存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法、组合物及其使用方法与流程

1.本发明涉及化学机械抛光技术领域，具体涉及一种存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法、组合物及其使用方法。


背景技术：

2.化学机械抛光(cmp)是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，它是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼收了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面。硅片cmp一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软，比表面积大、带有负电荷的sio2胶粒的吸附作用及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时去除反应产物，从而达到去除晶片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的，这种化学和机械的共同作用过程就是硅片的cmp过程。
3.目前，大多数硅片生产企业为节约生产成本，在硅片cmp过程中抛光液通常需要循环利用，伴随着机械摩擦及抛光垫表面温度升高，硅与抛光液中的碱性物质反应快速，抛光液的ph值下降极快，这极大地影响了抛光液的循环使用性能。为解决上述问题，绝大多数硅片抛光液中含有大量的有机碱，如中国专利cn110462797a等。此外，为维持抛光液高的抛光速率，通常优选小分子有机碱，如甲胺、乙胺、乙二胺等。这种小分子有机胺在抛光组合物配置及储存过程中极易挥发，这给含有小分子有机胺的硅片抛光组合物的制备及其使用带来了极大的不确定性。
4.因此，仍旧需要提供了一种硅片抛光组合物的制备方法及其使用方法，通过此方法，可以有效降低硅片抛光组合物制备及储存过程中有机胺的挥发，提高抛光组合物的稳定性。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法，通过将抛光组合物中易挥发的小分子有机胺类物质转化为带有酰胺键的稳定物质c，并用这种稳定的物质c代替抛光组合物中的小分子有机胺，得到一种存储稳定的硅片抛光组合物。
6.本发明的又一目的在于提供一种存储稳定的硅片抛光组合物。
7.本发明的再一目的在于提供这种存储稳定的硅片抛光组合物的使用方法。
8.为实现以上上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法，包括以下步骤：
10.1)按一定比例将适量的有机胺类物质a与有机羧酸类物质b在水溶液中充分混合；
11.2)在密闭的容器内加热一定的时间，使有机胺的胺基与羧酸的羧基发生脱水反应，生成带有酰胺键的物质c；
12.3)将带有酰胺键的物质c作为有机胺类物质a的替代添加剂加入到二氧化硅水溶
胶中；
13.4)加入硅片抛光组合物中的其它助剂混合溶液d，混合搅拌均匀得到所述的硅片抛光组合物。
14.在一个具体的实施方式中，所述有机胺类物质a的相对分子质量小于150，选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙二胺或丁二胺中的至少一种。
15.在一个具体的实施方式中，所述有机羧酸类物质b为相对分子质量小于300的有机羧酸，例如选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸及其盐类中的至少一种。
16.在一个具体的实施方式中，所述步骤1)中有机胺类物质a与有机羧酸类物质b的质量比为1:0.1～1：10。
17.在一个具体的实施方式中，所述步骤2)中加热的温度为40
‑
80℃，加热时间为1
‑
120min；优选地，所述带有酰胺键的物质c带有的酰胺键至少为一个。
18.在一个具体的实施方式中，所述步骤4)中其它助剂混合溶液d包括分散剂、ph调节剂、表面活性剂、抑菌剂。
19.本发明的另一方面，前述制备方法得到的存储稳定的硅片抛光组合物。
20.在一个优选的实施方案中，所述存储稳定的硅片抛光组合物包括以下组分：以所述硅片抛光组合物的总重量计，分散剂0.01
‑
1wt％、ph调节剂0.01
‑
1wt％、表面活性剂0.01wt
‑
1wt％、抑菌剂0.01
‑
1wt％、带有酰胺键的物质c 0.1
‑
20wt％、硅溶胶10wt
‑
80wt％、余量为去离子水。
21.本发明的再一方面，前述的存储稳定的硅片抛光组合物的使用方法，所述硅片抛光组合物在使用前，加入碱液调节ph值，密闭并加热至一定温度，使硅片抛光组合物中的带有酰胺键的物质c大部分分解为有机胺类物质a与有机羧酸类物质b，再将处理后的所述硅片抛光组合物用于硅片的化学机械抛光。
22.在一个具体的实施方式中，所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；优选地，所述加入碱液的量使硅片抛光组合物的ph值控制在10
