一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法及应用与流程

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1.本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，具体涉及一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，碳酸钙制品在许多领域中都具有广泛的应用。例如，在造纸行业，碳酸钙因其高亮度，不透明性和光泽而受到重视，并且通常用作制造光亮不透明纸的填料。另外，碳酸钙经常用作油漆中的增量剂，也用作粘合剂，密封剂和塑料中的填充剂。近年来在聚氨酯密封胶中也有了广泛的应用。聚氨酯密封胶是由含氨基甲酸酯(
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nco)基团的聚氨酯预聚体与填料、增塑剂、添加剂配合而成，制品具有良好的粘接强度、耐低温、耐磨、耐油、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能，因此在土木建筑、交通运输、电子元件、包装等方面已经取得了广泛的应用。
3.纳米碳酸钙作为聚氨酯密封胶的一种常用填料，能够有效提升密封胶体系的触变性能和补强性能，但目前现有的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙产品有以下缺点：(1)结晶晶型不够完善，储存和应用过程中晶体内的结晶水容易迁移出，(2)晶体表面通常单纯的采用脂肪酸或其盐进行表面改性，疏水性不佳，并且容易残余有一定的羧基与羟基，与聚氨酯主链上的氨基甲酸酯极易起化学反应，释放二氧化碳，造成体系预固化，因此这类产品在聚氨酯密封胶体系中使用性能不佳。近年来但国内研究开发了一些产品，主要针对纳米碳酸钙的表面改性，使其更疏水化，如cn201611020954.4公开了一种耐水聚氨酯胶用纳米碳酸钙制备方法。该产品在聚氨酯密封胶领域使用具有一些改进，但没有完全解决问题，而且成本高昂，国内聚氨酯客户不得不望而却步。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种能够解决上述问题的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，可有效抑制结晶水迁移，经过疏水改性，在聚氨酯体系中相容性良好，存储稳定性好，力学性能佳。
5.实现本发明目的的技术方案是：一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将碎石灰石在立窑中1000
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1100℃煅烧，得到cao，其中碎石灰石中氢氧化镁含量≤0.5％；
7.(2)将步骤(1)得到的cao在水中熟化得到浓度为15
‑
20wt％、温度80
‑
95℃的ca(oh)2粗浆，然后将ca(oh)2粗浆通过振动筛，并陈化得到ca(oh)2精浆；之后调入清水，将ca(oh)2精浆浓度调至8
‑
9wt％，温度在55
‑
60℃；
8.与常规方法不同，本发明在碳化之前，ca(oh)2精浆不在热交换器中进行冷却，而是直接调入清水，将浓度调至8
‑
9wt％，温度保持在55至60℃(常规方法是将精浆泵入中间罐陈化24小时以上，温度经空气冷却至30至50℃，再经过热交换器降温，接着加入清水，浓
度降低至8
‑
9wt％，温度则降至25℃左右)；
9.(3)在步骤(2)中浓度为8
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9wt％的ca(oh)2精浆中加入碳酸钙干基质量0.8
‑
2wt％(caco3干基质量计算)的复合晶型控制剂，之后通入co2气体进行碳酸化反应(为了降低成本，可采用窑气(co2浓度40％)等低成本的含co2的气体通入)，直至反应体系的ph降至7.0以下，制得比表面积为12
‑
18m2/g的纳米碳酸钙浆液1；
10.该步骤中，本发明在碳酸化反应过程中关闭反应器的搅拌器，不像常规制备方法那样对氢氧化钙浆液进行搅拌，经过试验验证，不进行搅拌会干预晶体的发展，根据本发明的制备方法最终获得的纳米碳酸钙呈偏圆柱晶型，比正常纳米碳酸钙产品具有更完善致密的表面结构和制品蓬松度；
11.(4)在反应容器中加入脂肪酸或脂肪酸盐、脂族醛、磷酸酯和惰性硅油组成的复合改性剂进行反应，得到干基质量2.5
‑
3.5wt％复合改性剂溶液；
12.之后将纳米碳酸钙浆1液输送至活化釜，温度升至70℃，加入上述复合改性剂溶液进行包覆处理，搅拌40
‑
50min，得到改性纳米碳酸钙浆液2；
13.(5)将改性纳米碳酸钙浆液2按1:2
‑
4比例加入水混合，并搅拌，然后进行脱水、烘干，当水份≤0.26％时进入粉碎工段包装，即得到聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙成品。
14.该步骤中先加水混合，再脱水、烘干，不同于常规方法直接将所得改性纳米碳酸钙浆液直接进行脱水、链式烘干。
15.优选的，所述步骤(2)中，cao与水的质量比为1:4
‑
6，水的初始温度45
‑
50℃，搅拌反应5
‑
15min，得到浓度为15
‑
20wt％、温度80
‑
95℃的ca(oh)2粗浆。
16.优选的，所述步骤(2)中，振动筛为80
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120目，陈化时间为48
‑
72h。
