一种低温固化的环氧树脂胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种低温固化的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，广泛应用于机械、电子、航天航空、船舶工业和建筑业等领域，作浇注、浸渍、层压料、胶粘剂、涂料等用途。
3.环氧树脂有优异的粘结性能，有万能胶之称，然而，由于其交联密度大，固化物韧性差，低温固化的环氧树脂粘结层易发生脆裂，从而限制了其进一步应用。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低温固化的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，本发明胶粘剂低温下对各种基材都具有很好的粘合效果，固化后不脆裂，所得胶层硬度与韧性较好，且具有良好的耐剥离性能。
5.本发明提出的一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、改性环氧树脂制备：将丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入环氧树脂、过氧化二苯甲酰和部分有机硅树脂，升温至100～120℃，搅拌，滴入环氧基官能团硅烷，控制在1～2h内滴加完毕，在环氧基官能团硅烷滴加至其总量的60～70％时，加入剩余的有机硅树脂；滴加完毕后升温至160～180℃，搅拌反应1～2h，再加入液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应1～2h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
7.s2、组分a制备：向改性环氧树脂中加入气相二氧化硅、填料、增塑剂和环己酮，搅拌，即得组分a；
8.s3、组分b制备：将二乙烯三胺、聚硫醇固化剂、低分子聚酰胺、促进剂混合，即得组分b；
9.s4、配胶：使用时，将组分a和组分b混合后即得胶粘剂。
10.优选地，s1中，环氧树脂、有机硅树脂和环氧基官能团硅烷、液体端羟基丁腈橡胶的重量比为100：25～32：5～10：4～7。
11.优选地，s1中，有机硅树脂两次加入的重量百分比为50～60：40～50。
12.优选地，s2中，改性环氧树脂、气相二氧化硅、填料、增塑剂和环己酮的重量比为50～60：1～3：30～40：0.5～2：4～7。
13.优选地，s2中，填料是由滑石粉、高岭土、碳酸钙中的任意一种或以上与氧化铝复配组成的。
14.优选地，s3中，二乙烯三胺、聚硫醇固化剂、低分子聚酰胺、促进剂的重量比为65～
75：7～14：7～14：5～10。
15.优选地，s3中，促进剂为促进剂dmp30或促进剂dmba。
16.优选地，s4中，将组分a和组分b按照1.5～1.8：1的重量比混合后即得胶粘剂。
17.本发明还提出了一种采用上述方法制备的低温固化的环氧树脂胶粘剂。
18.有益效果：本发明提出了一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，是以改性环氧树脂为粘料，所述改性环氧树脂是采用环氧基官能团硅烷和有机硅树脂同时对环氧树脂进行改性，其中，环氧基官能团硅烷与环氧树脂都具有环氧基团，其相似的结构能够降低有机硅树脂和环氧树脂两相间的表面张力，提高其相容性；且通过控制环氧基官能团硅烷的滴加速度，并将有机硅树脂分二次加入，结果发现改性效果更佳，这可能是因为在有限的反应空间里，在过氧化二苯甲酰的引发下，有机硅树脂及环氧基官能团硅烷与环氧树脂上的活性位点反应聚合，在不断消耗改性原料的基础上，分次加入更有利于提高几者之间的分散性和相容性；最后，再加入液体端羟基丁腈橡胶以进一步改善环氧树脂的韧性，经改性的环氧树脂具有优良的柔韧性和粘结性。
19.固化剂是以低温固化剂二乙烯三胺为主，并添加低分子聚酰胺进一步改善环氧树脂固化脆性，聚硫醇固化剂的添加能改善固化效率，三者复配低温固化性能好，且添加的促进剂能够使固化剂更好地发挥其固化性能，缩短固化时间。
20.本发明制得的环氧树脂胶粘剂，在保证力学性能的基础上，提高其韧性，低温下对金属、木材、玻璃、陶瓷等基材都具有很好的粘合效果，固化后不易发生脆裂，且双组份单独存储，便于贮存及运输，所得胶层硬度与韧性较好，且具有良好的耐剥离性能。
具体实施方式
21.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
22.实施例1
23.本发明提出的一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
24.s1、改性环氧树脂制备：将20份丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入100份环氧树脂、0.2份过氧化二苯甲酰和12.5份有机硅树脂，升温至100℃，搅拌，滴入5份硅烷偶联剂kh
‑
560，控制在1h内滴加完毕，在滴加至其总量的60％时，加入12.5份有机硅树脂；滴加完毕后升温至160℃，搅拌反应1h，再加入4份液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应1h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
25.s2、组分a制备：向50份改性环氧树脂中加入1份气相二氧化硅、40份填料、0.5份增塑剂和4份环己酮，搅拌，即得组分a；其中，填料是由滑石粉、与氧化铝按照1：3的重量比组成的；
