一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂料作为目前我国五大合成高分子材料之一，在全球范围内的产量居于全球第一，与大多数高分子材料相同，具有易燃、可燃的特性，而随着经济的发展，涂料在日常各行各业中的使用和用途也愈发的广泛，不可避免的需要考虑到其易燃性，涂料在燃烧过程中会伴随着烟气的产生和熔融滴落的现象，火焰的传播速度很快且不容易熄灭，造成人员伤亡和巨大的经济损失，赋予涂料阻燃性，对其进行阻燃化处理，是解决涂料在火灾事故中燃烧的重要途径。
3.环氧树脂涂料具有优异的电绝缘性、粘结性以及较好的力学性能和化学稳定性等一系列的优点，用途广泛，但易燃性是其不可避免的缺陷，可以通过添加阻燃剂对环氧树脂涂料进行阻燃化处理，其中不同于添加卤系阻燃剂，添加氮磷系阻燃剂，具有绿色环保的特点，同时在燃烧过程中阻燃效果优异，在添加有机阻燃剂的基础上，添加无机阻燃剂，如无机纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米氧化锌等，均能有效的提高环氧树脂涂料的阻燃性能，同时无机纳米粒子的加入，还能够在很大程度上提高环氧树脂涂料的力学性能，得到具有优异阻燃性和力学性能的环氧树脂涂料。
4.中国专利cn106318116a公开了一种防火型阻燃环保油漆,该阻燃环保油漆由以下重量份的组分组成:环氧树脂30～38份、丙烯酸树脂25～29份、聚磷酸铵16～19份、聚氯乙烯树脂19～25份、松香3～9份、云母粉6～12份、改性纳米硅藻土粉3～5份、丙烯腈2～7份、有机硅消泡剂11～13份、固化剂1～4份、流平剂0.8～1.2份与水31～38份，但是，由于聚磷酸铵是无机聚合物，与基材的相容性差，单独添加阻燃环氧树脂时阻燃效率较低。
5.中国专利cn108948946b公开了一种复合防火涂料及其制备方法,所述复合防火涂料包括如下质量百分数的组分:环氧树脂20％～40％、水性聚氨酯8％～18％、微囊化聚磷酸铵阻燃剂8％～15％、纳米介孔二氧化硅0.5％～3％、季戊四醇4％～6％、硅酸钾0～7％、膨润土3％～10％、助剂0.8％～2.5％和水余量，该发明的复合防火涂料具有优异的耐高温性能、粘接性能和耐水性能,在高温条件下涂层不起泡、不龟裂、不剥落,能够有效延长构件的使用寿命，但是，纳米介孔二氧化硅和微囊化聚磷酸铵阻燃剂是单独加入的，之间并没有相互作用，并不能发挥介孔二氧化硅孔道的优势。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料及其制备方法，在介孔二氧化硅的孔道中原位生成了聚磷酸铵，并对介孔二氧化硅的外表面进行改性，接枝香茅醇，进一步提高其阻燃效果，并且由于香茅醇本身的长链特性和抗菌特性，还可以在涂料固化后起到增韧和抗菌的效果。
7.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
8.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将磷酸加入到尿素中，混合均匀后在低温下进行反应，得到澄清液，备用；
10.(2)将介孔二氧化硅加入到步骤(1)制备的澄清液中，充分浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末进行聚合固化，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
11.(3)将步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到去离子水中，再加入硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡10～15min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
12.(4)将氯乙酸加入到香茅醇中，加热并搅拌，缓慢升温反应，然后进行反应，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
13.(5)将步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到甲苯溶液中,再加入无水碳酸钾,冰浴超声30～35min后再加入步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在恒温下进行反应，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
14.(6)将环氧树脂、步骤(5)制备的功能化介孔二氧化硅、硬酯酸单甘油酯、有机微蜡粉和二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
15.优选的：所述步骤(1)中磷酸的质量浓度为85％，磷酸和尿素的质量比为100：80～90，低温反应的温度为70
‑
80℃，时间为20～30min。
16.优选的：所述步骤(2)中澄清液和介孔二氧化硅的质量比为100:32～37；所述聚合固化的温度为215～225℃，时间为2～3h。
17.优选的：所述步骤(4)中负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末、去离子水和硅烷偶联剂的质量比为10：100～140：0.1～0.2。
18.优选的：所述步骤(4)中香叶醇和氯乙酸的质量比为100：65～70；所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为15～18h。
19.优选的：所述步骤(5)中硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅溶液粉末、无水碳酸钾和香茅酰氯乙酸酯的质量比为100：0.1～0.2：0.3～0.7。
20.优选的：所述步骤(5)中硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅溶液粉末在甲苯溶液中的浓度为0.2～0.4g/ml。
21.优选的：所述步骤(5)中反应的温度为60～65℃，反应的时间为12～13h。
22.优选的：所述步骤(6)中环氧树脂、功能化介孔二氧化硅、硬酯酸单甘油酯、有机微蜡粉和二甲基硅油的质量比为100：10～15：1～2：1.5～2.5：0.5～1。
