放射线固化型喷墨组合物及喷墨方法与流程

1.本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物及喷墨方法。


背景技术：

2.喷墨记录方法能够通过比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。在这当中，针对通过照射放射线而固化的喷墨组合物的涂膜的固化性等进行了各种的研究。例如，在专利文献1中，以提供在薄膜状的固化膜和厚膜状的固化膜的双方中固化性均优异的紫外线固化型喷墨用油墨组合物为目的，公开了一种紫外线固化型喷墨组合物，该喷墨组合物含有：含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合性引发剂。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2012
‑
126885号公报。
6.另外，作为用于放射线固化型喷墨组合物的光聚合性引发剂，可列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂。然而，常温下为固态的酰基氧化膦系光聚合引发剂的溶解性可以说不高，为了溶解这种酰基氧化膦系光聚合引发剂，使用丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系单体。
7.然而，若为了确保光聚合引发剂的溶解性，而大量使用丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系单体，则存在其他的聚合性单体的选择余地变狭，而使油墨组分受到限制这样的问题。因此，在在实施裁剪、弯折等后加工时产生油墨涂膜的裂纹、缺口等课题的标牌用途等中，存在较难实现为获得用于解决这些课题的所期望的油墨涂膜物性而所需要的单体组分这种问题。


技术实现要素：

8.本发明的放射线固化型喷墨组合物包含聚合性化合物和光聚合引发剂，聚合性化合物包含单官能单体，单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，光聚合引发剂包含2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
9.本发明的喷墨方法具有：喷出工序，通过液体喷射头喷出放射线固化型喷墨组合物，并使其附着于记录介质；以及照射工序，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
附图说明
10.图1是示出本实施方式的串行方式的喷墨装置的立体图。
11.符号说明
12.20：串行打印机；220：输送部；230：记录部；231：喷墨头；232：放射线源；234：滑架；235：滑架移动机构；f：记录介质；s1、s2：主扫描方向；t1、t2：副扫描方向。
具体实施方式
13.以下，根据需要，一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)，但本发明并不限制于此，在不脱离其主要旨的范围内，能够进行各种变形。此外，在附图中，针对相同要素标注相同的附图标记，并省略重复的说明。另外，对于上下左右等位置关系而言，只要没有特别限制，就以附图所示的位置关系为基准。而且，附图的尺寸比率并不限于图示出的比率。
14.1.放射线固化型喷墨组合物
15.本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物(以下，简称为“组合物”)包含聚合性化合物和光聚合引发剂，聚合性化合物包含单官能单体，单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，光聚合引发剂包含2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(以下，称为tpo
‑
l)。
16.另外，对于本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物而言，根据需要，也可以包含上述以外的光聚合引发剂、阻聚剂、色材、表面活性剂等。
17.在放射线固化型喷墨组合物中，从光聚合引发剂的溶解性的观点出发，并用了丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系单体。然而，从光聚合引发剂的溶解性的观点出发，若使芳香族系单体的使用量比较多，则相对地需要减少其他的单体的使用量，会存在较难实现为达成油墨涂膜的所希望的物性而所需要的单体组分这种问题。
18.另外，若为了提高组合物的固化性而想要增加光聚合引发剂的使用量，则伴随于此，需要增加芳香族系单体的使用量。但是，由于芳香族系单体的粘度较高，因此若单纯地增加使用量，则导致组合物的粘度上升，在喷墨的适应性上也会产生问题。
19.相对于此，在本实施方式中，使用作为常温下为液态的聚合引发剂的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。由此，能够消除通过芳香族系单体来溶解常温下为固态的光聚合引发剂这种限制，从而能够确保单体在设计上的自由度。因此，能够进一步提高紧贴性等的所获得的油墨涂膜的物性。进一步，还能够消除由于使用芳香族系单体而造成组合物的粘度上升的问题。
20.此外，本实施方式的放射线固化型喷墨组合物是从喷墨头通过喷墨法喷出所使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一实施方式，对放射线固化型油墨组合物进行说明，但本实施方式所涉及的组合物也可以为油墨组合物以外的组合物，例如用于3d造型使用的组合物。
21.此外，本实施方式所涉及的“放射线固化型喷墨组合物”通过照射放射线而固化。作为放射线，可列举出紫外线、电子射线、红外线、可见光线、x射线、活性能量射线等。作为放射线，从放射线源易于获取且被广泛应用的方面、以及适于通过紫外线放射固化的材料易于获取且被广泛应用的方面考虑，优选紫外线。
22.以下，针对本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中可以包含的成分、制造方法进行说明。
23.1.1.聚合性化合物
24.在本实施方式中，将通过照射放射线而固化的化合物统称为聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出具有一个聚合性官能团的单官能单体、具有多个聚合性官能团的多官能单体、和具有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一
种，也可以组合使用两种以上。
25.在本实施方式中，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的、各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度的加权平均较优选为38℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为48℃以上，更进一步优选为50℃以上。通过使玻璃化转变温度的加权平均为38℃以上，存在进一步提高室温下的涂膜的耐摩擦性的倾向。另外，玻璃化转变温度的加权平均的上限虽然没有特别限制，但较优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。
