制造基于丙烯腈-丁二烯橡胶的压敏胶粘剂的方法和包括该压敏胶粘剂的胶带与流程

制造基于丙烯腈
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丁二烯橡胶的压敏胶粘剂的方法和包括该压敏胶粘剂的胶带
1.本发明涉及由组合物制造固化的压敏胶粘剂的方法，所述组合物包括至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、至少一种增粘剂树脂(胶粘树脂)、和任选地至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，其中使所述组合物经受具有1.8
‑
2.38kv的每1μm组合物层厚的加速电压和5
‑
50kgy的总辐射剂量的电子束辐照(ebi)。本发明还涉及通过本发明的方法获得的或能通过本发明的方法获得的固化的压敏胶粘剂。另外，本发明涉及包括在载体层上的根据本发明能获得的固化的压敏胶粘剂的单面或双面胶带。最后，本发明涉及根据本发明能获得的压敏胶粘剂或本发明的胶带用于粘合电子设备中，特别地移动电子设备，优选地平板、移动电话或智能手表中的组件的用途。


背景技术：

2.压敏胶粘剂已久为人知。压敏胶粘剂是指这样的胶粘剂，其即使在相对弱的接触压力下也允许持久粘合到基底，并且可在使用后基本上无残留地从基底再次分离。压敏胶粘剂在室温下具有永久压敏胶粘性，即具有足够低的粘度和高接触粘性，使得即使在低接触压力下它们也润湿相应的粘合基底的表面。胶粘剂的可粘合性及其可再分离性基于其胶粘性和内聚性性质。多种化合物形成可能的压敏胶粘剂基础物。
3.已配备有压敏胶粘剂的胶带(也称为压敏胶带)目前以多种方式用于工业和家用领域中。压敏胶带典型地由在一侧或两侧配备有压敏胶粘剂的载体膜组成。还存在仅由压敏胶粘剂层组成且没有载体膜的压敏胶带，其被称为转移带。压敏胶带的组成可非常不同，并且由不同应用的相应要求决定。载体典型地由聚合物膜例如聚丙烯、聚乙烯、聚酯或者纸或者织造或非织造织物组成。
4.自胶粘剂或压敏胶粘剂典型地由以下组成：丙烯酸酯共聚物、硅酮、天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物或聚氨酯。
5.丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(也称为nbr或腈
‑
丁二烯橡胶)是指通过使丙烯腈和丁
‑
1,3
‑
二烯以约52:48至10:90的质量比共聚而获得的合成橡胶。它几乎完全在水性乳液中制备。在此，所得到的乳液按原样使用(nbr胶乳)或被加工以得到固态橡胶。腈橡胶的性质取决于起始单体的比率及其摩尔质量。可由腈橡胶获得的硫化产品对燃料、油、脂肪和烃具有高的耐受性，并且与由天然橡胶制成的那些相比特征在于更有利的老化行为、更低的磨损和降低的可透气性。相比之下，其耐候性相对差。
6.广泛种类的丙烯腈
‑
丁二烯橡胶是可获得的。不同类型的区别在于丙烯腈含量，以及特别地橡胶的粘度。所述粘度典型地用门尼粘度说明。这继而一方面由聚合物中的支链数决定，以及另一方面由分子量决定。原则上，在所谓的冷聚合和热聚合之间区分聚合。冷聚合典型地在5至15℃的温度下进行，且与典型地在30至40℃下进行的热聚合相比，导致较低的支链数。
7.nbr橡胶可得自许多制造商，例如nitriflex、zeon、lg chemicals、kumho petrochemicals和arlanxeo。
8.羧基化的nbr等级通过如下方式形成：将丙烯腈和丁二烯与小部分的(甲基)丙烯酸在乳液中进行三元共聚。其以高强度著称。nbr的c,c双键的选择性氢化导致对升高的温度(在热空气或臭氧中最高达150℃)或对溶胀剂(例如，含硫原油、制动液和/或液压流体)具有改善的耐受性的氢化腈橡胶(h
‑
nbr)。硫化是用惯常的硫交联剂或过氧化物或借助于高能辐射进行的。
9.除了羧化或氢化nbr橡胶外，还有液体nbr橡胶。这些在聚合期间通过添加链转移剂来限制其分子量，并因此作为液体橡胶获得。
10.为了建立适合应用的性质，可通过掺混增粘剂树脂、增塑剂、交联剂或填料来改性压敏胶粘剂。
11.填料例如用于增加压敏胶粘剂的内聚性。在此，填料/填料相互作用和填料/聚合物相互作用的组合通常导致聚合物基体的期望的增强。
12.还将填料添加到纸、塑料以及胶粘剂和漆以及其它产品以增加重量或体积。填料的添加常常改善产品的工业可用性，并影响它们的质量例如强度、硬度等。机械地制造天然、无机和有机填料，例如碳酸钙、高岭土、白云岩等。
13.即使在橡胶和合成弹性体的情况下，合适的填料也可改善质量，例如硬度、强度、弹性和伸长率。许多常用的填料是碳酸盐、特别地碳酸钙，以及硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硅藻土、硫酸钙和硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维和玻璃珠、以及炭黑。
14.还可通过其密度区分无机填料和有机填料。例如，常常用于塑料以及胶粘剂中的无机填料例如白垩、二氧化钛、硫酸钙和硫酸钡增加复合物的密度，因为它们本身具有高于聚合物的密度的密度。在相同的层厚下，单位面积的重量则更高。
15.另外，存在可降低复合物的总密度的填料。这些包括中空微珠，其为体积非常大的轻质填料。该珠填充有空气、氮气或二氧化碳；在一些产品的情况下，该珠壳由玻璃、或者热塑性材料组成。
16.除了填料之外，压敏胶粘剂还可包含所谓的增塑剂。增塑剂的实例包括低分子聚丙烯酸酯、增粘剂树脂、磷酸盐(酯)或多磷酸盐(酯)、链烷烃和环烷烃油、低聚物如低聚丁二烯和低聚异戊二烯、液体萜烯树脂、植物和动物油和脂肪。增塑树脂可具有与下面列出的增粘剂树脂相同的化学基础物，但是区别在于它们的软化点，其为<40℃。
17.出于改善橡胶的可加工性(例如在混合器中进一步加工之前将来自大的橡胶包的颗粒造粒)的目的，将惰性离型助剂例如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉末添加到橡胶。
18.随着电子设备变得越来越普遍，它们的应用领域也在增加。这也导致对已安装的组件的增长的需求。例如，作为开发穿戴式电子设备(称为可穿戴物)例如智能手表的结果，如下变得越来越重要：其中使用的粘合对各种化学品具有高耐受性，并且即使在各种介质中长期储存之后也不丧失粘合力。对于不同的电子设备例如智能电话(移动电话)、平板(平板电脑)、笔记本(笔记本电脑)、照相机、摄像机、键盘、触摸板等也正在日益产生类似的需求。
19.在本技术的上下文中，电子、光学和精密机械设备尤其是归类在用于商标注册的商品和服务的国际分类(尼斯分类)，第10版(ncl(10
‑
2013))的类别9中的那些设备，条件是这些为电子、光学或精密机械设备；以及根据类别14(ncl(10
‑
2013))的钟表和计时设备，例
如特别地
20.·
科学、航海、测量、照相、电影、光学、称重、计量、发信号、监控、救生和教学器械和仪器；
21.·
用于传导、开关、转换、存储、调节和监控电的器械和仪器；
22.·
图像记录、处理、传送、和复制设备，例如电视等；
23.·
声学记录、处理、传送、和复制设备，例如广播设备等；
24.·
计算机、计算器和数据处理设备、数学设备和仪器、计算机配件、办公设备(例如打印机、传真机、复印机、文字处理器)、数据存储设备；
25.·
远程通讯设备和具有远程通讯功能的多功能设备，例如电话和应答机
26.·
化学和物理测量设备、控制设备和仪器，例如电池充电器、万用表、灯、和转速表；
27.·
航海设备和仪器；
28.·
光学设备和仪器；
29.·
医学设备和仪器以及运动人士用的那些；
30.·
钟表和精密时计；
31.·
太阳能电池模块，例如电化学染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、薄膜电池；
32.·
灭火设备。
33.技术发展越来越朝着如下的那些设备的方向：其被制造得越来越小和越来越轻，使得它们可被其使用者随时携带并且典型地被经常携带。这典型地通过如下方式完成：实现这样的设备的较低重量和/或合适的尺寸。在本文的情况下，这样的设备也被称作移动设备或便携式设备。在这种发展趋势中，精密机械和光学设备(也)正越来越多地设有电子组件，这提高小型化的可能性。因为移动设备被携带，故而这些暴露于增加的应力、特别地机械和化学应力，例如作为边缘碰撞的结果、作为掉落的结果、作为在包中与其它硬的物品接触的结果、以及仅仅作为被携带本身而造成的长久运动的结果。但是，与典型地安装在室内且不移动或很少移动的“非移动”设备相比，移动设备还由于暴露在湿气中、温度影响等而经受更大的应力。已经发现根据本发明使用的胶粘剂对于承受这样的破坏性影响以及理想地也对于减弱它们或补偿它们是特别优选的。