23.另外，此发明还保护一种由所述任一项制备方法制备得到的功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
24.与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
25.(1)本发明在合成过程中，聚磷酸铵在介孔二氧化硅的孔道内“原位”生成，能够有效的改善聚磷酸铵的分散性差、易流失、易迁移到材料表面等缺陷，同时可以提高复合阻燃剂的热稳定性，然后，采用硅烷偶联剂改性介孔二氧化硅的表面，修饰上大量的氨基，再将氨基修饰的介孔二氧化硅与香茅酰氯乙酸酯反应，采用无水碳酸钾作为缚酸剂，合成功能
化介孔二氧化硅，其中介孔二氧化硅的表面修饰着大量的香茅醇，孔道中均匀分散聚磷酸铵，最后，以功能化介孔二氧化硅作为填料，对环氧树脂进行共混改性，得到功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
26.(2)本发明通过分子结构设计，以香茅醇、磷酸、尿素和介孔二氧化硅为原料，合成了一种有机
‑
无机复合增韧抗菌阻燃剂，其中磷酸和尿素在介孔二氧化硅孔道中原位生成聚磷酸铵，所得到的聚磷酸铵、介孔二氧化硅和香茅醇表现出良好的阻燃协同效应，高温条件下，香茅醇碳化成炭层，进一步的，聚磷酸铵分解，分解出不可燃的惰性气体和磷酸等酸性物质，不可燃的惰性气体能够稀释燃烧过程中所需要的氧气浓度，磷酸等酸性物质可以催化炭层的形成，其中二氧化硅能增加炭层的热稳定性，有助于阻燃体系形成si
‑
o
‑
c键和si
‑
c键的保护炭层。
27.(3)本发明由于长分子链香茅醇具有良好的韧性、疏水性和抗菌性，使环氧树脂材料达到增韧、拒水和抗菌效果，并且香茅醇作为一种天然植物提取物，具有来源丰富、价格低廉和可再生性等优点，同时，掺入的介孔二氧化硅，不仅能够增强涂层的阻燃性能，而且均匀的分散在涂层中，涂覆在基体上，形成的交织网络，能够有效的分散了涂层受到外力作用时的力学作用，得到的环氧树脂涂层，具有优良的力学性能。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将10g85％磷酸加入到8.5g尿素中，混合均匀后在75℃下反应30min，得到澄清液，备用；
32.(2)将5.2g介孔二氧化硅加入到15g步骤(1)制备的澄清液中，浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末在215℃下聚合固化2h，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
33.(3)将10g步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
34.(4)将0.65氯乙酸加入到1g香茅醇中，在缓慢加热条件下搅拌，然后在85℃下反应16h，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
35.(5)将10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到30g甲苯溶液中,再加入0.015g无水碳酸钾,冰浴超声30min后再加入0.05g步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在60℃下反应12h，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
36.(6)将100g环氧树脂、10g步骤(5)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧
化硅改性环氧树脂涂料。
37.实施例2
38.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)将10g85％磷酸加入到8.5g尿素中，混合均匀后在75℃下反应30min，得到澄清液，备用；
40.(2)将5.2g介孔二氧化硅加入到15g步骤(1)制备的澄清液中，浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末在220℃下聚合固化2.5h，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
41.(3)将10g步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
42.(4)将0.65氯乙酸加入到1g香茅醇中，在缓慢加热条件下搅拌，然后在85℃下反应16h，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
43.(5)将10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到30g甲苯溶液中,再加入0.015g无水碳酸钾,冰浴超声30min后再加入0.05g步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在60℃下反应12h，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
44.(6)将100g环氧树脂、12g步骤(5)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
45.实施例3
46.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将10g85％磷酸加入到8.5g尿素中，混合均匀后在75℃下反应30min，得到澄清液，备用；
48.(2)将5.2g介孔二氧化硅加入到15g步骤(1)制备的澄清液中，浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末在225℃下聚合固化2.5h，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
49.(3)将10g步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
50.(4)将0.65氯乙酸加入到1g香茅醇中，在缓慢加热条件下搅拌，然后在85℃下反应16h，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