26.针对玻璃化转变温度的加权平均的计算方法进行说明。把玻璃化转变温度的加权平均的值设为tg
all
，把各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度设为tg
n
，把该聚合性化合物的含有质量比设为x
n
(质量％)。n是根据放射线固化型喷墨组合物中所含的聚合性化合物的种类从1开始依次填入数字。例如在使用了3种聚合性化合物的情况下，生成tg1、tg2、tg3。此外，各聚合性化合物的均聚物的玻璃化转变温度可以通过该聚合性化合物的安全数据表(sds)、目录信息而获得。玻璃化转变温度的加权平均tg
all
是由各聚合性化合物计算出的玻璃化转变温度tg
n
与含量x
n
的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
27.tg
all
＝σtg
n
×
x
n
ꢀꢀꢀꢀ
(2)。
28.在本实施方式中，以各聚合性化合物的含有质量比为权重的、各聚合性化合物的sp(溶解度参数)值的加权平均较优选为8.5～10.8，更优选为9.0～10.5，进一步优选为9.1～10.0。通过使sp值的加权平均在上述范围内，存在进一步提高与各种材质的记录介质的紧贴性的倾向，例如与聚丙烯等聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等记录介质的紧贴性。
29.针对sp值的加权平均的计算方法进行说明。把sp值的加权平均的值设为sp
all
，把各聚合性化合物的sp值设为sp
n
，把该聚合性化合物的含有质量比设为x
n
(质量％)。n是根据放射线固化型喷墨组合物中所含的聚合性化合物的种类从1开始依次填入数字。例如在使用了3种聚合性化合物的情况下，生成sp1、sp2、sp3。此外，各聚合性化合物的sp值可以通过该聚合性化合物的安全数据表(sds)、目录信息而获得。sp值的加权平均sp
all
是由各聚合性化合物计算出的sp
n
与含量x
n
的乘积的总和。因此，下述式(2)成立。
30.sp
all
＝σsp
n
×
x
n
ꢀꢀꢀꢀ
(2)。
31.此外，玻璃化转变温度的加权平均和sp值的加权平均可以通过所使用的聚合性化合物的玻璃化转变温度及sp值、以及所使用的聚合性化合物的含有质量比来进行调整。
32.1.1.1.单官能单体
33.作为本实施方式的单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出含芳香族基团的单官能单体、含氮的单官能单体、含脂环族基团的单官能单体、尿烷丙烯酸酯、含脂肪族基团的单官能单体、含羟基的单官能单体等。另外，根据需要，也可以含有其他的单官能单体。此外，作为其他的单官能单体，虽然没有特别限制，但可以使用现有公知的、具有聚合性官能团的单官能单体，尤其具有碳原子间的不饱和双键的聚合性官能团的单官能单体。
34.单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，较优选为91质量％以上，更优选为92质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，进一步提高涂膜的柔软性和紧贴性。另外，对于单官能单体的含量的上限而言，虽然没有特别限制，但相对于聚合性化合物的总量较优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合
物的总量为99质量％以下，存在进一步提高耐摩擦性的倾向。
35.另外，单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为70质量％以上，更优选为72质量％以上，进一步优选为74质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为70质量％以上，存在进一步提高涂膜的柔软性和紧贴性的倾向。另外，单官能单体的含量的上限相对于组合物的总量较优选为86质量％以下，更优选为84质量％以下，进一步优选为82质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为86质量％以下，存在进一步提高耐摩擦性的倾向。
36.以下，针对单官能单体进行例示，但本实施方式中的单官能单体并不受以下的限制。
37.1.1.1.1.含芳香族基团的单官能单体
38.作为含芳香族基团的单官能单体，只要具有芳香族基团就并未特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基乙基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、eo改性(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯、以及(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基酯。
39.在这些当中，较优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(pea)。通过使用这样的含芳香族基团的单体，在将常温下为固态的光聚合引发剂与tpo
‑
l并用时，存在进一步提高其溶解性，并且进一步提高组合物的固化性的倾向。尤其，在使用常温下为固态的酰基氧化膦系聚合引发剂、噻吨酮系聚合引发剂的情况下，存在使其溶解性良好的倾向。另外，通过使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，存在进一步减少臭气的倾向。
40.含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下，更进一步优选为25质量％以下。另外，含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％。本实施方式的组合物通过使用tpo
‑
l，能够减少含芳香族基团的单官能单体的使用量，由此，还能够进一步提高单体组分在设计上的自由度，并且能够降低组合物的粘度。通过使含芳香族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为35质量％以下，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
41.含芳香族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为15～40质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35量％。通过使含芳香族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
42.1.1.1.2.含氮的单官能单体
43.作为含氮的单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基乙酰胺以及n
‑
乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸苄基酯氯化物季盐等的(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体。
44.在这些当中，较优选含有含氮单官能乙烯基单体或含氮单官能丙烯酸酯单体中的
