实物图
36.图14为本发明对比例1将乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液实物图；
37.图15为本发明对比例1加入交联剂后，无法固化，得到的油膜实物图；
38.图16为本发明对比例2得到的乳液实物图；
39.图17为本发明对比例2将乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液实物图；
40.图18为本发明对比例2加入交联剂后，无法固化，得到的呈块状分离的乳液实物图。
具体实施方式
41.本发明提供了一种高内相乳液薄膜的制备方法，按重量份数计，由包括以下组分的原料制备得到：
42.水相1～40份，植物油1～9份，矿物油/硅油1～9份，植物油加矿物油/硅油总共10份，表面活性剂0.005～0.5份；
43.所述高内相乳液薄膜的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将水相、植物油、矿物油/硅油和表面活性剂混合，经剪切得到双元高内相乳液；
45.(2)将所述步骤(1)得到的双元高内相乳液涂布在基底，得到涂布乳液；
46.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液中加入交联剂，交联反应得到高内相乳液薄膜。
47.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
48.在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
49.按重量份数计，制备本发明所述高内相乳液薄膜的原料包括水相4～40份，更优选为4～10份，进一步优选为6份。在本发明中，所述水相优选为天然高分子水溶液；所述天然高分子水溶液的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％。在本发明中，所述天然高分子水溶液中的天然高分子优选为海藻酸盐、黄原胶、壳聚糖及壳聚糖衍生物中的一种或多种。在本发明中，所述海藻酸盐优选为海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖优选为分子量低于两万的水溶性低分子壳聚糖。在本发明中，所述壳聚糖衍生物优选为壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸盐、羧甲基壳聚糖、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖寡糖和类透明质酸壳聚糖中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述天然高分子水溶液可具体为海藻酸钠水溶液、黄原胶水溶液或壳聚糖盐酸水溶液。
50.按重量份数计，制备本发明所述高内相乳液薄膜的原料包括植物油0.8～9份，更优选为0.9～6份。在本发明中，所述植物油优选为葵花籽油、亚麻仁油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、大豆油、芝麻油、橄榄油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石
栗子油、坚果油、胡桃油和可可油中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述植物油可具体为蓖麻油或橄榄油。
51.按重量份数计，制备本发明所述高内相乳液薄膜的原料包括矿物油/硅油1～9份，更优选为4～6份。本发明将连续相(即水相)和两种分散相(即植物油和矿物油/硅油)的用量以及两种分散相的种类控制在上述范围内，使得连续相以及两种分散三者相互不相容，且促进较多的密度相似的两种分散相能以紧密接触而独立的液滴形式稳定地分散在连续相(即水相)中，避免分层，从而得到分散相含量高的稳定的具有一定粘度的双元高内相乳液，进而有利于后续交联成膜且提高制备的薄膜包裹功能性物质的能力。
52.按重量份数计，制备本发明所述高内相乳液薄膜的原料包括表面活性剂0.005～0.5份，更优选为0.01～0.05份。在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和吐温中的一种或多种。在本发明中，所述表面活性剂用于稳定各相界面。