51.(5)将10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到30g甲苯溶液中,再加入0.015g无水碳酸钾,冰浴超声30min后再加入0.05g步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在60℃下反应12h，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
52.(6)将100g环氧树脂、13.5g步骤(5)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
53.实施例4
54.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)将10g85％磷酸加入到8.5g尿素中，混合均匀后在75℃下反应30min，得到澄清液，备用；
56.(2)将5.2g介孔二氧化硅加入到15g步骤(1)制备的澄清液中，浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末在225℃下聚合固化3h，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
57.(3)将10g步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
58.(4)将0.65氯乙酸加入到1g香茅醇中，在缓慢加热条件下搅拌，然后在85℃下反应16h，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
59.(5)将10g步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到30g甲苯溶液中,再加入0.015g无水碳酸钾,冰浴超声30min后再加入0.05g步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在60℃下反应12h，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
60.(6)将100g环氧树脂、15g步骤(5)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
61.对比例1
62.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)将10g介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的介孔二氧化硅粉末，备用；
64.(2)将0.65氯乙酸加入到1g香茅醇中，在缓慢加热条件下搅拌，然后在85℃下反应16h，反应完毕后依次用水，甲醇洗涤，减压蒸馏得香茅酰氯乙酸酯，备用；
65.(3)将10g步骤(1)制备的硅烷偶联剂改性的介孔二氧化硅粉末加入到30g甲苯溶液中,再加入0.015g无水碳酸钾,冰浴超声30min后再加入0.05g步骤(4)制备的香茅酰氯乙酸酯，在60℃下反应12h，反应完毕后离心，洗涤，干燥得功能化介孔二氧化硅，备用；
66.(4)将100g环氧树脂、13.5g步骤(3)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
67.对比例2
68.一种功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)将10g85％磷酸加入到8.5g尿素中，混合均匀后在75℃下反应30min，得到澄清液，备用；
70.(2)将5.2g介孔二氧化硅加入到15g步骤(1)制备的澄清液中，浸泡、过滤、用无水乙醇淋洗、干燥得固体粉末，再将所得的固体粉末在225℃下聚合固化3h，聚合固化完毕后粉碎过筛，得负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
71.(3)将10g步骤(2)制备的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末加入到100g去离子水
中，再加入0.15g硅烷偶联剂kh
‑
550，超声振荡12min，干燥，研磨，得硅烷偶联剂改性的负载聚磷酸铵的介孔二氧化硅粉末，备用；
72.(4)将100g环氧树脂、13.5g步骤(3)制备的功能化介孔二氧化硅、1.5g硬酯酸单甘油酯、2g有机微蜡粉和0.8g二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料。
73.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2中制备的功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料进行对比，具体如下：
74.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2中制备的功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在k
‑
r2406s氧指数分析仪上进行相应的测试，垂直放入，点燃后测量其氧气浓度，得到极限氧指数数据。
75.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2中制备功能化介孔二氧化硅改性环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在wy
‑
2000a拉伸弯曲试验机上进行相应的测试，得到相应的弯曲强度和弯曲模量。
[0076][0077]
从上表可以看出，对于实施例1～4，随着功能化介孔二氧化硅含量的提高，其极限氧指数不但提高，阻燃性能逐渐加强，对于对比例1，当缺少聚磷酸铵时，其极限氧指数大幅度下降，对于对比例2，当缺少香茅醇的修饰时，阻燃性能同样有所下降，说明聚磷酸铵和香茅醇均在环氧树脂涂料的阻燃性能方面起到至关重要的作用。
[0078]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0079]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。