任一方，更优选n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、或者丙烯酰基吗啉等具有含氮杂环结构的单体，进一步优选含有丙烯酰基吗啉。通过使用这种含氮的单官能单体，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
45.含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为5.0～30质量％，更优选为10～26质量％，进一步优选为13～20质量％。通过使含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为5质量％以上，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。另外，通过使含氮的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为30质量％以下，存在进一步提高紧贴性的倾向。
46.含氮的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为0.01质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为7.0质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。另外，含氮的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。通过使含氮的单官能单体的含量相对于组合物的总量为0.01质量％以上，存在进一步提高组合物的保存稳定性，并且进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。另外，通过使含氮的单官能单体的含量相对于组合物的总量为25质量％以下，存在进一步提高紧贴性的倾向。
47.1.1.1.3.含脂环族基团的单官能单体
48.作为含脂环族基团的单官能单体，只要是具有一个以上不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环的单体，就并没有特别限制，例如可列举出，叔丁基环己醇丙烯酸酯(tbcha)、2
‑
(甲基)丙烯酸
‑
1,4
‑
二氧杂螺[4,5]癸
‑2‑
基甲基等具有单环烃基的单体；丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等具有不饱和的多环烃基的单体；丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异冰片酯等具有饱和的多环烃基的单体。通过使用这种含脂环族基团的单官能单体，存在进一步提高组合物的固化性的倾向。
[0049]
含脂环族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％。通过使含脂环族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物在上述范围内，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0050]
含脂环族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过使含脂环族基团的单官能单体的含量相对于组合物在上述范围内，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0051]
1.1.1.4.尿烷丙烯酸酯
[0052]
尿烷丙烯酸酯只要是具有尿烷键的(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制，例如可列举出(甲基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(丁基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(丁基氨基甲酰氧基)乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。通过使用这种尿烷丙烯酸酯，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0053]
尿烷丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量为0.5～10质量％，较优选为1.0～7.0质量％，更优选为2.0～5.0质量％。通过使尿烷丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物
在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0054]
尿烷丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为0.5～7.5质量％，较优选为1.0～5.0质量％，更优选为2.0～4.0质量％。通过使尿烷丙烯酸酯的含量相对于组合物在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的耐摩擦性的倾向。
[0055]
1.1.1.5.含脂肪族基团的单官能单体
[0056]
作为含脂肪族基团的单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可以列举出通过下述通式(1)表示的单体。
[0057]
h2c＝cr1‑
co
‑
o
‑
r2ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0058]
(式(1)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数4以上且20以下的直链或支链的脂肪族基团)。
[0059]
作为这种含脂肪族基团的单官能单体，只要是不具有碳环的饱和或不饱和的、具有直链或支链的单体，就没有特别限制，但例如可列举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯等。在这些当中，优选具有饱和的直链或支链的含脂肪族基团的单官能单体，更优选(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。通过使用这种含脂肪族基团的单官能单体，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高涂膜的紧贴性的倾向。此外，通过使用含脂肪族基团的单官能单体，存在使sp值的加权平均变大的倾向。
[0060]
含脂肪族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为1.0～18质量％，更优选为3.0～15质量％，进一步优选为5.0～12质量％。通过使含脂肪族基团的单官能单体的含量相对于聚合性化合物在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高涂膜的紧贴性的倾向。
[0061]