‑
12之间。
23.在一个具体的实施方式中，所述碱液调节ph值后的加热温度为40
‑
60℃，加热时间为1
‑
120min。
24.与现有技术相比，本发明的抛光组合物具有如下有益效果：
25.1)本发明的抛光组合物不限定其中添加的任何其它助剂成分，可根据进一步提高硅片抛光速率及表面质量的需要，技术人员可任意选择络合剂、抑菌剂、活性剂、分散剂、润湿剂、速率促进剂的一种或多种添加至组合物中。
26.2)本发明存储稳定的硅片抛光组合物的制备及使用方法优点在于，利用有机羧酸与硅片抛光液中的有机胺反应，生成带有酰胺键的物质，新生成的物质可以有效保护有机胺中的胺基不能再与其它官能团及物质反应，且具有较高的沸点，避免了小分子有机胺的挥发或失效。使用前，加入适量碱液并加热，可以根据加热温度、加热时间及碱量的调控，促进有机胺的释放，提高抛光组合物抛光效率，与现有技术相比，具有显著优势。
具体实施方式
27.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
28.一种存储稳定的硅片抛光组合物的制备方法，包括以下步骤：
29.第一步，按比例把适量的有机胺类物质a与有机羧酸类物质b在水溶液中充分混合。
30.其中，所述有机胺类物质a为小分子有机胺，通常为相对分子质量小于150的小分子有机胺，进一步优选为相对分子质量小于100的小分子有机胺。因为再硅片的化学机械抛光液中，加入相对分子质量较大的有机胺无法在硅片抛光过程中有效地提高硅片的抛光速率。
31.具体地，所述小分子有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、丙二胺、丁二胺的至少一种，优选为乙二胺、乙胺、单乙醇胺、丙二胺。
32.其中，所述有机羧酸类物质b为相对分子质量小于300的有机羧酸，优选相对分子质量小于150的有机羧酸，例如选自甲酸、乙酸、丙酸、衣康酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙氨酸、甘氨酸、乳酸、三氟乙酸、乙二胺四乙酸及其盐类的至少一种,优选为乙酸、丙酸、柠檬酸、甘氨酸、丙二酸、乙二胺四乙酸。
33.具体地，所述有机胺与有机羧酸的质量比1:0.1～1：10，例如1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10，但不限于此。在该质量比的混合比例下，理论上，有机羧酸的羧基基本上都能将有机胺的胺基反应完全，两者结合形成稳定的大分子物质。
34.第二步，在密闭的容器内加热一定时间，使有机胺的胺基与羧酸的羧基发生脱水反应，生成带有酰胺键的物质c。
35.该步骤中，加热温度为40
‑
80℃，优选为50
‑
70℃，更优选为55
‑
65℃。采用密闭加热的方式可以促进带有酰胺键物质c的形成。加热温度低于40℃时，物质c难以大量地形成；加热温度高于80℃时，密闭容器内的物质将会发生分解。
36.另外，该步骤中加热时长为1
‑
120min，优选20
‑
100min，更优选40
‑
80min。同样，该密闭加热操作的加热时间少于1min，不足以形成大量的带有酰胺键物质c，加热时长大于120min，加热的相关物质将会发生分解。
37.其中，所述物质c带有的酰胺键至少为一个，例如还可以为两个，比如乙二胺含有两个氨基，会与有机羧酸的羧基结合形成带有两个酰胺键的物质c。本发明的方法中，小分子有机胺与羧酸生成的酰胺键不仅可以有效保护有机胺中的胺基与抛光液或空气中的其它基团或物质反应，还可以避免有机胺的挥发，从而得到存储稳定的硅片抛光组合物。
38.第三步，把物质c作为物质a的替代添加剂加入到二氧化硅水溶胶中。
39.第四步，加入硅片抛光组合物中其它常用助剂，混合搅拌均匀。
40.本发明的方法兼容性较强，可以适用于现有技术已知的所有硅片抛光组合物，即在现有的硅片抛光组合物中，将其中的小分子有机胺替换为本发明前两步制备的物质c即能得到存储稳定的硅片抛光组合物。亦即本领域技术人员可根据进一步提高硅片抛光速率及表面质量的需要，可任意选择抑菌剂、速率促进剂、活性剂、分散剂、ph调节剂的一种或多
种添加至组合物中。
41.例如现有技术的硅片抛光组合物的组分包括：分散剂0.01
‑
1wt％、ph调节剂0.01
‑
1wt％、表面活性剂0.01wt
‑
1wt％、抑菌剂0.01
‑
1wt％、小分子有机胺类速率促进剂a 0.1
‑
10wt％、硅溶胶10wt
‑
80wt％、余量为去离子水。采用本发明的制备方法后，将其中的小分子有机胺替换为带有酰胺键的物质c，得到的存储稳定的硅片抛光组合物的组分包括：分散剂0.01
‑
1wt％、ph调节剂0.01
‑
1wt％、表面活性剂0.01wt
‑
1wt％、抑菌剂0.01
‑
1wt％、带有酰胺键的物质c 0.1
‑
20wt％、硅溶胶10wt
‑
80wt％、余量为去离子水。
42.本发明制备的存储稳定的硅片抛光组合物，在使用前，需要进行活化处理。具体为：加入碱液调节ph值，密闭并加热使物质c大部分分解为物质a与物质b，分解出的物质a可以重新起到有机胺的作用。