34.因此，本发明更优选地涉及移动设备，因为根据本发明使用的胶粘剂在此由于其出乎预料地良好性质而具有特别的好处。下文列出一些便携式设备，但不希望通过该列表中提及的具体代表物而对本发明的主题加以不必要地限制：
35.·
照相机、数码照相机、摄像配件(如曝光表、闪光灯、光圈、照相机外壳、镜头等)、胶片照相机、摄影机
36.·
小型计算机(移动计算机、手持式计算机、手持式计算器)、膝上型电脑、笔记本电脑、上网本、超极本、平板电脑、手持设备、电子记事簿和管理器(所谓的“电子管理器”或“个人数字助手”，pda，掌上电脑)、调制解调器
37.·
计算机配件和用于电子设备的操作单元，如鼠标、绘图垫、绘图板、麦克风、扬声器、游戏操纵台、游戏杆、远程控制器、遥控器、触摸板
38.·
监视器、显示器、屏幕、触敏屏幕(传感器屏幕、触摸屏设备)、投影机
39.·
电子书(“e书”)阅读设备
40.·
迷你电视、袖珍电视、用于播放电影的设备、视频播放器
41.·
收音机(包括迷你收音机和袖珍收音机)、随身听、光碟随身听(discmans)、音乐播放器(用于例如cd、dvd、蓝光、磁带、usb、mp3)、耳机
42.·
无绳电话、手机、智能电话、对讲机(双向无线电)、免提电话、呼叫器(寻呼机、传呼机)
43.·
移动除颤器、血糖仪、血压监测器、计步器、脉搏计
44.·
手电筒、激光指示器
45.·
移动检测器、光学放大器、双筒望远镜、夜视设备
46.·
gps设备、导航设备、用于卫星通讯的便携式接口(界面)设备
47.·
数据存储设备(usb棒、外置硬盘驱动器、记忆卡)
48.·
手表、电子表、怀表、链表、秒表。
49.由于在这样的应用中使用的压敏胶带也可与清洁液和其它化学品(例如皮脂、油酸、香水、防晒霜等)接触，因此必需使用耐化学性的压敏胶粘剂。原则上，可容易地实现对相同极性的化学品的高耐受性(稳定性)。然而，对于不同极性的化学品、特别地对于非极性化合物例如皮脂或油酸实现高耐受性是苛刻得多的。
50.公布的de 3834879 a的说明书中公开了基于丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(nbr橡胶)的压敏胶粘剂，其包含酚醛树脂作为增粘剂树脂并且可借助于ebc(电子束固化)固化。然而，这些压敏胶粘剂对化学品没有足够的耐受性。
51.此外，公布的de 10 2015 215 247 a1的说明书中公开了基于丙烯腈
‑
丁二烯橡胶和增粘剂树脂的压敏胶粘剂，其中使用的增粘剂树脂也可为改性的芳族烃树脂。在该文献中没有公开借助于ebc固化这些压敏胶粘剂。这些胶粘剂也不具有足够的对化学品的耐受性、抗冲击性和剪切。
52.本发明的目的
53.因此，本发明的目的是制造这样的压敏胶粘剂，其具有改善的对化学品、特别地对极性和非极性化合物的耐受性，同时具有改善的抗冲击性和剪切。所述压敏胶粘剂意图显示常规压敏胶粘剂的性质的特征且可成本有利地制造。本发明的另一目的是提供包括所制造的压敏胶粘剂的单面或双面胶带。另外，本发明的目的是提供压敏胶粘剂或包含所述压敏胶粘剂的胶带，其适合用于粘合电子设备中，特性地移动电子设备，优选地平板、移动电话或智能手表中的组件。
54.目的的实现
55.该目的通过由如下的组合物制造固化的压敏胶粘剂的方法来实现，所述组合物包括：
56.a)至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
57.b)至少一种增粘剂树脂，和
58.c)任选地至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
59.其特征在于，使所述组合物经受具有1.8
‑
2.38kv的每1μm组合物层厚的加速电压和5
‑
50kgy的总辐射剂量的电子束辐照(ebi)以获得固化的压敏胶粘剂。
60.该目的另外通过根据本发明的方法获得的或能根据本发明的方法获得的固化的
压敏胶粘剂来实现。
61.举例而言，能根据本发明获得的压敏胶粘剂可以无载体或包含载体的压敏胶带的形式使用。因此，本发明还涉及包括在载体层上的能根据本发明获得的固化的压敏胶粘剂的单面或双面胶带。
62.本发明另外涉及包括能根据本发明获得的固化的压敏胶粘剂的双面胶带，其中所述双面胶带特别地被设计成无载体的。
63.最后，所述目的通过本发明的固化的压敏胶粘剂或本发明的胶带用于粘合电子设备中，特别地移动电子设备，优选地平板、移动电话或智能手表中的组件的用途来实现。
64.本发明基于如下发现：通过用电子束(ebc)辐照压敏胶粘剂，可提高对化学品、特别地对非极性物质(例如油酸和皮脂)和极性化合物(例如水或甲醇)二者的耐受性，而不会不利地影响粘合力。电子束(ebc)可另外提高压敏胶粘剂的抗冲击性和对剪切的耐受性。由于对化学品的高耐受性以及高的粘合力、抗冲击性和对剪切的耐受性，从而使与化学品接触和/或暴露于冲击和/或剪切的连接(连接件)的可持续和耐久的粘合为可能的。这使得本发明的压敏胶粘剂尤其适合用于粘合电子设备中的部件。
65.本发明的详细描述
66.在本发明的用于制造固化的压敏胶粘剂的方法中，通过具有1.8
‑
2.38kv的每1μm组合物层厚的加速电压和5
‑
50kgy的总辐射剂量的电子束辐照(ebi)使组合物固化，所述组合物包括至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、至少一种增粘剂树脂、和任选地至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶。
67.例如，可使用来自electron crosslinking ab(halmstad，sweden)的系统来辐照该组合物。使该组合物典型地从两侧(即，对称地)经受电子辐照，以确保均匀固化。这尤其在厚度相对高的待辐照的组合物的情况下是有利的。例如，在厚度为50μm的薄组合物的情况下，单面辐照也是可能的。优选在对相应侧辐照前除去衬垫，特别地以避免辐射损失(衰减)和损坏内衬。后者可特别地导致，在辐照后衬垫不再能从压敏胶粘剂除去。在合适的技术设计下，辐照过程可在固化的压敏胶粘剂的制造过程中在线地或在一个步骤中进行。
68.根据本发明有利地，每1μm组合物层厚的加速电压为1.9
‑
2.3kv、优选地1.96
‑
2.24kv、特别地2kv。使用上述加速电压导致耐化学性、抗冲击性和对剪切的耐受性方面的改善，而不会不利地影响粘合力。使用更高或更低的加速电压不导致改善的耐化学性和/或抗冲击性和/或抗剪切性。
69.另外，当使用特定辐射剂量使该组合物固化时是根据本发明优选的。因此，当总辐射剂量为5
‑
40kgy、优选地5
‑
30kgy、更优选地5
‑
20kgy、特别地15kgy时是根据本发明有利的。上述总辐射剂量基于使组合物固化的所有辐射剂量的总和。因此，根据本发明可通过用多种辐射剂量照射或通过用仅一种辐射剂量照射来固化组合物，其中在通过多种辐射剂量固化的情况下，所有辐射剂量的总和对应于上述总辐射剂量。
70.作为第一必需成分，待固化的组合物包含至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)。丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(也称为腈橡胶或nbr)根据本发明被理解为意指丙烯腈和1,3
‑
丁二烯的共聚物，其也可由以下通式描述：
[0071][0072]
可通过由丙烯腈和1,3
‑
丁二烯单体以乳液聚合法进行自由基聚合(链聚合)而制造nbr。该反应可在多种温度下进行，由此产生强交联或不太强交联的腈橡胶。在5℃下冷聚合的情况下形成不太强交联的nbr，在25℃
‑
50℃下热聚合的情况下形成较强交联的nbr。
[0073]
固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的特征是，它们具有低于
‑
30℃、优选地低于
‑
35℃、特别地低于
‑
40℃的玻璃化转变温度tg。玻璃化转变温度可借助于dsc根据din 53 765:1994，第7.1节，注释1测定。
[0074]