含脂肪族基团的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～17质量％，更优选为3.0～15质量％，进一步优选为5.0～12质量％。通过使含脂肪族基团的单官能单体的含量相对于组合物在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，进一步提高涂膜的紧贴性的倾向。
[0062]
1.1.1.6.含羟基的单官能单体
[0063]
作为含羟基的单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯、丙烯酸3
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、邻苯二甲酸2
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙基酯等。通过使用这种含羟基的单官能单体，存在进一步降低组合物的粘度，并且进一步提高涂膜的紧贴性的倾向。此外，通过使用含羟基的单官能单体，存在使sp值的加权平均变小的倾向。
[0064]
含羟基的单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为1.0～35质量％，更优选为3.0～25质量％，进一步优选为5.0～15质量％。通过使含羟基的单官能单体的含量相对于聚合性化合物在上述范围内，存在进一步降低粘度，并且进一步提高所获得
的涂膜的紧贴性的倾向。
[0065]
含羟基的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～35质量％，更优选为3.0～25质量％，进一步优选为5.0～15质量％。通过使含羟基的单官能单体的含量相对于组合物在上述范围内，存在进一步降低粘度，并且进一步提高所获得的涂膜的紧贴性的倾向。
[0066]
1.1.1.7.其他
[0067]
作为其他的单官能单体，除了上述的以外，例如也可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸；该不饱和羧酸的盐；不饱和羧酸的酯、尿烷、酰胺及酸酐；丙烯腈、苯乙烯、各种的不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺。
[0068]
1.1.2.多官能单体
[0069]
作为多官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能单体并不受上述的限制。
[0070]
多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为1.0～10质量％，更优选为2.0～9.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。通过使多官能单体的含量相对于聚合性化合物在上述范围内，存在进一步提高固化性的倾向。
[0071]
另外，多官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为0.5～12质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使多官能单体的含量相对于组合物在上述范围内，存在进一步提高固化性的倾向。
[0072]
以下，针对多官能单体进行例示，但本实施方式中的多官能单体并不受以下的限制。
[0073]
1.1.2.1含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
[0074]
作为含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，虽然没有特别限制，但例如可列举出由下述式(2)所表示的化合物。通过含有这种含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，存在降低组合物的粘度，进一步提高喷出稳定性的倾向。另外，存在进一步提高组合物的固化性，并且进一步提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。
[0075]
ch2＝cr1‑
coor2‑
o
‑
ch＝ch
‑
r3ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0076]
(式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数2～20的2价有机残基，r3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
[0077]
在上述式(2)中，作为由r2所表示的碳原子数2～20的2价有机残基，可列举出：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的、可被取代的亚烷基；在构造中具有醚键和/或酯键的氧原子的、可被取代的碳原子数2～20的亚烷基；碳原子数6～11的、可被取代的2价芳香族基团。在这些当中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基、氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。而且，从可以使组合物进一步低粘度化、且使组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选其中r2为氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基的具有二醇醚链的化合物。
[0078]
在上述式(2)中，作为由r3所表示的碳原子数1～11的1价有机残基，优选：碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的、可被取代的烷基；碳原子数6～11的、可被取代的芳香
族基团。在这些当中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
[0079]
在上述的各有机残基为可取代的基团的情况下，该取代基可分为含碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，在上述取代基为含碳原子的基团的情况下，该碳原子被计数为有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羧基、烷氧基。其次，作为不含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羟基、卤素基团。
[0080]
作为式(2)的化合物的具体例，虽然没有被特别限制，但例如可列举出：(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
乙烯氧基甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸6
‑
乙烯氧基己基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲基酯、甲基丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例之中，在易于取得组合物的固化性、粘度的平衡的方面上，尤其优选丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯。此外，在本实施方式中，丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯也可以称为veea。