43.其中，使用前加入的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠的至少一种，所述碱液的质量浓度例如为10wt％，但不限于此，例如还可以直接加入up级的固体碱。具体地，根据硅片抛光组合物的ph值，使用前加入碱液的量可以使抛光组合物的ph值控制在10
‑
12之间。加入碱液的量过多，抛光组合物的ph值大于12，组合物中的二氧化硅颗粒将发生溶解；加入碱液的量过少，抛光组合物的ph值小于10，抛光组合物中的碱性过低将不足以促进酰胺键的断裂。
44.其中，使用前密闭加热的温度为40
‑
60℃，优选为45
‑
55℃，更优选为50℃。使用前加热目的在于，在碱液的作用下，使带有酰胺键的物质c发生部分分解，随碱液量的增加及温度的提高可以进一步促进物质a的生成。使用前密闭加热的温度低于40℃，不足以提供足够的能量使酰胺键断裂；密闭加热温度高于60℃，将会影响抛光组合物的稳定性。
45.同样，使用前密闭加热的时间为1
‑
120min，优选为10
‑
60min，更优选为20
‑
40min。如果加热时间少于1min，在碱液的作用下，分解出的小分子有机胺较少，导致抛光组合物的抛光速率较差；加热时长大于120min，抛光组合物中的二氧化硅颗粒会发生局部凝聚，也会影响抛光组合物的抛光效果。
46.下面结合更具体地实施例，对本发明进一步解释说明，但并不构成任何的限制。
47.以下实施例中，硅片衬底材料抛光测试时采用的仪器和参数如表1所示：
48.表1、抛光测试采用的仪器和参数
49.抛光机型号日本创技speedfam
‑
50b抛光压强350g/cm2抛光组合物流速5l/min抛光垫suba 800抛光时间15min抛光头/抛光盘转速40/50rpm
50.实施例与对比例中均固定加入硅片抛光组合物中(除有机胺及有机羧酸以外)其它常用抛光助剂混合溶液，具体组分如下：
51.99wt％十二烷基苯磺酸钠：1g；
52.37％盐酸：2g；
53.99wt％聚丙烯酸：1g；
54.99wt％甲基异噻唑啉酮：1g。
55.上述助剂与100g去离子水进行混合溶解，形成其它常用助剂混合溶液c。此外，需
要说明的是上述混合溶液所含助剂均为行业内常用试剂，仅用于举例说明，不局限于添加上述助剂。
56.若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的原料及试剂，均通过市售商业途径购买获得，纯度均为分析纯及以上。
57.实施例1
58.第一步，按比例把1g乙二胺与1g草酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴60℃加热10min时间；第三步，把上述混合溶液a作为新的化学助剂加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
59.使用前，向上述混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为10.9。密闭搅拌并用60℃水浴加热10min后，形成抛光组合物f。
60.实施例2
61.第一步，按比例把1g乙胺与0.1g柠檬酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴40℃加热1min时间；第三步，把上述混合溶液a作为新的化学助剂加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
62.使用前，向上述混合溶液d中加入1g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为10.0。密闭搅拌并用40℃水浴加热1min后，形成抛光组合物f。
63.实施例3
64.第一步，按比例把1g丙二胺与10g甘氨酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴80℃加热120min时间；第三步，把上述混合溶液a作为新的化学助剂加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
65.使用前，向上述混合溶液d中加入50g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为12。密闭搅拌并用60℃水浴加热120min后，形成抛光组合物f。
66.实施例4
67.第一步，按比例把1g二甲胺与1g乙酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴60℃加热60min时间；第三步，把上述混合溶液a加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
68.使用前，向上述混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为11.2。密闭搅拌并用50℃水浴加热60min后，形成抛光组合物f。
69.实施例5