53.本发明将所述水相、植物油、矿物油/硅油和表面活性剂混合，经剪切得到双元高内相乳液。
54.本发明对所述水相、植物油、矿物油/硅油和表面活性剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。
55.在本发明中，所述剪切的速率优选为≥2000r/min，更优选为8000～12000r/min。在本发明中，所述剪切的温度为1～35℃，更优选为20～30℃。在本发明中，所述剪切的时间为≥10s，更优选为15～100s。在本发明中，所述剪切所用的设备优先为ikat18型号的剪切机。本发明将剪切的速率、温度和时间控制在上述范围内有利于制备均一的乳液，剪切速率过低或者时间较短时，剪切不均匀，剪切速率过高时会带进去很多气泡，剪切时间延长没必要，温度过低，体系水相会凝固，过高会加速相分离。
56.得到双元高内相乳液后，本发明优选将所述双元高内相乳液涂布在基底，得到涂布乳液。
57.在本发明中，所述涂布的方式优选为旋涂、刮涂或滚涂，更优选为旋涂。在本发明的实施例中，所述涂布的方式具体为刮涂或旋涂。在本发明中，所述旋涂的速度优选为100～1500rpm，更优选为200～1200rpm；所述旋涂的时间优选为5～100s，更优选为10～40s。在本发明中，所述旋涂的速度越大，则离心力越大，双元高内相乳液流延后越薄，则制备的高内相乳液薄膜的厚度越薄；所述旋涂的时间越长，双元高内相乳液流延后越薄，则制备的高内相乳液薄膜的厚度越薄。
58.在本发明中，所述基底的表面优选为平滑表面。在本发明中所述基底的材料优选为玻璃，硅片和塑料。
59.得到涂布乳液后，本发明向所述涂布乳液中加入交联剂，交联反应得到高内相乳液薄膜。
60.在本发明中，所述交联剂优选为钙盐水溶液、铁盐水溶液和三聚磷酸钠水溶液中的一种。在本发明中，所述交联剂可具体为氯化钙水溶液、硫酸铁水溶液或三聚磷酸钠水溶液。在本发明中，所述交联剂的物质的量浓度为0.0008～1m，更优选为0.001～0.8m。本发明控制交联剂的物质的量浓度在上述范围内有利于涂布乳液中的连续相(即水相)较完全地进行交联反应，凝胶化，有利于分散相较完全且稳定地被固定在连续相中，从而提高制备的
高内相乳液薄膜的稳定性，以及其包覆功能性物质的能力。
61.在本发明中，所述交联剂的加入方式优选为均匀滴加在所述涂布乳液表面。在本发明中，所述交联反应过程中，涂布乳液中的连续相(即水相)凝胶化，分散相被固定在连续相中，从而形成高内相乳液薄膜。
62.得到高内相乳液薄膜后，本发明优选将所述高内相乳液薄膜用去离子水洗涤，然后保存在温度为0～30℃、去离子水浸润的环境中。本发明将高内相乳液薄膜保存在上述环境中，有利于维持其性能稳定，保持其柔软性和回弹性，以及较高的包覆功能性物质的能力，延长其保质时间。
63.本发明提供的高内相乳液薄膜的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
64.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高内相乳液薄膜。在本发明中，所述高内相乳液薄膜优选包括水相以及分布于所述水相中的植物油、矿物油/硅油和表面活性剂。
65.本发明提供的方法制备的高内相乳液薄膜，包括两种分散相和一种连续相，包覆功能性物质的能力显著提高，并且可折叠和压缩，具有一定的柔软性和回弹性。
66.本发明还提供了上述技术方案所述高内相乳液薄膜在食品、药品和化妆品中的应用。在本发明中，所述高内相乳液薄膜可以包覆、运输、反应和释放功能性物质，从而应用到食品、药品和化妆品中；所述化妆品优选为面膜。
67.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
68.实施例1
69.(1)将2.4g1wt％海藻酸钠水溶液、3g蓖麻油、3g 50mpa.s硅油和10mg十二烷基硫酸钠混合，利用ikat18在8000r/min速率下剪切40s，得到双元高内相乳液；其中，水相4份，植物油5份，硅油5份，表面活性剂0.017份；
70.(2)将0.55g所述步骤(1)得到的双元高内相乳液以1000rpm的速度旋涂在直径100mm的培养皿，得到涂布乳液；
71.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液的表面均匀滴加0.001m氯化钙水溶液，进行交联反应10min，固化完全，得到厚度为29μm、内相(即分散相)的体积含量为63％的高内相乳液薄膜，然后将制备的高内相乳液薄膜用纯水洗涤2次，且使其浸润、漂浮在水面上室温保存。