[0081]
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量较优选为1.0～10质量％，更优选为2.0～9.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，存在降低组合物的粘度，并且进一步提高固化性的倾向。
[0082]
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量较优选为0.5～12质
量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，存在进一步降低组合物的粘度，进一步提高固化性的倾向。
[0083]
1.1.2.2.二官能(甲基)丙烯酸酯
[0084]
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，虽然没有特别限制，但例如可列举出二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基
‑
三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
1.1.2.3.三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯
[0086]
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，虽然没有特别限制，但例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯以及已内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0087]
1.1.2.4.含芳香族基团的多官能单体
[0088]
在上述多官能单体之中，具有芳香族基团的含芳香族基团的多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量较优选为0.05～20质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.05～5.0质量％。
[0089]
另外，含芳香族基团的多官能单体与含芳香族基团的单官能单体的总含量相对于聚合性化合物的总量较优选为10～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为20～35质量％。
[0090]
作为这种含芳香族基团的多官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出上述的双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯等。
[0091]
1.1.3.低聚物
[0092]
低聚物是以聚合性化合物作为构成成分的多聚体，是指具有一个或多个聚合性官能团的化合物。此外，在此所指的聚合性化合物并不限于上述的单官能单体和多官能单体。在本实施方式中，将分子量为1000以上的化合物定义为低聚物，将分子量为1000以下的化合物定义为单体。
[0093]
作为这样的低聚物，虽然没有特别限制，但例如可列举出重复结构为尿烷的尿烷丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯基的聚酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为环氧基的环氧丙烯酸酯低聚物等。
[0094]
在这些当中，较优选为尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物、芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，进一步优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。另外，尿烷丙
烯酸酯低聚物较优选为四官能以下的尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能的尿烷丙烯酸酯低聚物。通过使用这种低聚物，存在使粘度进一步下降，并且进一步提高固化性和紧贴性的倾向。
[0095]
低聚物的含量相对于组合物的总量较优选为1～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～7质量％。通过使低聚物的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量在上述范围内，存在进一步降低粘度，并且进一步提高固化性和紧贴性的倾向。
[0096]
1.2.光聚合引发剂
[0097]
作为光聚合引发剂，使用2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，根据需要，也可以使用其他的光聚合引发剂。通过使用常温下为液态的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，能够从根本上解决有关常温下为固态的光聚合引发剂的溶解性的问题。此外，在以下中，在简称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”时，是指除了2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯以外的酰基氧化膦系光聚合引发剂的意思。
[0098]
2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上，进一步更优选为3.0质量％以上。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为0.5质量％以上，能进一步提高组合物的固化性，并且，即使在使用了其他的光聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的光聚合引发剂的使用量，因此存在进一步提高光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0099]
另外，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为17.5质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下，更进一步优选为10质量％以下。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为17.5质量％以下，存在进一步降低组合物的粘度的倾向。
[0100]
进一步，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于光聚合引发剂的总量较优选为10～100质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～60质量％。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于光聚合引发剂的总量在上述范围内，能进一步提高组合物的固化性，并且，即使在使用了其他的光聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的光聚合引发剂的使用量，因此存在进一步提高光聚合引发剂的溶解性的倾向。另外，还存在进一步降低组合物的粘度的倾向。
