一种复合相变材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及热能存储技术领域，尤其是一种复合相变储热材料及其制备方法。


背景技术：

2.能源储存技术是现阶段缓解能源需求压力的重要技术，它能够对现有能源的供应和需求进行调整，可以解决能源供应与需求在时间和空间上的不匹配问题，是解决能量利用率低的重要手段。总的来说，目前的能量储存技术包括机械储能、化学储能、电磁储能、生物储能和热能储能，而应用最广泛且最需要新技术提升效率的是热能储存技术。本发明的相变储热材料服务于热能储存技术领域。
3.与显热储热技术、化学储热技术相比，相变储热技术是目前来说是最为高效、最具潜力的储热方式。在相变储能系统中，相变材料一般不能直接利用。以固
‑
液相变材料为例，相变材料在固
‑
液相变过程中会表现出较强的流动性，会发生泄露现象。再者，由于固
‑
液相变材料会发生明显的相态变化，长期使用后不可避免的会出现相分离、稳定性差等问题。所以在实际应用中还需要对相变材料进行改性来满足工程需求。主要方法有两种，相变材料微胶囊化和相变材料多孔基材定形化。微胶囊复合相变材料和定形复合相变材料都属于定形相变材料。所谓定形，指的是相变材料在微观上表现出固
‑
液相变，但在宏观上表现出固
‑
固相变的稳定定型，以此来达到防止液漏、相分离的目的。目前针对定型相变材料的研究成果仍有以下两点局限，一是已有复合材料的相变温度主要集中在20
‑
40℃，主要应用于建筑领域，其他相变温度范围的研究较少；二是常用的多孔基材支撑材料主要为气相二氧化硅、高密度聚乙烯等，普遍存在导热性能差、相变潜热不高的缺陷，常见相变材料导热系数为0.4
‑
0.7w/(m
·
k)，相变潜热为150
‑
200kj/kg，还具有较大的改进空间。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明提供了复合相变材料及其制备方法，以解决已有定形相变材料导热性能差、相变潜热不高等技术问题。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料，包括以下质量分数的组分：
7.三水合乙酸钠，85.5％
‑
87.4％；
8.成核剂，3.60％
‑
3.68％；
9.增稠剂，0.90％
‑
0.92％；
10.多孔基材支撑材料，8％
‑
10％。
11.其进一步技术方案为：
12.所述成核剂为十二水合磷酸氢二钠。
13.所述增稠剂为聚丙烯酸钠。
14.所述多孔基材支撑材料为膨胀石墨。
15.所述复合相变材料的相变温度为55
‑
58℃，过冷度为2.4
‑
3.8℃，相变潜热约为
220kj/kg，导热系数为1.48
‑
2.07w/(m
·
k)。
16.一种可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤一：按照组分质量分数将三水合乙酸钠、成核剂混合，放置在60
‑
80℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
18.步骤二：称量增稠剂加入步骤一中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌使增稠剂溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入20
‑
40℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
19.步骤三：将步骤二中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于80℃恒温培养箱中静置熔融12h以上待用，使基底材料充分混合并稳定。
20.步骤四：取出步骤三中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有膨胀石墨的大口烧杯中，然后在60
‑
80℃的热水水浴中搅拌40
‑
60min，使基底材料充分渗渍到膨胀石墨中。
21.步骤五：将步骤四中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
22.本发明的有益效果如下：
23.本发明的复合相变材料以水合无机盐作为主要相变材料，添加一定比例的成核剂降低无机盐相变材料的过冷度，增稠剂避免无机盐相变材料发生相分离，膨胀石墨作为多孔基材支撑材料，可增强相变材料导热性。水合无机盐相变材料为三水合乙酸钠，其相变温度为58
‑
59.1℃，过冷度较大，常温下无法凝固，相变潜热为260
‑
270kj/kg，导热系数为0.4
‑
0.6w/(m
·
k)。
24.本发明的复合相变材料相变温度为55
‑
58℃，导热系数为1.48
‑
2.07w/(m
·
k)，本发明通过向无机盐相变材料中添加膨胀石墨，使得材料热导率增加导致传热加快，能快速响应温度变化，同时材料自身释放的热量能快速释放出去，引起材料相变温度下降。当膨胀石墨的比例高于10％时，相变温度低于55℃，此相变温度较低，不宜用于生活热水、供热领域；当膨胀石墨的比例低于8％时，材料导热性能增加较少，材料经济性较差；当膨胀石墨的比例在8％