可向固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶添加惰性离型助剂，例如滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉末。离型助剂优选地选自滑石、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉末。另外可优选地将热塑性弹性体例如合成橡胶以最高达5重量％的比例添加至固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，基于固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的总量，以改善可加工性。在此应提及的代表性类型特别是苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)和苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)，它们是特别相容的。
[0075]
根据本发明，使用借助于冷聚合制造的固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，且其具有55
‑
70mu的门尼粘度(例如，可根据din iso 289
‑
1:2018
‑
12测定)和
‑
42℃的tg。这样的橡胶为商购可获得的，例如以nipol n 917商品名得自zeon europe gmbh。
[0076]
根据本发明有利地，使用具有特定丙烯腈含量的固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶制造固化的压敏胶粘剂。因此，当至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)具有20重量％
‑
40重量％、优选地20重量％
‑
30重量％、特别地20重量％
‑
25重量％的丙烯腈含量，在各自的情况下基于固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的总重量时是根据本发明特别有利的。与使用具有较低丙烯腈含量的固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶相比，使用具有上述丙烯腈含量的至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶导致改善的耐化学性。
[0077]
用于制造固化的压敏胶粘剂的组合物包含至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，优选地以50
‑
80重量份、优选地55
‑
75重量份、特别地62
‑
67重量份的总量，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化(标准化)成使得(a) (b) (c)达到100。使用与增粘剂树脂(b)和任选地液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)组合的以前述总量的至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶导致在通过电子束辐照(ebi)固化后的特别高的耐化学性和抗冲击性，而不会不利地影响粘合力。
[0078]
作为第二必要成分，本发明的组合物包括至少一种增粘剂树脂(b)。术语“增粘剂树脂”被本领域技术人员理解为意指提高组合物的粘性的基于树脂的物质。
[0079]
使用的增粘剂树脂可例如为氢化和未氢化的烃树脂和聚萜烯树脂。优先合适的实例包括二环戊二烯的氢化的聚合物(例如，escorez 5300系列；exxon chemicals)、优选地c8和c9芳族化合物的氢化的聚合物(例如，regalite和regalrez系列；eastman inc.，或者arkon p系列；arakawa)。这些可经由聚合物的氢化得自纯的芳族化合物物流或者可经由聚合物的氢化基于不同芳族化合物的混合物。也合适的是c8和c9芳族化合物的部分氢化的聚合物(例如，regalite和regalrez系列；eastman inc.，或者arkon m；arakawa)、氢化的聚萜
烯树脂(例如，clearon m；yasuhara)、氢化的c5/c9聚合物(例如，ecr 373；exxon chemicals)、芳族改性的选择性氢化的二环戊二烯衍生物(例如escorez 5600系列；exxon chemicals)。前述增粘剂树脂可单独地或以混合物使用。
[0080]
特别合适的氢化的烃树脂描述于例如ep 0 447 855 a1、us 4,133,731 a和us 4,820,746 a中，因为不存在双键意味着交联无法被破坏。
[0081]
另外，如果使用交联促进剂例如多官能丙烯酸酯，则可使用未氢化的树脂。也可使用其它未氢化的烃树脂、或上述氢化树脂的未氢化类似物。
[0082]
另外可使用基于松香的树脂(例如foral、foralyn)。上述松香包括例如天然松香、聚合的松香、部分氢化的松香、完全氢化的松香、这些类型的松香的酯化产物(如甘油酯、季戊四醇酯、乙二醇酯和甲酯)和松香衍生物(如歧化松香、富马酸改性的松香和石灰改性的松香)。
[0083]
增粘剂树脂任选地为基于α
‑
蒎烯和/或β
‑
蒎烯和/或δ
‑
柠檬烯的聚(多)萜烯树脂或萜烯
‑
酚树脂。
[0084]
可使用这些的任何组合以根据需要调节所得的压敏胶粘剂的性质。可明确地参考donatas satas在“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(van nostrand,1989)中的知识状况的陈述。
[0085]
更优选地，至少一种增粘剂树脂(b)是改性的芳族烃树脂。这样的增粘剂树脂与固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)和任选地液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)组合使用，在通过电子束辐照(ebi)使组合物固化后，导致特别高的耐化学性、抗冲击性和抗剪切性，而不会不利地影响粘合力。
[0086]
改性的芳族烃树脂最优选为可通过使具有5个碳原子的脂族单体与至少一种芳族单体共聚而获得的树脂。这样的树脂的实例可以pico ar 100商品名商购自eastman chemical company。
[0087]
根据本发明已证明如下是优选的，当至少一种增粘剂树脂(b)、优选地改性的芳族烃树脂、特别地可通过使至少一种具有5个碳原子的单体与至少一种芳族单体共聚而获得的烃树脂以特定的总量存在于组合物中。因此，优选的是，组合物以20
‑
50重量份、优选地25
‑
45重量份、特别地27
‑
34.5重量份的总量包含至少一种增粘剂树脂(b)、特别地改性的芳族烃树脂，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化成使得(a) (b) (c)达到100。按前述总量的至少一种增粘剂树脂(b)、优选地改性的芳族烃树脂、特别地可通过使至少一种具有5个碳原子的单体与至少一种芳族单体共聚而获得的烃树脂与上述固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)和任选地下文中描述的液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)组合使用，在通过电子束辐照(ebi)固化后，导致固化的压敏胶粘剂的特别高的耐化学性、抗冲击性和抗剪切性，而不会不利地影响固化的压敏胶粘剂的粘合力。
[0088]
除了必需成分(a)和(b)之外，该组合物还可包括至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)。根据本发明，液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶理解为意指具有超过
‑
30℃、优选地超过
‑
25℃的玻璃化转变温度tg的丙烯腈
‑
丁二烯橡胶。玻璃化转变温度tg可如以上关于固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶所描述的来测定。液体nbr同样具有上述通式，但优选可通过在25℃