[0101]
作为其他的光聚合引发剂，只要通过照射放射线能生成活性物种，就没有特别限制，例如可列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、烷基苯基酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。在这些当中，较优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，更优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这种光聚合引发剂，存在进一步提高组合物的固化性，尤其进一步提高由uv
‑
led光所实现的固化工艺的固化性的倾向。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0102]
其他的光聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～10.0质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使其他的光聚合引发剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0103]
另外，含有2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和其他的光聚合引发剂的光聚合
引发剂的总含量较优选为5.0～19质量％，更优选为6.0～17质量％，进一步优选为7.0～15质量％。通过使光聚合引发剂的总含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0104]
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出irgacure 819(双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)
‑
苯基氧化膦)、speedcure tpo(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)等。另外，除了上述以外，也可以并用speedcure detx(2,4
‑
二乙基噻吨
‑9‑
酮)等敏化剂。
[0105]
酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为2.0～12质量％，更优选为2.0～10质量％，进一步优选为2.0～7.5质量％。通过使酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
[0106]
烷基苯基酮系光聚合引发剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出irgacure 127(2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮)、irgacure 369(2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1)、irgacure 379(2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮)、irgacure 907(2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮)等。
[0107]
烷基苯基酮系光聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％，进一步优选为1.0～3.0质量％。通过使烷基苯基酮系光聚合引发剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性的倾向。
[0108]
1.3.阻聚剂
[0109]
作为阻聚剂，虽然并不受以下的限制，但例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚(mehq)、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
n
‑
氧自由基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
丁基苯酚)、以及4,4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、受阻胺化合物、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基(tempo)或2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基的衍生物等。
[0110]
阻聚剂的含量相对于组合物的总量较优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.3质量％。通过使阻聚剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的保存稳定性的倾向。
[0111]
1.4.表面活性剂
[0112]
作为表面活性剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出炔二醇系表面活性剂、氟表面活性剂以及有机硅系表面活性剂。
[0113]
作为炔二醇系表面活性剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇和2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇的氧化烯加成物以及2,4
‑
二甲基
‑5‑
癸炔
‑4‑
醇和2,4
‑
二甲基
‑5‑
癸炔
‑4‑
醇的氧化烯加成物等。
[0114]
作为氟表面活性剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。
[0115]
作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚硅氧烷系化合物、聚酯改性有机硅或者聚醚改性有机硅氧烷等。作为聚酯改性有机硅，可列举出byk
‑
347、348、byk
‑
uv3500、3510、
3530(以上，由byk additives&instruments公司制造)等，作为聚醚改性有机硅，可列举出byk
‑
3570(由byk additives&instruments公司制造)等。
[0116]
表面活性剂的含量相对于组合物的总质量较优选为0.1～1质量％，更优选为0.2～0.8质量％。通过使表面活性剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的润湿性的倾向。
[0117]
1.5.其他的成分
[0118]