‑
10％时，材料相变温度合适，导热性能提升较大。
25.本发明的复合相变材料过冷度为2.4
‑
3.8℃，无相分离现象，相变潜热约为220kj/kg。本发明通过加入成核剂使无机盐相变材料可以依附于结晶固体表面，在达到冷凝温度时即可完成结晶，因此过冷度大幅度降低。当成核剂的比例高于3.68％时，过冷度下降不明显；当成核剂的比例低于3.60％时，过冷度较大不适用；当成核剂的比例在3.60％
‑
3.68％时，过冷度满足要求。本发明通过加入增稠剂抑制相分离现象，其具有亲水基团，缓慢溶于水可形成粘稠的透明溶液，当增稠剂的比例高于0.92％时，基底材料过于粘稠；当增稠剂的比例低于0.90％时，基底材料仍存在相分离现象；当增稠剂的比例在0.90％
‑
0.92％时，基底材料无相分离现象，混合地较为均匀。
26.本发明的复合相变材料过冷度较低，在宏观上始终呈现固态，加热熔融几乎不膨胀，渗透率低，且导热性能优于普通蓄热材料，多次循环后热稳定性良好，使用寿命较长。适用于暖通空调、余热回收、电子设备热管理等领域。
附图说明
27.图1是本发明复合相变材料在不同膨胀石墨比例下的凝固/融化样貌图。
28.图2是本发明复合相变材料的dsc曲线图。
29.图3是膨胀石墨与本发明复合相变材料的形貌特征图。
30.图4是本发明复合相变材料融化/凝固曲线图。
31.图5是本发明基底材料与复合相变材料导热系数对比图。
具体实施方式
32.以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
33.本实施例的一种可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料，包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，上述组分质量分数为：
34.三水合乙酸钠，85.5％
‑
87.4％；
35.成核剂，3.60％
‑
3.68％；
36.增稠剂，0.90％
‑
0.92％；
37.膨胀石墨，8％
‑
10％。
38.上述实施例中，三水合乙酸钠为主要的能量存储剂，成核剂用于降低无机盐相变材料的过冷度，增稠剂避免无机盐相变材料发生相分离，膨胀石墨作为多孔基材支撑材料，可增强相变材料导热性。
39.上述实施例中，复合相变材料的相变温度在55
‑
58℃，可用于生活热水、空调供暖、电子设备热管理等多领域。
40.上述实施例中，复合相变材料的过冷度为2.4
‑
3.8℃，相变潜热约为220kj/kg，其相变潜热相较于同类可定形相变材料大大提升。
41.上述实施例中，复合相变材料在20℃时导热系数为1.63
‑
2.07w/(m
·
k)，80℃时导热系数为1.48
‑
1.90w/(m
·
k)，导热性能比常规无机盐材料提升3
‑
4倍。
42.特别地，上述膨胀石墨的粒径大小为80目
‑
300目，膨胀系数为200
‑
300ml/g。
43.如图1所示，本发明的复合相变材料定形状态良好，融化和凝固过程在宏观上都呈现固态，膨胀石墨占比较低的样品在融化过程，其表面能看到明显的无机盐析出现象。
44.如图2所示，将样品从25℃升温至80℃得到样品的dsc曲线，从而测得样品的相变温度57.6℃及相变潜热219j/g。
45.如图3所示，本实施例中的膨胀石墨在复合前形态呈规则的层状，夹层中有明显的间隙；无机盐/膨胀石墨复合以后，形成的复合相变材料形态规则，白色的无机盐颗粒很好地嵌合在膨胀石墨的夹层中，且膨胀石墨的结构未中断，仍能形成良好的导热性。
46.如图4所示，利用本实施例的复合相变材料进行蓄热释热实验，相变温度能够保持在57℃左右，符合本文对相变温度的区间要求，过冷度在3℃左右，多次工作循环后依然保持较高性能，说明其热稳定性好。
47.如图5所示，本实施例的复合相变材料导热性能良好，相比于基底无机盐材料，无论是在熔融状态和凝固状态，导热系数均提升3倍左右。
48.实施例一：
49.复合相变材料包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，其
中，成核剂为十二水合磷酸氢二钠，增稠剂为聚丙烯酸钠；上述各组分的质量百分比为：三水合乙酸钠，87.4％；十二水合磷酸氢二钠，3.68％；聚丙烯酸钠，0.92％；膨胀石墨，8％。
50.具体制备工艺方法如下：
51.1)按照比例将三水合乙酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合，放置在60℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
52.2)称量聚丙烯酸钠加入步骤1)中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌，使聚丙烯酸钠溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入30℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