72.图1为实施例1得到的双元高内相乳液图，由图1可知，实施例1得到的双元高内相乳液均匀稳定；
73.图2为实施例1将双元高内相乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液图，由图2可知，旋涂后，涂布乳液均匀稳定地覆盖在培养皿表面；
74.图3为实施例1交联反应后制备的高内相乳液薄膜图，由图3可知，实施例1制备的高内相乳液薄膜质地均一稳定；
75.图4为实施例1制备的高内相乳液薄膜的微观结构图，其中左图为右图的局部放大
图，由图4可知，实施例1制备的高内相乳液薄膜结构中，两种分散相(蓖麻油和硅油)以紧密接触的液滴的形式稳定地分布在连续相(即水相)中；
76.图5为实施例1制备的高内相乳液薄膜在langmuir槽水面上的压缩和折叠现象图，由图5可知，实施例1制备的高内相乳液薄膜，可压缩可折叠。
77.实施例2
78.(1)将2g 0.6wt％黄原胶水溶液、1.8g蓖麻油、1.2g矿物油和70.8mg吐温20混合，利用ikat18在12000r/min速率下剪切20s，得到双元高内相乳液；其中，水相6.7份，植物油6份，矿物油4份，表面活性剂0.0236份；
79.(2)将0.93g所述步骤(1)得到的双元高内相乳液以500rpm的速度旋涂在直径60mm的培养皿，得到涂布乳液；
80.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液的表面均匀滴加0.78m硫酸铁水溶液，进行交联反应10min，固化完全，得到厚度为237μm、内相(即分散相)的体积含量为50％的高内相乳液薄膜，然后将制备的高内相乳液薄膜用纯水洗涤2次，且使其浸润、漂浮在水面上室温保存。
81.图6为实施例2得到的双元高内相乳液图，由图6可知，实施例1得到的双元高内相乳液均匀稳定；
82.图7为实施例2将双元高内相乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液图，由图7可知，旋涂后，涂布乳液均匀稳定地覆盖在培养皿表面；
83.图8为本发明实施例2交联反应后制备的高内相乳液薄膜图，由图8可知，高内相乳液薄膜质地均一稳定。
84.实施例3
85.(1)将1.9g 4wt％壳聚糖盐酸水溶液、1g橄榄油，2g硅油和6.5mg十六烷基三甲基溴化铵混合，利用ikat18在8000r/min速率下剪切60s，得到双元高内相乳液；其中，水相6.33份，植物油3.3份，硅油6.7份，表面活性剂0.02份；
86.(2)将0.19g所述步骤(1)得到的双元高内相乳液用金属刮刀手工刮涂在14mm*14mm的硅片上，得到涂布乳液；
87.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液的表面均匀滴加0.27m三聚磷酸钠水溶液，进行交联反应2h，固化完全后，得到厚度为340μm、内相(即分散相)的体积含量为60％的高内相乳液薄膜，然后将制备的高内相乳液薄膜用纯水洗涤2次，且使其浸润、漂浮在水面上室温保存。
88.图9为实施例3得到的双元高内相乳液图，由图9可知，实施例3得到的双元高内相乳液均匀稳定；
89.图10为实施例3将双元高内相乳液刮涂在14mm*14mm的硅片上，得到的涂布乳液图，由图10可知，由于人为刮涂不均匀，涂布乳液厚度不均匀，但仍较稳定地覆盖在硅片表面；
90.图11为实施例3交联反应后制备的高内相乳液薄膜图，由图11可知，高内相乳液薄膜厚度不均匀，但质地较均一稳定。
91.应用例1
92.对实施例1制备的高内相乳液薄膜进行抑菌效果测试；
93.将实施例1制备的高内相乳液薄膜裁剪成直径1.5cm的圆片，加入金黄色葡萄球菌atcc12600和营养液，获得的培养液作为实验组，将仅加入同样浓度的金黄色葡萄球菌atcc12600和营养液的培养液作为空白组，分别设置三组样品(即样品1、样品2和样品3)，进行细菌培养，培养24h后用酶标仪对培养液进行od600测试，测定的吸光度结果见表1；
94.其中，所述营养液所用原料lb肉汤包括蛋白胨10.0g、酵母粉5.0g和氯化钠10.0g，lb肉汤的ph值为7.0
±
0.1；
95.所述营养液的配制方包括以下步骤：称取所述原料lb肉汤25.0克，溶解于1000ml蒸馏水中，121℃高压灭菌15分钟备用；