‑
50℃下热聚合获得且因此与固体nbr(a)相比更高度地(更强地)交联。优选使用具有9000
‑
30 000mpa*s、特别地9000
‑
16 000mpa*s的brookfield粘度(在各自的情况下采用转轴4，
12rpm，50℃测量)的液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶。特别优选使用的液体nbr可作为商品nipol 1312lv从zeon chemical gmbh商购获得。在辐照期间添加液体nbr(c)导致组合物的交联并因此导致固化的压敏胶粘剂的抗冲击性的改善。
[0089]
根据本发明有利地，至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶具有特定的丙烯腈含量。因此，本发明的第一主题的优选实施方式的特征在于，至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)具有25重量％
‑
45重量％、优选地25重量％
‑
40重量％、特别地28重量％
‑
35重量％的丙烯腈含量，在各自的情况下基于液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的总重量。这样的液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)与上述固体nbr和增粘剂树脂组合使用，在通过电子束辐照(ebi)固化后，导致抗冲击性的改善，而不会不利地影响粘合力或耐化学性。
[0090]
至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)优选地以1
‑
10重量份、优选地1
‑
8重量份、特别地2.5
‑
6重量份的总量存在，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化成使得(a) (b) (c)达到100。以上述总量添加液体nbr导致固化的压敏胶粘剂的抗冲击性的改善，而不会不利地影响耐化学性和粘合力。
[0091]
可将另外的聚合物例如合成橡胶和/或热塑性弹性体添加至组合物以用于调节固化的压敏胶粘剂的光学和胶粘性性质。然而，根据本发明优选地，除了必需成分(a)和(b)以及任选的组分(c)之外，该组合物不包含任何另外的聚合物。因此，优选地是，组合物以0
‑
5重量份、优选地0
‑
2重量份、特别地0重量份的总量包含除了组分(a)
‑
(c)以外的聚合物，在各自的情况下基于(a) (b) (c)＝100。
[0092]
另外，还可规定：该组合物另外包括至少一种化合物(d)，其选自：交联促进剂、老化剂、离型剂、填料、染料、增塑剂及其混合物。
[0093]
交联促进剂可用于电子束固化期间的辐射产率的增加。所用的交联促进剂可为例如基于多官能丙烯酸酯或硫醇的交联促进剂。然而，令人惊讶地，已经发现，即使没有另外的交联促进剂，该组合物也可通过用电子辐照进行固化，并且在固化后具有高的对化学品和剪切的耐受性以及高抗冲击性。交联促进剂的省略降低了本发明的固化的压敏胶粘剂的制造中的成本和复杂性。因此在本发明的方法中优选不使用交联促进剂。
[0094]
使用的添加剂典型地为：
[0095]
‑
主抗氧化剂，例如位阻酚
[0096]
‑
辅抗氧化剂，例如亚磷酸盐(酯)或硫醚
[0097]
‑
光稳定剂，例如uv吸收剂或位阻胺
[0098]
填料可为增强的或非增强的。在此应特别提及二氧化硅(球形、针状或不规则的，例如热解法二氧化硅)、片状硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铝或氧化铝氢氧化物。
[0099]
该组合物包含至少一种化合物(d)，优选地以0.1
‑
5重量份、特别地0.1
‑
2重量份的总量，在各自的情况下基于(a) (b) (c)＝100。
[0100]
列举的聚合物和化合物(d)不一定必须存在于组合物中，因此，组合物也可包含0重量份的另外的聚合物和化合物(d)，基于(a) (b) (c)＝100。
[0101]
在优选实施方式中，本发明的组合物是发泡的。发泡通过微球的引入和随后膨胀而实现。
[0102]
原则上，泡沫体可以两种方式制造。一方面，通过发泡气体的作用，无论是添加的还是由化学反应产生的；另一方面，通过将中空球引入到材料基体中。通过后一种途径制造
的泡沫体被称为复合泡沫体。
[0103]
可用于本技术的物理发泡剂是天然存在的大气材料，其在泡沫体从喷嘴出来时的温度和压力下是气态的。物理发泡剂可以气体、超临界流体或液体的形式引入(即注入)到聚合物混合材料中。所用物理发泡剂的选择取决于所得泡沫体的期望的性质。在选择发泡剂时考虑的其它因素是其毒性、蒸气压特征、易于处理性以及与所用聚合物材料相关的溶解性。可使用易燃发泡剂例如戊烷、丁烷和其它有机材料如氢氟烃和氢氯氟烃，但优选使用非可燃性的、无毒性的、不降解臭氧的发泡剂，因为它们更易于使用，例如因为环境问题较少，等。合适的物理发泡剂是，例如，二氧化碳，氮气，sf6，氮氧化物，全氟化液体如c2f6，稀有气体如氦气、氩气和氙气，空气(典型地氮气和氧气的混合物)，以及这些材料的混合物。
[0104]
替代地，也可在泡沫体中使用化学发泡剂。合适的化学发泡剂包括碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、4,4'
‑
氧基双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺(1,1'
‑
偶氮双甲酰胺)、对甲苯磺酰基氨基脲、5
‑
苯基四唑、5
‑
苯基四唑类似物、肼二羧酸二异丙酯、5
‑
苯基
‑
3,6
‑
二氢
‑
1,3,4
‑
氧二氮杂环己烷
‑2‑
酮和硼氢化钠。
[0105]
在复合泡沫体中，将中空微珠例如玻璃珠或陶瓷中空珠或微球引入到组合物中。由此，在复合泡沫体中，空腔彼此分隔并且空腔中存在的物质(气体、空气)通过膜与周围的基质分开。
[0106]
用中空微珠发泡的组合物以具有均匀的泡孔尺寸分布的确定的泡孔结构为特征。中空微珠提供不具有空腔的闭孔泡沫体，其与开孔变体相比尤其以对灰尘和液体介质更好的密封作用为特征。此外，化学或物理发泡的材料在压力下和在温度下更容易发生不可逆的坍塌，并且经常表现出较低的内聚强度。
[0107]
当用于发泡的微珠是可膨胀的微珠(也称为“微球”)时，可实现特别有利的性质。这种泡沫体凭借其柔性的热塑性聚合物壳而与填充有不可膨胀的非聚合物中空微珠(例如中空玻璃珠)的那些相比具有更高的顺应性。它们更适合补偿制造公差，如例如在注塑成型的情况下经常遇到的，并且由于其泡沫特性，还可更好地补偿热应力。
[0108]
因此，发泡在各自的情况下优选地通过微球的引入和随后膨胀来进行，也就是说，自胶粘剂组合物优选地用微球发泡。
[0109]“微球”理解为意指具有热塑性聚合物壳的弹性的并因此在其基态下为可膨胀的中空微珠。这些珠填充有低沸点的液体或液化的气体。使用的壳材料特别地为聚丙烯腈、pvdc、pvc或聚丙烯酸酯。合适的低沸点的液体特别地为来自低级烷烃的烃，例如异丁烷或异戊烷，其以液化的气体的形式在压力下被包封在聚合物壳中。
[0110]
对微球的作用(特别地通过热的作用)使聚合物外壳软化。同时，存在于壳内的液体发泡气体转变为其气态状态。这使微球不可逆地和三维地膨胀。当内压与外压相等时，膨胀结束。由于聚合物壳被保留，因而获得闭孔泡沫体。
[0111]
许多未膨胀的微球类型是可商购获得的，其主要通过它们的尺寸以及它们膨胀所需的起始温度(75至220℃)来区分。可商购获得的未膨胀微球的实例为来自akzo nobel的du型(du＝干燥未膨胀的)微球。在型号名称expancel xxx du yy(干燥未膨胀的)中，“xxx”在此代表微球共混物的组成，以及“yy”代表膨胀状态下的微球的尺寸。
[0112]
未膨胀的微球类型也可以具有约40重量％至45重量％的固体含量或微球含量的水性(含水)分散体的形式获得，并且也可以聚合物结合的微球(母料)(例如在乙烯
‑
乙酸乙
烯酯中以约65重量％的微球浓度)的形式获得。微球分散体和母料两者像du型一样适合于制造发泡的本发明的自胶粘剂组合物。
[0113]
发泡的组合物也可用所谓的预膨胀的微球制造。在该组别的情况下，在混合到聚合物基体中之前已经进行膨胀。预膨胀的微球是可商购获得的，例如，以名称或以型号名称expancel xxx de yy(干燥膨胀的)得自akzo nobel。“xxx”代表微球共混物的组成；“yy”给出膨胀状态下的微球的尺寸。