53.3)将步骤2)中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于80℃恒温培养箱中静置熔融13h待用，使材料状态充分稳定。
54.4)取出步骤3)中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有质量分数为10％的膨胀石墨的大口烧杯中，然后在60℃的热水水浴中搅拌40min，使基底材料充分渗渍到膨胀石墨中。
55.5)将步骤4)中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
56.6)步骤5)中制得的可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料可进一步利用压片机或者模具进行压制，可增大复合相变材料的储能密度。
57.制备所得复合相变材料呈固态，相变温度57.6℃，过冷度约为2.4℃，渗透率为4.32％，膨胀率低于1.5％，20℃时导热系数为1.63w/(m
·
k)，80℃时导热系数为1.48w/(m
·
k)。
58.实施例二：
59.复合相变材料包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，其中，成核剂为十二水合磷酸氢二钠，增稠剂为聚丙烯酸钠；上述各组分的质量百分比为：三水合乙酸钠，86.5％；十二水合磷酸氢二钠，3.64％；聚丙烯酸钠，0.91％；膨胀石墨，9％。
60.具体制备工艺方法如下：
61.1)按照比例将三水合乙酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合，放置在80℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
62.2)称量聚丙烯酸钠加入步骤1)中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌，使聚丙烯酸钠溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入40℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
63.3)将步骤2)中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于80℃恒温培养箱中静置熔融12h以上待用，使材料状态充分稳定。
64.4)取出步骤3)中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有质量分数为10％的膨胀石墨的大口烧杯中，然后在80℃的热水水浴中搅拌60min，使基底材料充分渗渍到膨胀石墨中。
65.5)将步骤4)中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
66.6)步骤5)中制得的可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料可进一步利用压片机或者模具进行压制，可增大复合相变材料的储能密度。
67.制备所得复合相变材料呈固态，相变温度57.1℃，过冷度约为2.7℃，渗透率为3.78％，膨胀率低于1.5％，20℃时导热系数为1.86w/(m
·
k)，80℃时导热系数为1.61w/(m
·
k)。
68.实施例三：
69.复合相变材料包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，其中，成核剂为十二水合磷酸氢二钠，增稠剂为聚丙烯酸钠；上述各组分的质量百分比为：三水合乙酸钠，85.5％；十二水合磷酸氢二钠，3.60％；聚丙烯酸钠，0.90％；膨胀石墨，10％。
70.具体制备工艺方法如下：
71.1)按照比例将三水合乙酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合，放置在70℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
72.2)称量聚丙烯酸钠加入步骤1)中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌，使聚丙烯酸钠溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入30℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
73.3)将步骤2)中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于70℃恒温培养箱中静置熔融12h以上待用，使材料状态充分稳定。