70.第一步，按比例把1g二乙醇胺与1g酒石酸钾在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴60℃加热60min时间；第三步，把上述混合溶液a加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶
液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
71.使用前，向上述混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为11.5。密闭搅拌并用50℃水浴加热60min后，形成抛光组合物f。
72.实施例6
73.第一步，按比例把1g三乙胺与0.5g马来酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶液a；第二步，在密闭的容器内用水浴50℃加热80min时间；第三步，把上述混合溶液a加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第四步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。
74.使用前，向上述混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为11.1。密闭搅拌并用40℃水浴加热20min后，形成抛光组合物f。
75.对比例1
76.将实施例1中草酸的含量1g替换为草酸的含量0.01g，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.8。
77.对比例2
78.将实施例1中第二步的加热温度60℃替换为20℃，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.6。
79.对比例3
80.将实施例1中的乙二胺替换为十八胺，其它条件完全相同，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.6。
81.对比例4
82.将实施例1中的使用前密闭加热温度60℃替换为使用前密闭加热温度90℃，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.5。
83.对比例5
84.将实施例1中的使用前密闭加热时间10min替换为240min，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.6。
85.对比例6
86.将实施例1中向混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh替换为向混合溶液d中加入100g质量分数为10wt％的koh，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为12.8。
87.对比例7
88.将实施例1中向混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh替换为向混合溶液d中加入0.1g质量分数为10wt％的koh，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为9.6。
89.对比例8
90.将实施例1第二步中，在密闭的容器内用水浴60℃加热10min时间替换为在密闭的容器内用水浴60℃加热0.1min，其它组分与工艺与实施例1相同。最后形成混合溶液e的ph值为10.7。
91.对比例9
92.第一步，按比例把1g乙二胺与1g草酸在100g水溶液中充分溶解混合，形成混合溶
液a；第二步，把上述混合溶液a加入到500g质量分数为20wt％二氧化硅水溶胶中，形成混合溶液b；第三步，向上述混合溶液b中加入50g硅片抛光组合物中上述其它常用混合溶液c，混合搅拌均匀，形成混合溶液d。向上述混合溶液d中加入10g质量分数为10wt％的koh，形成混合溶液e，混合溶液e的ph值为11。上述混合溶液e，按要求稀释即可使用。
93.上述实施例与对比例配方均为硅片抛光组合物原液，使用前需要与去离子水按体积比1:20
‑
30倍稀释。需要说明的是，用去离子水稀释前应已完成对抛光组合物的密闭加热。采用表1中所示抛光仪器及参数对同款硅片衬底材料进行抛光；用天平测量硅片抛光前后的质量差来评价抛光速率，用afm原子力显微镜测试蓝宝石衬底材料表面的轮廓算术平均偏差ra来评价表面粗糙度，用各实施例及对比例的抛光组合物及性能抛光测试，结果如表2所示：
94.表2、抛光测试结果
[0095][0096]
由实施例1
‑
5与比较例对比可知，采用本发明的硅片抛光组合物制备及使用方法，各批次生产出的硅片抛光组合物去除速率较为均一，波动小，常温储存30天后，去除速率基本不会发生变化，且抛光后的硅片表面粗糙度较小。相反，对比例9中乙二胺与草酸未经水浴加热不能生成稳定的带有酰胺键的物质c，常温放置30天后去除速率下降13.58％。
[0097]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。