[0114]
在已经膨胀的微球类型的加工中，可发生如下的情况：微球由于其低密度而趋向于漂浮在要将它们引入其中的组合物中，即，在加工操作期间“向上”漂浮在组合物中。这导致微球在层中的不规则分布。与在层的下部区域中相比，在层的上部区域(z方向)中出现更多的微球，使得在层厚度上建立密度梯度。
[0115]
为了在很大程度上或几乎完全地防止这样的密度梯度，根据本发明优选将未预膨胀的或仅略微预膨胀的微球引入到组合物中。仅在引入到层中之后，微球才膨胀。以这种方式产生微球在组合物中的更均匀的分布。
[0116]
优选地以这样的方式选择微球，使得组合物的密度对待引入到组合物中的(未预膨胀的或仅略微预膨胀的)微球的密度的比率在1和1:6之间。在该情况下，仅在引入之后或在引入时直接进行膨胀。在含溶剂的组合物的情况下，优选地仅在引入、涂覆、干燥(溶剂蒸发)后才使微球膨胀。因此，根据本发明优选使用du型。
[0117]
根据本发明，在发泡的组合物中由微球形成的空腔的平均直径优选为20
‑
150μm、更优选地20
‑
50μm、例如40
‑
45μm。在20
‑
50μm的范围内，微球导致根据本发明制造的固化的压敏胶粘剂的特别高的抗冲击性。
[0118]
由于在此测量在发泡的组合物中由微球形成的空腔的直径，因此该直径是由膨胀的微球形成的空腔的那些直径。平均直径在此是指组合物中的由微球形成的空腔的算术平均直径。
[0119]
如果借助于微球实现发泡，则可将微球以母料、糊料或者共混的或纯的粉末的形式供应至配制物。另外，它们可悬浮在溶剂中。
[0120]
在本发明的优选实施方式中，微球在组合物中的比例为最高达12重量份、优选地在0.25重量份和5重量份之间、更优选地在0.5和4重量份之间、甚至更优选地在1和3.5重量份之间、特别地2.0
‑
3.0重量份，在各自的情况下基于(a) (b) (c)＝100。在这些范围内，可提供如下的固化的压敏胶粘剂，其典型地具有特别好的粘附性和内聚性之间的平衡。
[0121]
包含可膨胀的中空微珠的组合物可另外包含不可膨胀的中空微珠。重要的是，几乎所有包含气体的腔体被永久不可渗透的膜封闭，无论该膜是由弹性和可热塑性延展的聚合物混合物组成，还是例如由弹性的并且在塑料加工中可能的温度范围内为非热塑性的玻璃组成。
[0122]
也适合用于组合物的是(独立于其它添加剂选择)固体聚合物珠、中空玻璃珠、实心玻璃珠、中空陶瓷珠、实心陶瓷珠和/或实心碳珠(“碳微球”)。
[0123]
发泡的组合物的绝对密度优选为400
‑
990kg/m3、更优选地450
‑
800kg/m3、甚至更优选地500
‑
700kg/m3、特别地500
‑
600kg/m3。
[0124]
相对密度描述发泡的组合物的密度对相同配方的未发泡组合物的密度的比率。该组合物的相对密度优选为0.35
‑
0.99、更优选地0.45
‑
0.97、特别地0.50
‑
0.90。
[0125]
优选的用于制造固化的压敏胶粘剂的组合物包括：
[0126]
a)至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
[0127]
b)至少一种增粘剂树脂，和
[0128]
c)至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶。
[0129]
另外优选的用于制造固化的压敏胶粘剂的组合物由如下组成：
[0130]
a)至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
[0131]
b)至少一种增粘剂树脂，和
[0132]
c)至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶。
[0133]
优选地，使用的固体和液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶以及增粘剂树脂为以所述总量的前述优选的化合物。
[0134]
本发明的第二主题涉及通过本发明的方法获得或可通过本发明的方法获得的固化的压敏胶粘剂。
[0135]
对于固化的压敏胶粘剂的优选实施方式，关于本发明的方法所做的陈述比照适用。
[0136]
本发明的第三主题涉及单面或双面胶带，其包括在载体层上的本发明的固化的压敏胶粘剂。
[0137]
一般表述“胶粘条”(压敏胶粘条)(也同义地称为“胶带”(压敏胶带))在本发明的情况下包括所有片状(二维)结构体例如在二维上延伸的膜或膜部分(段)、具有延伸的长度和有限的宽度的带、带段(部分)等，以及最后还包括模切件或标签。
[0138]
因此，胶带具有纵向范围(x方向)和横向范围(y方向)。胶带还具有垂直于这两个范围延伸的厚度(z方向)，其中横向范围和纵向范围比厚度大很多倍。在由长度和宽度确定的压敏胶粘条的整个二维范围内，厚度尽可能地相同，优选地完全相同。
[0139]
优选地，胶带的所有层基本上具有长方体的形状。进一步优选地，所有层在其整个区域上彼此粘合。该粘合可通过膜表面的预处理来优化。
[0140]
本发明的胶带特别地为幅面形式。幅面理解为意指其长度(在x方向上的范围)比宽度(在y方向上的范围)大很多倍的物体，并且在整个长度上的宽度大致相同且优选地完全相同。
[0141]
本发明的胶带的典型成品形式是任何可想到尺寸的胶带卷、具有长的长度和各种宽度的卷轴、捆包、棒和胶粘条，如例如以模切件的形式获得的。
[0142]
优选所有可想到的尺寸和形状的模切件，例如以具有相同或不同边长、圆角或尖角或甚至特定适配形状的实心模切件的形式，以及以可想到的尺寸、形状和框架宽度的模切件框架的形式。模切件的尺寸可用于调节单独的连接位点的保持力。模切件可直接位于衬垫上，而在另一侧不被另外的衬垫覆盖，并且原样被送至加工。在该情况下，应直接进一步加工该组件。替代地，模切件可在开放侧上设置有另外的匹配的衬垫，该衬垫具有或没有手指耳片(指拉件)。在该情况下，可进行储存、调度等。
[0143]
如下通常是选项：借助于机器自动化过程将模切件施加至组件或粘合至组件。在该情况下，如果需要，可除去仍然存在的任何衬垫。
[0144]
另外，胶带可已经在卷(辊)上被切成段，如例如用于在汽车领域中安装电缆。这使得能够从衬垫拉出单独的条。然而，与常规的模切件不同，所述条在此在衬垫上是相邻的且
因此总是为矩形。
[0145]
载体层包括所有片状构体，例如在二维上延伸的膜或膜部分(段)、具有延伸长度和有限宽度的带、带部分(段)、模切件(例如以(光)电子布置体的轮廓或边界的形式)、多层布置体等。在此，对于不同的应用，可将广泛多种的不同载体层例如膜、织造和非织造织物以及纸与胶粘剂组合。
[0146]
在本上下文中使用的载体层优选为聚合物膜、膜复合物或者设有有机和/或无机层的膜或膜复合物。这样的膜/膜复合物可由用于膜制造的任何标准塑料组成，举例而言但不限于：聚乙烯，聚丙烯、特别地通过单轴或双轴拉伸制造的取向聚丙烯(opp)，环烯烃共聚物(coc)，聚氯乙烯(pvc)，聚酯、特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)，乙烯
‑
乙烯醇(evoh)，聚偏氯乙烯(pvdc)，聚偏氟乙烯(pvdf)，聚丙烯腈(pan)，聚碳酸酯(pc)，聚酰胺(pa)，聚醚砜(pes)或聚酰亚胺(pi)。特别优选使用pet作为载体层。
[0147]
可将载体层另外与有机或无机涂层或层组合。这可通过标准方法进行，例如涂漆、印刷、气相沉积、溅射、共挤出或层压。非限制性实例在此包括例如硅和铝的氧化物或氮化物、氧化铟锡(ito)或溶胶
‑
凝胶涂层。
[0148]
如果需要，在将组合物施加至载体层之前，可施加底漆层，特别地以无溶剂的方式，例如通过共挤出，使得底漆层存在于载体层和压敏胶粘剂之间。可用的底漆包括已知的分散体和溶剂体系，例如基于包含异戊二烯或包含丁二烯的橡胶和/或环橡胶。异氰酸酯或环氧树脂作为添加剂改善粘附性，并且在一些情况下还提高固化的压敏胶粘剂的剪切强度。物理表面处理例如火焰处理、电晕或等离子体、或者共挤出层同样适合用于改善粘附性。当使用无溶剂组合物、特别地基于丙烯酸酯的那些时，特别优选使用上述方法。常规的底漆的描述可见于例如“handbook of pressure sensitive adhesive technology”，d.satas，(第3版)。
[0149]