74.4)取出步骤3)中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有质量分数为10％的膨胀石墨的大口烧杯中，然后在70℃的热水水浴中搅拌50min，使基底材料充分渗渍到膨胀石墨中。
75.5)将步骤4)中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
76.6)步骤5)中制得的可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料可进一步利用压片机或者模具进行压制，可增大复合相变材料的储能密度。
77.制备所得复合相变材料呈固态，相变温度56.5℃，过冷度约为3.8℃，渗透率为3.32％，膨胀率低于1.5％，20℃时导热系数为2.07w/(m
·
k)，80℃时导热系数为1.90w/(m
·
k)。
78.对比例一：
79.复合相变材料包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，其中，成核剂为十二水合磷酸氢二钠，增稠剂为聚丙烯酸钠；上述各组分的质量百分比为：三水合乙酸钠，89.3％；十二水合磷酸氢二钠，3.76％；聚丙烯酸钠，0.94％；膨胀石墨，6％。
80.具体制备工艺方法如下：
81.1)按照比例将三水合乙酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合，放置在60
‑
80℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
82.2)称量聚丙烯酸钠加入步骤1)中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌，使聚丙烯酸钠溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入20℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
83.3)将步骤2)中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于60℃恒温培养箱中静置熔融12h待用，使材料状态充分稳定。
84.4)取出步骤3)中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有质量分数为10％的膨胀石墨的大口烧杯中，然后在60℃的热水水浴中搅拌40min，使基底材料充分渗渍到膨胀
石墨中。
85.5)将步骤4)中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
86.6)步骤5)中制得的可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料可进一步利用压片机或者模具进行压制，可增大复合相变材料的储能密度。
87.制备所得复合相变材料呈固态，相变温度57.7℃，过冷度约为2.4℃，渗透率为7.78％，膨胀率低于1.5％，20℃时导热系数为1.21w/(m
·
k)，80℃时导热系数为1.47w/(m
·
k)。
88.对比例二：
89.复合相变材料包括以下组分：三水合乙酸钠、成核剂、增稠剂，以及膨胀石墨，其中，成核剂为十二水合磷酸氢二钠，增稠剂为聚丙烯酸钠；上述各组分的质量百分比为：三水合乙酸钠，83.6％；十二水合磷酸氢二钠，3.52％；聚丙烯酸钠，0.88％；膨胀石墨，12％。
90.具体制备工艺方法如下：
91.1)按照比例将三水合乙酸钠、十二水合磷酸氢二钠混合，放置在60℃热水中水浴加热至融化，并搅拌均匀；
92.2)称量聚丙烯酸钠加入步骤1)中搅拌均匀的混合物中，充分搅拌，使聚丙烯酸钠溶胀，得到复合无机盐相变储热的基底材料，将基底材料放入40℃的低温水浴中，逐渐冷却降温至凝固。
93.3)将步骤2)中配置好的基底材料放入培养瓶中密封，并将培养瓶放置于60℃恒温培养箱中静置熔融12h待用，使材料状态充分稳定。
94.4)取出步骤3)中的培养瓶，将熔融状态的基底材料滴加到装有质量分数为10％的膨胀石墨的大口烧杯中，然后在80℃的热水水浴中搅拌40min，使基底材料充分渗渍到膨胀石墨中。
95.5)将步骤4)中制备的熔融状态的复合相变材料放在通风处自然陈化，并放入真空干燥箱干燥，使复合相变材料形态稳定，得到可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料。
96.6)步骤5)中制得的可定形的无机盐/膨胀石墨复合相变材料可进一步利用压片机或者模具进行压制，可增大复合相变材料的储能密度。
97.制备所得复合相变材料呈固态，相变温度54.4℃，过冷度约为5.2℃，渗透率为3.10％，膨胀率低于1.5％，20℃时导热系数为2.34w/(m
·
k)，80℃时导热系数为2.16w/(m
·
k)。
98.各实施例和对比例的数据汇总列表：
[0099][0100]
从上表中可以看出，当膨胀石墨的比例为12％时，相变温度为54.4℃，低于55℃，此相变温度较低，不宜用于生活热水、供热领域。