17.优选的，所述步骤(3)中，复合晶型控制剂为有机酸、无机酸、sr或ba化合物、单糖或多糖中的一种或多种组合(例如柠檬酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，邻苯二甲酸，酒石酸，硼酸，磷酸，亚硫酸、硫酸、srcl2、bacl2、ba(clo3)2、ba(no3)2、sr(no3)2、sr(oh)2、ba(oh)2、果糖，葡萄糖、蔗糖、麦芽糖，乳糖、淀粉、纤维素、糖原等)。
18.优选的，所述步骤(4)中，复合改性剂反应条件为：温度85
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90℃，搅拌速度400
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550rpm，反应时间1
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2h。
19.优选的，所述步骤(4)中，所述脂族酸或脂肪酸盐具有从c 4至c 24的碳原子总量。
20.优选的，所述步骤(4)中，所述磷酸酯为磷酸单酯和磷酸二酯的共混物。
21.优选的，所述步骤(4)中，所述脂肪醛为具有6至12个碳原子的脂族醛的一种或多种任意组合。
22.优选的，所述步骤(4)中，所述惰性硅油为聚二甲基硅氧烷及其混合物。
23.本发明还提供了一种聚氨酯密封胶，包括以下组份：聚氨酯预聚体300
‑
350份，dop 260
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300份，聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙400
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430份，三乙烯二胺1.0
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1.5份，恶唑烷化合物0.4
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0.7份；其中所述聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙采用上述的方法制得。
24.本发明聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙及的制备方法的有益效果是：
25.本发明提供了一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，采用不同于常规的碳化方法，通过控制原料及工艺条件，得到的纳米碳酸钙呈偏圆柱晶型，比普通纳米碳酸钙产品具有更完善的表面结构和制品蓬松度，经过疏水改性后，与聚氨酯密封胶相容性良好，力学性能强，并且有利于长期存储。
附图说明：
26.图1为本发明实施例2聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙的形貌图；
27.图2为对比例纳米碳酸钙的形貌图。
具体实施方式：
28.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
29.实施例1
30.一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将碎石灰石在1000℃的立窑中煅烧，得到cao，其中碎石灰石的氢氧化镁含量≤0.5％；
32.(2)将cao与水按1:5反应获得浓度为18wt％、温度83℃的ca(oh)2粗浆，然后通过100目振动筛，陈化72h后得到ca(oh)2精浆；加水调至浓度8.3wt％，温度保持在55℃左右；
33.与常规方法不同，本发明在碳化之前，ca(oh)2精浆不在热交换器中进行冷却，而是直接调入水，将浓度调至8
‑
9wt％，温度保持在55至60℃；
34.(3)继续加入对应ca(oh)2精浆中1.2wt％(按caco3干基质量计算)的蔗糖和柠檬酸复合晶型控制剂，蔗糖、sr(oh)2和柠檬酸占比分别为60％、20％和20％，然后通入二氧化碳进行碳化反应，直至反应体系的ph降至7.0以下，得到比表面积为15.5m2/g的纳米碳酸钙浆液1；
35.该步骤中，本发明在碳酸化反应过程中关闭反应器的搅拌器，以干预晶体的发展，而不像常规制备方法那样对氢氧化钙浆液进行搅拌，最终获得的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙呈偏圆柱晶型，比普通纳米碳酸钙产品具有更完善致密的表面结构和制品蓬松度；
36.(4)将纳米碳酸钙浆液1输送至活化釜，温度升至70℃，加入3.2wt％的硬脂酸钠、磷酸三丁脂和聚二甲基硅氧烷复配成的复合改性剂溶液进行包覆处理，硬脂酸钠、磷酸三丁脂和聚二甲基硅氧烷各组分占比分别为30％、50％和20％，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙浆液2；复合改性剂反应过程为：在反应容器中加入各原料组份进行反应，反应条件为：温度85℃，搅拌速度450rpm，反应时间1.5h；
37.(5)将改性纳米碳酸钙浆液2按1:3比例加入清水混合，搅拌然后进行脱水、链式烘干，当半成品水份≤0.26％时进入粉碎工段包装，即可得到聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙成品。
38.制备过程中的水可用洁净的自来水。
39.实施例2
40.一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
41.(1)将碎石灰石在1100℃的立窑中煅烧，得到cao，其中矿石的氢氧化镁含量≤0.5％；
42.(2)将cao与水按1:6反应获得浓度为16wt％、温度85℃的ca(oh)2粗浆，然后将其生成的氢氧化钙粗浆依次通过120目振动筛，陈化48h后得到氢氧化钙精浆；清水调浆至浓度8.4wt％，温度54℃；