另外，可使载体层的背面或顶侧(即，与胶粘剂侧相反的侧)经受抗胶粘物理处理或涂覆，特别地采用离型剂或剥离剂(任选地与其它聚合物共混)。实例为硬脂基化合物(例如聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯、过渡金属如cr或zr的硬脂基化合物、由聚乙烯亚胺和异氰酸硬脂基酯形成的脲或聚硅氧烷。术语“硬脂基”是如下的同义词：具有至少10的碳数的所有直链或支化烷基或烯基，例如十八烷基。合适的离型剂还包括基于长链烷基的表面活性剂剥离体系例如磺基琥珀酸硬脂基酯或磺基琥珀酰胺酸硬脂基酯，以及可选自以下的聚合物：聚乙烯基硬脂基氨基甲酸酯，例如来自mayzo的escoat 20；聚乙烯亚胺硬脂酰胺；c
14
‑
c
28
脂肪酸的铬络合物和硬脂基共聚物，如例如在de 28 45 541a中所描述的。同样合适的是基于具有全氟化烷基的丙烯酸聚合物、硅酮例如基于聚(二甲基硅氧烷)或氟硅酮化合物的离型剂。
[0150]
在一侧或两侧上涂覆有胶粘剂的本发明的胶带通常在制造过程结束时被卷绕以得到阿基米德螺旋形式的卷。为了在双面胶带的情况下防止压敏胶粘剂彼此接触，或者为了在单面胶带的情况下确保更容易展开，在卷绕胶带之前，使胶粘剂覆盖有覆盖材料(也称为剥离(离型)材料)。本领域技术人员以名称剥离衬垫或衬垫知晓这样的覆盖材料。除了覆盖单面或双面胶带之外，衬垫还用于覆盖标签。衬垫(剥离纸、剥离膜)不是压敏胶粘条的一部分，而是仅为用于其制造和/或储存和/或用于通过模切进行进一步加工的辅助物。此外，与胶带载体相比，衬垫没有牢固地粘合到胶粘剂层。另外，剥离衬垫确保胶粘剂在使用前不
被污染(弄脏)。另外，可经由剥离材料的类型和组成调节剥离衬垫，使得胶带可以期望的力(轻的或重的)展开。在两侧涂覆有胶粘剂的胶带的情况下，剥离衬垫另外确保在展开操作中首先暴露胶粘剂的正确(合适)侧。
[0151]
衬垫(剥离纸、剥离膜)不是压敏胶粘条的一部分，而是仅为用于其制造和储存或用于通过模切进行进一步加工的辅助物。如果展开设置有衬垫的双面胶带，则通常将其以开放的(即，无衬垫的)压敏胶粘剂侧施加到基底。同时，另一压敏胶粘剂侧仍以足以使得能够处理胶带的程度粘附到衬垫的经涂覆表面。
[0152]
为了便于从胶带除去剥离衬垫(其通常正好在施加前进行)，有时使衬垫在其反面(展开侧)上设置有抓握辅助物，称为“耳片”。这使得更容易地拉离衬垫，因为无需先穿过(插入)衬垫和胶粘剂之间以便能够抓住一块衬垫条并且随后能够将衬垫进一步拉离；相反，抓住耳片足以能够毫无困难地除去衬垫。为此，将耳片以这样的方式焊接或粘着在衬垫的背面上，使得耳片的可抓握部分不粘合到衬垫，而是从其表面突出或自由地(松动地)位于其上。这种抓握辅助物描述于例如ep 2 426 185a1中。
[0153]
如果需要，双面胶带被卷绕以得到交叉(横向)卷绕的纵向卷，也称为卷轴，且因此在其生产和储存中在一侧上常常设置有另外的剥离衬垫。该另外的剥离衬垫，经常被称为“辅助衬垫”或者“内衬垫”，通常在胶带的两侧突出，且因此尤其可防止卷绕的胶带的侧边缘彼此粘着，也称为阻塞。
[0154]
剥离衬垫典型地由至少一个抗胶粘层(也称为“离型层”)组成，以减少胶粘产品粘附到这些表面的趋势(离型功能)。该层可被施加至载体材料。用于衬垫的载体材料特别地可为纸或膜。使用的膜优选为由以下组成的那些：双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、单轴拉伸的聚丙烯、双轴拉伸的聚丙烯或聚乙烯，更优选地聚烯烃膜(聚丙烯和聚乙烯膜)或聚酯膜。还遇到的是聚合物涂覆的纸或非织造物。
[0155]
使用的离型层可为本领域技术人员已知的任何体系，特别地在donatas satas的“handbook of pressure sensitive adhesive technology”(satas&associates，warwick 1999)中提到的那些。根据现有技术，抗胶粘离型层的材料优选地选自硅酮、氟化硅酮、硅酮共聚物、蜡、氨基甲酸酯、含氟聚合物、已用疏水性侧链改性的聚丙烯酸酯和低聚丙烯酸酯、聚烯烃以及所提及物质的两种或更多种的混合物。
[0156]
本发明的胶带可为双面胶带，其包括如上定义的本发明的固化的压敏胶粘剂和可热活化的胶粘剂层，其中固化的压敏胶粘剂层覆盖有剥离衬垫。这样的具有可热活化胶粘剂层的双面胶带通常被卷绕以得到如上所述的交叉卷绕的纵向卷或卷轴，其中通常在可热活化层的那侧上具有内衬垫。
[0157]
对于胶带，可想到多种产品构造。总是存在至少一种本发明的固化的压敏胶粘剂。该固化的压敏胶粘剂在此可具有10
‑
1000μm、优选地15
‑
500μm、更优选地15μm
‑
300μm、甚至更优选地20μm
‑
300μm、甚至更优选地20
‑
200μm、特别地20
‑
150μm、例如20
‑
100μm的厚度。胶带可包括另外的层、例如另外的胶粘剂层。另外，在胶带中可包括非粘性层，其特别地理解为意指可延展性低的载体层(ε
最大
<100％)或可延展的载体层(ε
最大
至少100％)。
[0158]
固化的压敏胶粘剂的涂层重量(涂层厚度)优选地在10和150g/m2之间、进一步优选地在15和100g/m2之间、最优选地在20和35g/m2之间。
[0159]
将压敏胶带形成为使得组合物被施加至部分或整个载体区域，然后通过电子束辐
照(ebi)固化。涂覆也可在纵向(机器方向)上、任选地在横向上以一个或多个条的形式进行，但特别地在整个区域上进行。另外，组合物可如下施加：借助丝网印刷以图案化的点形式，其中胶粘剂的点也可在尺寸和/或分布上不同；通过在纵向和横向上连接的线(连续的网状物)的凹版印刷；通过压花辊印刷；或通过柔版印刷。该组合物可以圆顶的形式(通过丝网印刷制造)存在或者以其它图案如格子、条纹、之字形线的形式存在。另外，例如，它们也可被喷涂，这导致或多或少不规则的施加图案。
[0160]
如下是有利的：在载体和组合物之间使用粘附促进剂，称为底漆层，或者使用载体表面的物理预处理，以改善组合物对载体的粘附性。
[0161]
可用的底漆为已知的分散体和溶剂体系，例如基于包含异戊二烯或包含丁二烯的橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚乙烯基、聚偏乙烯基和/或环橡胶。异氰酸酯或环氧树脂作为添加剂改善粘附性，并且在一些情况下还提高压敏胶粘剂的剪切强度。同样可借助于共挤出层将粘附促进剂施加至载体膜的一侧。合适的物理表面处理的实例包括火焰处理、电晕或等离子体、或者共挤出层。
[0162]
此外，载体材料可被预处理或者可被后处理。标准预处理为疏水化、电晕预处理如n2电晕或等离子体预处理；标准后处理为压延、回火、层压、模切和包封。
[0163]
同样可将胶带用市售的离型膜或离型纸层压，该离型膜或离型纸典型地具有基础材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯或纸，其单面或双面涂覆有聚硅氧烷。
[0164]
本发明的胶带可通过本领域技术人员已知的常规涂覆方法制造。在此，可将溶解在合适溶剂中的压敏胶粘剂(包括添加剂)借助于例如雕刻辊施加、逗式棒涂覆、多辊涂覆或通过印刷方法涂覆到载体膜或离型膜上，然后可在烘道或烘箱中除去溶剂。替代地，载体材料或离型膜也可通过无溶剂法进行涂覆。为此，将丙烯腈
‑
丁二烯橡胶和增粘剂树脂在挤出机中加热并熔融。另外的工艺步骤例如与所述添加剂混合、过滤或脱气可在挤出机中进行。然后将熔融物借助于压延机涂覆在载体膜或离型膜上。
[0165]
本发明的压敏胶带优选地在50g/m2的涂层重量下具有至少6.0n/cm的对钢基底的粘合力。
[0166]
关于本发明的胶带的其它优选实施方式、特别地关于固化的压敏胶粘剂，关于本发明的方法和关于本发明的固化的压敏胶粘剂所做的陈述比照适用。
[0167]
本发明的第四主题是双面胶带，其包括本发明的固化的压敏胶粘剂，其中所述双面胶带特别地被设计成无载体的。
[0168]
关于本发明的胶带的其它优选实施方式、特别地关于固化的压敏胶粘剂，关于本发明的方法、关于本发明的固化的压敏胶粘剂和关于本发明的单面或双面胶带所做的陈述比照适用。
[0169]
最后，本发明的其它主题为本发明的固化的压敏胶粘剂或本发明的胶带用于粘合电子设备中，特别地移动电子设备，优选地平板、移动电话或智能手表中的组件的用途。
[0170]
关于本发明的用途的其它优选实施方式、特别地关于固化的压敏胶粘剂和胶带，关于本发明的方法、关于本发明的固化的压敏胶粘剂和关于本发明的胶带所做的陈述比照适用。