26.s3、组分b制备：将65份二乙烯三胺、7份聚硫醇固化剂、14份低分子聚酰胺、5份促进剂dmp30混合，即得组分b；
27.s4、配胶：使用时，将组分a和组分b按照1.5：1的重量比混合后即得胶粘剂。
28.实施例2
29.本发明提出的一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
30.s1、改性环氧树脂制备：将24份丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入100份环氧树脂、0.3份过氧化二苯甲酰和15.4份有机硅树脂，升温至110℃，搅拌，滴入6份硅烷偶联
剂kh
‑
560，控制在1.5h内滴加完毕，在滴加至其总量的65％时，加入12.6份有机硅树脂；滴加完毕后升温至160℃，搅拌反应1.5h，再加入5份液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应1.5h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
31.s2、组分a制备：向54份改性环氧树脂中加入1.5份气相二氧化硅、38份填料、1份增塑剂和5份环己酮，搅拌，即得组分a；其中，填料是由高岭土、与氧化铝按照1：2的重量比组成的；
32.s3、组分b制备：将68份二乙烯三胺、10份聚硫醇固化剂、10份低分子聚酰胺、7份促进剂dmp30混合，即得组分b；
33.s4、配胶：使用时，将组分a和组分b按照1.6：1的重量比混合后即得胶粘剂。
34.实施例3
35.本发明提出的一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、改性环氧树脂制备：将27份丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入100份环氧树脂、0.5份过氧化二苯甲酰和17份有机硅树脂，升温至115℃，搅拌，滴入8份硅烷偶联剂kh
‑
560，控制在1.5h内滴加完毕，在滴加至其总量的60％时，加入13份有机硅树脂；滴加完毕后升温至170℃，搅拌反应1h，再加入6份液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应2h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
37.s2、组分a制备：向57份改性环氧树脂中加入2份气相二氧化硅、35份填料、1.5份增塑剂和6份环己酮，搅拌，即得组分a；其中，填料是由高岭土、与氧化铝按照1：1的重量比组成的；
38.s3、组分b制备：将72份二乙烯三胺、12份聚硫醇固化剂、9份低分子聚酰胺、8份促进剂dmba混合，即得组分b；
39.s4、配胶：使用时，将组分a和组分b按照1.7：1的重量比混合后即得胶粘剂。
40.实施例4
41.本发明提出的一种低温固化的环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
42.s1、改性环氧树脂制备：将30份丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入100份环氧树脂、0.5份过氧化二苯甲酰和22.4份有机硅树脂，升温至120℃，搅拌，滴入10份硅烷偶联剂kh
‑
560，控制在2h内滴加完毕，在滴加至其总量的70％时，加入9.6份有机硅树脂；滴加完毕后升温至180℃，搅拌反应2h，再加入7份液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应2h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
43.s2、组分a制备：向60份改性环氧树脂中加入3份气相二氧化硅、30份填料、2份增塑剂和7份环己酮，搅拌，即得组分a；其中，填料是由碳酸钙中与氧化铝按照1：4的重量比组成的；
44.s3、组分b制备：将75份二乙烯三胺、14份聚硫醇固化剂、7份低分子聚酰胺、10份促进剂dmba混合，即得组分b；
45.s4、配胶：使用时，将组分a和组分b按照1.8：1的重量比混合后即得胶粘剂。
46.对比例
47.与实施例1相比，区别仅在于s1不同，具体如下：
48.s1、改性环氧树脂制备：将20份丙二醇乙醚加入到反应容器中，然后加入100份环氧树脂、0.2份过氧化二苯甲酰和25份有机硅树脂，升温至100℃，搅拌，滴入5份硅烷偶联剂
kh
‑
560，控制在1h内滴加完毕；滴加完毕后升温至160℃，搅拌反应1h，再加入4份液体端羟基丁腈橡胶，搅拌反应1h，旋蒸除去溶剂，即得改性环氧树脂；
49.对实施例1
‑
4和对比例中制备的环氧树脂胶粘剂的性能进行检测。
50.试验标准：按照gb2567
‑
81自制拉伸、冲击试片，剪切强度按照gb7124
‑
86标准、剥离强度(90
°
)按照gb7122
‑
86标准、弯曲冲击强度(胶粘剂)按照胶粘剂冲击强度通常方法，在室温下检测；固化条件为120℃、固化1.5h。
51.表1环氧树脂胶粘剂的性能数据
[0052] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例剪切强度mpa28.532.130.829.328.7剥离强度kn/m7.77.77.36.97.5弯曲冲击强度kj/m26.46.97.06.96.0
[0053]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。