对于本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物而言，根据需要，可以还含有颜料或染料等色材、颜料等的分散剂等添加剂。
[0119]
2.放射线固化型喷墨组合物的制造方法
[0120]
对于放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)而言，通过将组合物中所含有的各成分混合，并以使成分充分均匀地混合的方式搅拌而进行。在本实施方式中，对于放射线固化型喷墨组合物的制备而言，优选在制备的过程中，具有对聚合引发剂与单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任一种的处理的工序。由此，能够减少制备后的组合物的溶解氧量，从而能够制成喷出稳定性、保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少含有上述的成分即可，可以还含有放射线固化型喷墨组合物中所含有的其他的成分，也可以含有放射线固化型喷墨组合物中所含有的所有的成分。混合物所含有的单体只要是放射线固化型喷墨组合物中所含有的单体的至少一部分即可。
[0121]
3.喷墨方法
[0122]
本实施方式所涉及的喷墨方法具有：喷出工序，使用预定的液体喷射头，将上述放射线固化型喷墨组合物喷出，并使其附着于记录介质；以及照射工序，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
[0123]
3.1.喷出工序
[0124]
在喷出工序中，将加热后的组合物从液体喷射头喷出，并使其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生单元，使填充于液体喷射头的压力产生室内的组合物从喷嘴喷出。将这种喷出方法称为喷墨法。
[0125]
作为在喷出工序中所使用的液体喷射头10，可列举出通过行方式进行记录的行式头和通过串行方式进行记录的串行头。
[0126]
在使用了行式头的行方式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的液体喷射头固定于喷墨装置。然后，使记录介质沿着副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从液体喷射头的喷嘴喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0127]
在使用了串行头的串行方式中，例如将液体喷射头搭载于可沿记录介质的宽度方向移动的滑架。然后，使滑架沿着主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从头的喷嘴开口喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0128]
3.2.照射工序
[0129]
在照射工序中，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。当照射放射线时，引发单体的聚合反应，由此，组合物固化而形成涂膜。此时，当存在聚合引发剂时，生成自由基、酸以及碱等活性物种(引发物种)，单体的聚合反应通过该引发物种发挥的功能而被促进。另外，当存在光敏化剂时，吸收放射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂
接触而促进聚合引发剂的分解，从而进一步达成固化反应。
[0130]
在此，作为放射线，可列举出紫外线、红外线、可见光线、x射线等。对于放射线源而言，通过设置于液体喷射头的下游的放射线源向组合物进行照射。作为放射线源，虽然没有特别限制，但例如可列举出紫外线发光二极管。通过使用这种放射线源，能够实现装置的小型化、降低成本。由于作为紫外线源的紫外线发光二极管是小型的放射线源，因此能够将其安装于喷墨装置内。
[0131]
例如，紫外线发光二极管能够安装于搭载有用于喷出放射线固化型喷墨组合物的液体喷射头的滑架(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。而且，由于上述的放射线固化型喷墨组合物的组分，能够以低能量且在高速下实现固化。照射能量由照射时间乘以照射强度而计算得出。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也能够减少照射强度。由此，由于能够降低印刷件的温度上升，因此还关系到减少固化膜的臭气。
[0132]
4.喷墨装置
[0133]
本实施方式的喷墨装置具备液体喷射头和向组合物照射放射线的放射线源，其中，所述液体喷射头具备喷出组合物的喷嘴和用于供给组合物的压力室，作为组合物使用上述放射线固化型喷墨组合物。另外，也可以具有对位于液体喷射头内或油墨流路内、或者记录介质上的组合物进行加热的加热部。
[0134]
作为喷墨装置的一例，在图1中示出串行打印机的立体图。如图1所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将供送至串行打印机的记录介质f向记录部230输送，并将记录后的记录介质向串行打印机的外部排出。具体而言，输送部220具有各传送辊，将传送来的记录介质f向副扫描方向t1、t2输送。
[0135]
另外，记录部230具备向从输送部220传送来的记录介质f喷出组合物的喷墨头231、向附着的组合物照射放射线的放射线源232、搭载这些的滑架234、使滑架234向记录介质f的主扫描方向s1、s2移动的滑架移动机构235。
[0136]
在串行打印机的情况下，具备长度比记录介质的宽度小的头作为喷墨头231，通过头移动，以多程(multipass)进行记录。另外，在串行打印机中，在沿着预定的方向移动的滑架234上搭载有喷墨头231和放射线源232，通过头随着滑架的移动而移动，从而在记录介质上喷出组合物。由此，以2程以上(multipass)进行记录。此外，将程称为主扫描。在程与程之间进行输送记录介质的副扫描。即，交替地进行主扫描与副扫描。
[0137]
此外，在图1中示出放射线源被搭载于滑架的方式，但并不限于此，也可以具有不被搭载于滑架的放射线源。
[0138]
另外，本实施方式的喷墨装置并不限制于上述串行方式的打印机，也可以为上述的行方式的打印机。
[0139]
5.记录物
[0140]
本实施方式的记录物是由在记录介质上附着上述放射线固化型喷墨组合物并固化而成的记录件。通过上述组合物具有良好的延伸性和紧贴性，在实施裁剪、弯折等后加工时，能够抑制涂膜的裂纹、缺口。因此，本实施方式的记录物能够被适合地用于标牌用途、标签用途等。
[0141]
作为记录介质的原材料，虽然没有特别限制，但例如可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸
纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及它们的表面被加工处理后的材料、玻璃、纸、金属、木材等。
[0142]
实施例
[0143]
以下，使用实施例进一步具体地说明本发明。本发明并不受以下的实施例的任何限制。
[0144]
1.放射线固化型喷墨组合物的制备
[0145]