96.将市售金黄色葡萄球菌atcc12600在上述营养液中37℃下培养，标定浓度为10^8cfu/ml，实验取用时用营养液逐级稀释至10^4cfu/ml；
97.实验组取已裁剪成直径1.5cm的圆片的实施例1制备的高内相乳液薄膜用生理盐水冲洗后放入培养皿，加入0.5ml生理盐水，再加0.5ml浓度为10^4cfu/ml的金黄色葡萄球菌atcc12600液；空白组培养皿内仅有0.5ml生理盐水和0.5ml浓度为10^4cfu/ml的金黄色葡萄球菌atcc12600液液，然后均放置在37℃下培养24h；
98.od600指的是测量细菌培养液在600nm出的吸光值，od值即吸光度越高说明培养液中细菌的密度越大；
99.表1 实施例1和空白组对金黄色葡萄球菌atcc12600培养24h后吸光度结果
100.吸光度样品1样品2样品3平均值实施例10.2660.1930.3210.26空白组1.0661.0691.0441.06
101.表1是实施例1和空白组对金黄色葡萄球菌的抑菌效果测试结果，由表1可知，再同等培养条件下，实施例1中的金黄色葡萄球菌浓度大约只有空白组的25％；
102.图12为应用例1中实验组和空白组的各样品的抑菌效果实物图，由图12可知，与空白组相比，含有实施例1的培养液明显更澄清，说明实施例1制备的高内相乳液薄膜对金黄色葡萄球菌有很好的抑制效果。
103.对比例1
104.(1)将1.2g 1wt％壳聚糖盐酸水溶液、1.5g蓖麻油(尼罗红染色)、1.5g硅油和56.3mg吐温20混合，利用ikat18在8000r/min速率下剪切40s，得到乳液；其中，水相1.2份，植物油1.5份，硅油1.5份，表面活性剂0.0563份；
105.(2)将0.96g所述步骤(1)得到的乳液用以500rpm的速度旋涂在直径60mm的培养皿，得到涂布乳液，得到涂布乳液；
106.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液的表面均匀滴加0.0027m三聚磷酸钠，由于交联剂浓度过低，涂布乳液无法固化，成油膜漂浮在水面上。
107.图13为本发明对比例1得到的乳液图，由图13可知，乳液均匀稳定；
108.图14为本发明对比例1将乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液，图由图14可知，旋涂后，涂布乳液均匀稳定地覆盖在培养皿表面；
109.图15为本发明对比例1加入交联剂后，无法固化，得到的油膜图，由图15可知，涂布乳液无法固化，成油膜漂浮在水面上。
110.对比例2
111.(1)将1.2g 0.75wt％海藻酸钠水溶液、1.51g蓖麻油(尼罗红染色)、1.52g硅油和5.3mg十二烷基硫酸钠混合，利用ikat18在8000r/min速率下剪切40s，得到乳液；其中，水相1.2份，植物油1.51份，硅油1.52份，表面活性剂0.0053份；
112.(2)将2.03g所述步骤(1)得到的乳液用以500rpm的速度旋涂在直径100mm的培养皿，得到涂布乳液，得到涂布乳液；
113.(3)向所述步骤(2)得到的涂布乳液的表面均匀滴加0.8m氯化钠水溶液，涂布乳液无法固化成膜，得到呈块状分离的乳液。
114.图16为本发明对比例2得到的乳液图，由图16可知，乳液均匀稳定；
115.图17为本发明对比例2将乳液旋涂在培养皿上，得到的涂布乳液图，由图17可知，旋涂后，涂布乳液均匀稳定地覆盖在培养皿表面；
116.图18为本发明对比例2加入交联剂后，无法固化，得到的呈块状分离的乳液图，由图18可知，涂布乳液无法固化成膜，呈块状分离。
117.由实施例、对比例、表1和图1～18可知，利用本技术提供的方法，可成功制备可压缩和折叠的厚度为29～340μm、内相(即分散相)的体积含量高达63％的高内相乳液薄膜，其中，实施例1制备的高内相乳液薄膜对金黄色葡萄球菌有很好的抑制效果，且通过控制连续相(即水相)和两种分散相(即植物油和矿物油/硅油)的用量以及两种分散相的种类，有利于促进较多的分散相以紧密接触的液滴的形式稳定地分布在连续相中，避免分层，从而得到分散相含量高的稳定的具有一定粘度的双元高内相乳液，进而有利于后续交联成膜且提高制备的薄膜包裹功能性物质的能力，后经交联反应，连续相凝胶化，分散相被固定在连续相中，最终获得可折叠和压缩的具有一定的柔软性和回弹性的包覆功能性物质的能力高的高内相乳液薄膜。
118.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。