[0171]
本发明特别地涉及以下实施方式：
[0172]
在第一实施方式中，本发明涉及由组合物制造固化的压敏胶粘剂的方法，所述组
合物包括：
[0173]
a)至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
[0174]
b)至少一种增粘剂树脂，和
[0175]
c)任选地至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，
[0176]
其特征在于
[0177]
使所述组合物经受具有90
‑
119kv的加速电压和5
‑
50kgy的总辐射剂量的电子束辐照(ebi)以获得固化的压敏胶粘剂。
[0178]
在第二实施方式中，本发明涉及根据实施方式1的方法，其特征在于加速电压为95
‑
115kv、优选地98
‑
112kv、特别地100kv。
[0179]
在第三实施方式中，本发明涉及根据实施方式1或2的方法，其特征在于总辐射剂量为5
‑
40kgy、优选地5
‑
30kgy、更优选地5
‑
20kgy、特别地15kgy。
[0180]
在第四实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)具有20重量％
‑
40重量％、优选地20重量％
‑
30重量％、特别地20重量％
‑
25重量％的丙烯腈含量，在各自的情况下基于所述固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的总重量。
[0181]
在第五实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(a)具有低于
‑
30℃、优选地低于
‑
35℃、更优选地低于
‑
40℃、特别地
‑
42℃的玻璃化转变温度tg，其借助于dsc根据din 53 765:1994，第7.1节，注释1测量。
[0182]
在第六实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述组合物以50
‑
80重量份、优选地55
‑
75重量份、特别地62
‑
67重量份的总量包含所述至少一种固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化成使得(a) (b) (c)达到100。
[0183]
在第七实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述至少一种增粘剂树脂(b)为改性的芳族烃树脂。
[0184]
在第八实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述组合物以20
‑
50重量份、优选地25
‑
45重量份、特别地27
‑
34.5重量份的总量包含所述至少一种增粘剂树脂(b)、特别地改性的芳族烃树脂，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化成使得(a) (b) (c)达到100。
[0185]
在第九实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)具有超过
‑
30℃、优选地超过
‑
25℃、特别地
‑
23℃的玻璃化转变温度tg，其借助于dsc根据din 53765:1994，第7.1节，注释1测量。
[0186]
在第十实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)具有25重量％
‑
45重量％、优选地25重量％
‑
40重量％、特别地28重量％
‑
35重量％的丙烯腈含量，在各自的情况下基于所述液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶的总重量。
[0187]
在第十一实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述组合物以1
‑
10重量份、优选地1
‑
8重量份、特别地2.5
‑
6重量份的总量包含所述至少一种液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(c)，其中(a)、(b)和(c)的重量份被归一化成使得(a) (b) (c)
达到100。
[0188]
在第十二实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述组合物以0
‑
5重量份、优选地0
‑
2重量份、特别地0重量份的总量包含与组分(a)
‑
(c)不同的聚合物，在各自的情况下基于(a) (b) (c)＝100。
[0189]
在第十三实施方式中，本发明涉及根据前述实施方式任一项的方法，其特征在于所述组合物另外包括选自以下的至少一种化合物(d)：老化剂、离型剂、填料、染料、增塑剂及其混合物。
[0190]
在第十四实施方式中，本发明涉及根据实施方式13的方法，其特征在于所述组合物以0.1
‑
5重量份、特别地0.1
‑
2重量份的总量包含所述至少一种化合物(d)，在各自的情况下基于(a) (b) (c)＝100。
[0191]
在第十五实施方式中，本发明涉及通过根据实施方式1
‑
14任一项的方法获得的或能通过根据实施方式1
‑
14任一项的方法获得的固化的压敏胶粘剂。
[0192]
在第十六实施方式中，本发明涉及单面或双面胶带，其包括在载体层上的根据实施方式15的固化的压敏胶粘剂。
[0193]
在第十七实施方式中，本发明涉及双面胶带，其包括根据实施方式15的固化的压敏胶粘剂，其中所述双面胶带特别地被设计成无载体的。
[0194]
在第十八实施方式中，本发明涉及根据实施方式15的固化的压敏胶粘剂或者根据实施方式16或17的胶带用于粘合电子设备中，特别地移动电子设备，优选地平板、移动电话或智能手表中的组件的用途。
[0195]
下文中，通过工作实施例详细阐述本发明。除非另有说明，否则所有组分比例各自基于重量。
实施例：
[0196]
测试方法
[0197]
除非另有说明，否则测量在23
±
1℃和50
±
5％相对湿度的测试条件下进行。
[0198]
玻璃化转变温度tg
[0199]
玻璃化转变温度作为通过如下方式进行的测量的结果报告：借助于动态扫描量热法(dsc)，根据din 53 765:1994，特别地第7.1和8.1节，但是在所有加热和冷却步骤中采用10k/分钟的均匀的加热和冷却速率(参见din 53 765:1994，第7.1节，注释1)。样品重量为20mg。
[0200]
粘合力：
[0201]
剥离强度(粘合力)根据pstc
‑
1测试。
[0202]
通过用4kg辊在其上来回辊压5次将宽度0.5cm的胶带的条粘合至astm钢板形式的测试基底，所述胶带的条由用三氟乙酸蚀刻的23μm厚的pet膜和施加至其的50μm厚的固化的压敏胶粘剂组成。
[0203]
预先用丙酮清洁钢板的表面。将该板夹紧，并且在拉伸测试机上将胶粘条以180
°
的剥离角度以300mm/分钟的速度通过其自由端拉离，并确定为此目的所需的力。测量结果以n/cm报告，通过三次测量取平均并且根据条的宽度以n/cm归一化。
[0204]
在粘合后直接地以及在粘合后最多10分钟测量初始粘合力(对钢的粘合力)。
[0205]
为了测定化学耐受性，在辊压后在不同条件下储存粘合的试样。
[0206]
首先，将粘合后的所有试样在23℃和50％相对湿度下储存24小时。
[0207]
作为空白，将试样各自在65℃和90％相对湿度下储存72小时。在储存后，将样品在23℃和50％相对湿度下再储存24小时，然后进行分析。
[0208]
为了测定化学耐受性，将试样在65℃和90％相对湿度下在油酸(cas号112
‑
80
‑
1，纯度品质至少>90％)中储存。在储存后，首先用蒸馏水冲洗试样，然后在23℃和50％相对湿度下将其储存24小时。仅在那时进行如上所述的粘合力的测量。通过在油酸中储存后的测量值相对于空白的比率来计算粘合力的保持率。
[0209]
横向冲击强度(在z平面中的dupont测试)：
[0210]
从待研究的压敏胶粘条切割出正方形框状样品(外部尺寸33mm x 33mm；边界宽度2.0mm；内部尺寸(窗口切块)29mm x 29mm)。将该样品粘贴到聚碳酸酯(pc)框(外部尺寸45mm x 45mm；边界宽度10mm；内部尺寸(窗口切块)25mm x 25mm；厚度3mm)。粘贴至压敏胶粘条的另一侧的是35mm x 35mm的pc窗口。pc框、胶带框和pc窗口以这样的方式粘合，使得几何中心和对角线各自重合(角对角)。粘合面积为248mm2。将粘合在248n下压制5秒并且在23℃/50％相对湿度的条件下储存48小时。