43.(3)加入对应ca(oh)2精浆中1.4wt％(按caco3干基质量计算)的蔗糖和磷酸复合晶
型控制剂，蔗糖、sr(oh)2和硫酸锌占比分别为65％、20％和15％，然后通入窑气(二氧化碳浓度40％)进行碳化反应，直至反应体系的ph降至7.0以下，得到比表面积为15.7m2/g的纳米碳酸钙浆液1；
44.(4)将纳米碳酸钙浆液1输送至活化釜，温度升至70℃，加入3.2wt％的硬脂酸钠、油酸钠和聚二甲基硅氧烷复配成的改性剂溶液进行包覆处理，硬脂酸钠、油酸钠和聚二甲基硅氧烷各组分占比分别为50％、30％和20％，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙浆液2；复合改性剂反应过程为：在反应容器中加入各原料组份进行反应，反应条件为：温度90℃，搅拌速度500rpm，反应时间2h；
45.(5)将改性纳米碳酸钙浆液2按1:2.5比例加入清水混合，搅拌然后进行脱水、链式烘干，当半成品水份≤0.26％时进入粉碎工段包装，即可得到聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙成品。
46.实施例3
47.一种聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将碎石灰石在1060℃的立窑中煅烧，得到cao，其中碎石灰石的氢氧化镁含量≤0.5％；
49.(2)将cao与水按1:4.5反应获得浓度为20wt％、温度87℃的ca(oh)2粗浆，然后通过90目振动筛，陈化60h后得到ca(oh)2精浆；加水调至浓度8.6wt％，温度保持在55℃左右；
50.(3)继续加入对应ca(oh)2精浆中1.5wt％(按caco3干基质量计算)的蔗糖和柠檬酸复合晶型控制剂，蔗糖、sr(oh)2和柠檬酸占比分别为45％、30％和25％，然后通入窑气(二氧化碳浓度40％)进行碳化反应，直至反应体系的ph降至7.0以下，得到比表面积为17.1m2/g的纳米碳酸钙浆液1；
51.(4)将纳米碳酸钙浆液1输送至活化釜，温度升至75℃，加入3.4wt％的硬脂酸钠、磷酸三丁脂和聚二甲基硅氧烷复配成的复合改性剂溶液进行包覆处理，硬脂酸钠、磷酸三丁脂和聚二甲基硅氧烷各组分占比分别为30％、50％和20％，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙浆液2；复合改性剂反应过程为：在反应容器中加入各原料组份进行反应，反应条件为：温度85℃，搅拌速度500rpm，反应时间1.5h；
52.(5)将改性纳米碳酸钙浆液2按1:3.5比例加入清水混合，搅拌然后进行脱水、链式烘干，当半成品水份≤0.26％时进入粉碎工段包装，即可得到聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙成品。
53.实施例4
54.一种聚氨酯密封胶，包括以下组份：聚氨酯预聚体300
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350份，dop 260
‑
300份，聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙400
‑
430份，三乙烯二胺1.0
‑
1.5份，恶唑烷化合物0.4
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0.7份；其中所述聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙可采用如实施例1
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3所述的方法制得。
55.对比例
56.(1)将碎石灰石在1000℃的立窑中煅烧，得到cao，其中碎石灰石的氢氧化镁含量≤0.5％；
57.(2)将cao与水按1:5反应以获得ca(oh)2粗浆，然后通过100目振动筛，所得浆液泵入中间罐陈化24小时以上得ca(oh)2精浆，然后经空气冷却至40℃左右，再经过热交换器降温和清水调浆，浓度降低至8.5wt％，温度则降25℃；
58.(3)先加入对应ca(oh)2精浆中碳酸钙干基质量0.4wt％的蔗糖，然后通入窑气(二氧化碳浓度40％)进行碳化反应，搅拌速率200rpm，直至反应体系的ph降至7.0以下，得到比表面积为16.8m2/g的纳米碳酸钙浆液；
59.(4)将纳米碳酸钙浆液输送至活化釜，温度升至70℃，加入3.2wt％硬脂酸钠溶液进行包覆处理，搅拌45min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
60.(5)将所得改性纳米碳酸钙浆液进行脱水、链式烘干，当半成品水份≤0.26％时进入粉碎工段包装，即可得到聚氨酯密封胶专用成品。
61.将实施例1
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3及对比例制备的聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙进一步制得的聚氨酯密封胶进行测试，结果见表1和附图1
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2。可见本发明聚氨酯密封胶专用纳米碳酸钙相比与普通的纳米碳酸钙制得的聚氨酯密封胶，具有更好的表面光洁度及力学性能，在聚氨酯体系中应用流动性良好，并且大幅改善长期储存和加工性能。且根据本发明的方法最终获得的纳米碳酸钙呈偏圆柱晶型，比正常纳米碳酸钙产品具有更完善致密的表面结构和产品蓬松度。
62.表1
[0063][0064]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变和改进，这些都属于本发明的保护范围。