首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，并将其放入颜料分散用的罐，在罐中装有直径1mm的陶瓷制研磨珠并进行搅拌，由此，获得在单体中分散有色材的颜料分散液。接着，按照表1所记载的组分那样，在作为不锈钢制容器的混合物用罐中，放入剩余的单体、聚合引发剂和阻聚剂，并进行混合搅拌而使其完全溶解，之后，投入上述所获得的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，并且进一步使用5μm的薄膜过滤器进行过滤，由此，获得各例的放射线固化型喷墨组合物。此外，表中的各例所示的各成分的数值表示质量％。
[0146]
在表1中所使用的缩写、产品的成分如以下所示。
[0147]
单官能单体
[0148]
·
pea(商品名“viscoat#192，大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸苯氧基乙酯”)
[0149]
·
acmo(kjchemicals株式会社制造，丙烯酰基吗啉)
[0150]
·
dcpa(日立化成株式会社制造，丙烯酸二环戊烯基酯)
[0151]
·
ibxa(大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸异冰片酯)
[0152]
·
mua(东京化成工业株式会社制造，丙烯酸2
‑
(丁基氨基甲酰氧基)乙基酯)
[0153]
·
sr217(东京化成工业株式会社制造，丙烯酸叔丁基环己醇酯)
[0154]
·4‑
hba(大阪有机化学工业公司制造，丙烯酸4
‑
羟基丁基酯)
[0155]
·
la(大阪有机化学工业公司制造，丙烯酸月桂酯)
[0156]
·
inaa(大阪有机化学工业公司制造，丙烯酸异壬酯)
[0157]
多官能单体
[0158]
·
veea(株式会社日本催化剂制造，丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯)
[0159]
光聚合引发剂
[0160]
·
tpo
‑
l(accela chembio inc.，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)
[0161]
·
irgacure 819(basf公司制造，双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦)
[0162]
·
speedcure tpo(lambson公司制造，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
[0163]
·
speedcure detx(lambson公司制造，2,4
‑
二乙基噻吨
‑9‑
酮)
[0164]
·
irgacure 127(basf公司制造，2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮)
[0165]
阻聚剂
[0166]
·
mehq(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制造，氢醌单甲基醚)
[0167]
表面活性剂
[0168]
·
byk
‑
uv3500(byk additives&instruments公司制造，具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
[0169]
色材
[0170]
·
颜料蓝15:3(商品名“c.i.pigment blue 15:3”，dic公司制造，酞菁蓝)
[0171]
分散剂
[0172]
·
solsperse 36000(lubrizol公司制造，高分子分散剂)
[0173]
2.评价方法
[0174]
2.1.粘度的评价
[0175]
使用旋转粘度计(产品名“流变仪mcr
‑
301”，anton paar公司制造)，在20℃的环境下，对各放射线固化型喷墨组合物的粘度进行了测定。评价基准如下所示。
[0176]
评价基准
[0177]
a：粘度不足6mpa
·
s
[0178]
b：粘度为6mpa
·
s以上且不足10mpa
·
s
[0179]
c：粘度为10mpa
·
s以上且不足15mpa
·
s
[0180]
d：粘度为15mpa
·
s以上
[0181]
2.2.紧贴性的評价
[0182]
用棒涂机在聚氯乙烯膜上涂布各放射线固化型喷墨组合物，使涂布厚度为10μm，并照射紫外线，使累计能量达到照射强度200mj/cm2。此时，作为光源，使用了在395nm处具有峰值波长的led。然后，针对所获得的涂膜，依据jis k5600
‑5‑
6进行了划格试验的评价。
[0183]
更具体而言，用切割器，以垂直于涂膜的方式接触裁剪工具的刀具，裁剪成切口间的距离为1mm的方格，并制成10
×
10格数的格子。在格子上粘贴约75mm的长度的透明粘着胶带(宽25mm)，以可透视固化膜的方式用手指充分擦拭胶带。接着，在粘贴胶带后5分钟以内，以接近60
°
的角度，并以0.5～1.0秒可靠地将胶带从固化膜剥离，通过目视观察格子的状态。评价基准如下述所示。
[0184]
评价基准
[0185]
a：在不足格子的10％的范围内确认到固化膜的剥離。
[0186]
b：在格子的10％以上且不足35％的范围内确认到固化膜的剥離。
[0187]
c：在格子的35％以上的范围内确认到固化膜的剥離。
[0188]
2.3.耐摩擦性的评价
[0189]
针对在上述紧贴性的评价中所制成的、固化后的涂膜，依据jis r3255进行了微刮擦试验的评价。在测定中使用超薄膜刮擦试验機(csr
‑
5000，nanotec公司制造)测定作为耐摩擦性的耐载荷。耐载荷是边施加载荷边进行微刮擦，并将触针到达介质表面时的载荷作为耐载荷。测定是在触针的针直径：15μm，振幅：100μm，刮擦速度：10μm/sec下所进行的。评价基准如下述所示。
[0190]
评价基准
[0191]
a：30mn/cm2以上
[0192]
b：25mn/cm2以上且不足30mn/cm2[0193]
c：20mn/cm2以上且不足25mn/cm2[0194]
d：不足20mn/cm2[0195]
2.4.固化性的评价
[0196]
对棉棒加权粘性进行了评价。具体而言，在聚氯乙烯介质上用棒涂机涂布各放射
线固化型喷墨组合物，从而使喷墨组合物的涂布厚度为10μm，在预定的照射强度下以0.04sec/cm的速度照射了紫外线。此时，作为光源，使用了在395nm处具有峰值波长的led。然后，用棉棒擦拭涂膜表面，以棉棒未着色时的照射能量为基准评价了固化性。评价基准如以下所述。
[0197]
评价基准
[0198]
a：照射能量不足200mj/cm2[0199]
b：照射能量为200mj/cm2以上且不足350mj/cm2[0200]
c：照射能量为350mj/cm2以上且不足500mj/cm2[0201]
d：照射能量为500mj/cm2以上
[0202]
[0203]
3.评价结果
[0204]
在表1中，示出各例所使用的放射线固化型喷墨组合物的组分以及评价结果。根据各实施例与比较例1的对比可知，通过使用2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，由于单体在设计上的自由度提高，因此能够降低组合物的粘度。另外，根据各实施例与比较例2的对比可知，通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为90质量％以上，进一步提高紧贴性。