[0211]
在储存之后立即将由pc框、压敏胶粘条和pc窗口组成的胶粘剂组件以pc框的突出边缘夹在样品支架中，使得组件水平地定向。pc框在此平放在样品支架上的突出边缘上，使得pc窗口悬挂(由胶带样品保持)在pc框下方。然后将样品支架居中地插入设置在dupont冲击测试仪上的支托物中。使用150g重的冲头，使得具有24mm直径的圆形撞击几何体居中地并齐平地靠在可从上方自由地到达的pc窗口的面上。
[0212]
将在两个导杆上引导的具有150g质量的重物从5cm的高度垂直落到由样品支架、样品和冲头形成的组件的如此布置的组件上(测量条件：23℃，50％相对湿度)。下落重物的高度以5cm的步阶增加，直到引入的冲击能量作为横向冲击载荷的结果而破坏样品，并且pc窗口从pc框架分开。
[0213]
为了能够比较采用不同样品的实验，能量如下计算：
[0214]
e[j]＝高度[m]*重物的质量[kg]*9.81kg/m*s2[0215]
每个产品测试五个样品，并且将平均能量值作为横向冲击强度的特征数报告。
[0216]
抗推出性(z平面)：
[0217]
借助于推出测试，可获得关于如下的结论：框状体中的组件(例如外壳中的显示器或窗口)的粘合的耐受性程度。
[0218]
从待研究的胶带切割出矩形框状样品(外部尺寸43mm x 33mm；在各自的情况下边界宽度2.0mm；内部尺寸(窗口切块)39mm x 29mm，在各自的情况下在顶侧和底侧上的粘合面积288mm2)。将该样品粘合到矩形abs聚合物框(abs＝丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物)(外部尺寸50mm x 40mm，长边各自的边边界度8mm；短边各自的边界宽度10mm；内部尺寸(窗口切块)30mm x 24mm；厚度3mm)。将具有45mm x 35mm尺寸的矩形pmma片(pmma＝聚甲基丙烯酸甲酯)粘合至双面胶带的样品的另一侧。使用胶带的全部可用粘合面积。进行abs框、胶带样品和pmma窗口的粘合使得矩形的几何中心、锐角对角的角平分线和钝角对角的角平分线各自重合(角对角，长边在长边上，短边在短边上)。粘合面积为288mm2。使粘合在23℃下经受10巴的压力5秒并且在23℃/50％相对湿度的条件下储存24小时。
[0219]
在储存之后立即将由abs框、胶带和pmma片组成的胶粘剂组件以abs框的突出边缘置于框结构体(样品支托物)上，使得组件水平地定向且pmma片以自由悬垂的方式面朝下。
[0220]
然后将活塞(挤压杆)以10mm/秒的恒定速度朝上垂直地移动通过abs框的窗口，使得其压在pmma片的中心上，并且作为从活塞与pmma片第一次接触起直至其正好落下的时间的函数记录相应的力(由相应的压力和在活塞与该片之间的接触面积确定)(测试条件：23℃，50％相对湿度)。紧接在pmma片和abs框架之间的胶粘粘合失效之前作用的力(在力
‑
时间图中的以n计的最大力f
最大
)作为推出测试的相应记录。
[0221]
微剪切行程(ms)：
[0222]
从待研究的压敏胶带切割10mm x 50mm大小的扁平条，并将如此获得的胶带试样粘合到抛光的可加热的13mm宽并且已经用丙酮清洁过的钢测试板，使得胶带试样的纵向定向在钢板的横向上，粘合区域具有l x b＝13mm x 10mm的尺寸，并且胶带在一侧上突出超过钢板长度为z＝2mm的部分。为了固定，然后用2kg钢辊以10m/分钟的速度在胶带上辊压6次。在胶带的远离钢板的一侧上，用稳定的胶粘条(尺寸4mm x 25mm；pet膜载体190μm厚)与突出超过钢板长度为z的部分的边缘齐平地加强胶带，所述稳定的胶粘条充当用于行程传感器的支撑体。由此制备的布置体以这样的方式垂直悬挂，使得突出超过钢板的胶带试样的长度z的部分指向上。将具有粘合的样品的钢测试板加热至40℃，并且将待分析的胶带试样在下端处借助于夹具在时间点t0＝0时用100g或200g的重物加载。行程传感器测量在40℃的温度和50
±
5％的相对湿度下在15分钟的时间内(在t0时开始)在剪切下的样品的形变。报告的结果是在15分钟后的以μm计的剪切距离(最大值；在测量期间由样品的顶边向下行进的距离)。由此测量的剪切行程是分析的样品的内部强度(剪切强度)的定量量度。
[0223]
固化的压敏胶粘剂的制造
[0224]
将实施例中详述的组合物在具有双σ捏合钩的捏合机中以基于溶剂的物料的形式均质化。所用的溶剂是丁酮(甲乙酮，2
‑
丁酮)。在此，借助于水冷将捏合机冷却。
[0225]
在第一步中，首先使固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶在23℃下用相同量的丁酮进行初步溶胀12小时。随后，将该所谓的预批料捏合2小时。随后，以两步再次添加以上选择的量的丁酮和液体nbr橡胶并且每次捏合混合物10分钟。随后，将增粘剂树脂作为具有50％的固含量的在丁酮中的溶液添加，并且将混合物再均匀捏合20分钟。通过添加丁酮，将最终的固含量调节至30重量％。
[0226]
在商业实验室涂覆台上(例如来自smo(sondermaschinen oschersleben gmbh))借助于涂覆刀将各自的组合物涂覆到23μm厚的经三氯乙酸蚀刻的pet膜上。在105℃下在空气循环烘箱中蒸发丁酮10分钟。调节涂覆时的间隙宽度，使得在蒸发掉溶剂之后达到50g/m2的涂层重量。随后，将已经不含溶剂的膜用硅化的pet膜覆盖并且在23℃和50％相对湿度下储存，直至进行进一步测试。
[0227]
为了制造用于落球测试和推出测试的试样，借助于实验室涂覆台将相应的组合物涂覆到硅化的pet膜上。然后将涂层在105℃下干燥10分钟。将具有50μm层厚的胶粘剂层层压在经电晕预处理的12μm pet膜的两侧，以得到双面胶带试样。
[0228]
对于电子束辐照，使用来自electron crosslinking ab(halmstad，sweden)的系统。每1μm组合物层厚的加速电压为2kv或2.4kv；在各自的情况下总辐射剂量为15kgy。使该组合物从两侧(即，对称地)经受电子辐照，以确保均匀的固化。在辐照之前，在各自的情况
下从待辐照的侧除去衬垫。
[0229]
实施例
[0230]
表中的用于组合物的各成分的所有数字均基于重量份，其中在各自的情况下(a) (b) (c)达到100；报告的加速电压在各自的情况下基于50μm的组合物的层厚。
[0231][0232]
*本发明的
[0233]
1)
固体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，丙烯腈含量23重量％，玻璃化转变温度t
g
‑
42℃
[0234]
2)
可通过使至少一种具有5个碳原子的单体与至少一种芳族单体共聚而获得的烃树脂
[0235]
3)
液体丙烯腈
‑
丁二烯橡胶，丙烯腈含量28重量％，玻璃化转变温度t
g
‑
23℃
[0236]
如从实施例明晰的，借助于具有100kv的加速电压和15kgy的辐射剂量的电子束辐照使组合物固化(gh2，gh5，gh8)，在65℃下在油酸中储存72小时之后，导致与未借助于电子束辐照固化的组合物(h1，h4，h7)或使用120kv的更高的加速电压固化的组合物(gh3，gh6，gh9)相比显著更好的粘合力。所提到的化学品(油酸)在此仅是代表性的。本发明的压敏胶粘剂同样是对化学品例如皮脂、香水、稀硫酸、如在化妆品中使用的油/水乳液和水/油乳液、以及制动液耐受的。此列表也不应被认为是穷尽性的，而是具有说明性的特征。
[0237]
通过用特定的加速电压辐照，还可另外改善推出值，而没有使抗冲击性显著劣化。通过增加芳族改性的烃树脂(pico ar 100)的量，甚至可提高抗冲击性(参见h4和gh5)。此外，具有特定加速电压的辐照可提高剪切强度。
[0238]
对于本领域技术人员来说令人惊讶且不可预见的是，仅当在通过ebi的固化中使用特定的加速电压时，才实现改善的对油酸的耐受性以及改善的推出值和同时高的抗冲击性和抗剪切性。提高加速电压导致耐化学性的劣化和抗冲击性的劣化二者。
[0239]
对于推出测试测量的值证实了本发明的固化的压敏胶粘剂出色地适合用于粘合外壳中的显示器或窗口。在此特别令人惊讶的是在落球测试中测定的抗冲击性。