单组分密封剂或粘合剂组合物的制作方法

单组分密封剂或粘合剂组合物
1.本发明涉及一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法；一种包含所述基团的预聚物及其作为单组分密封剂或粘合剂组合物的组分的用途。本发明进一步涉及一种包含尿烷基团和含量为0.001
‑
0.3mol硅/100g交联聚合物的硅氧烷连接基的交联聚合物以及一种制备包含尿烷基团和硅氧烷连接基的交联聚合物的方法。
2.发明背景
3.聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有非常好的机械性能并且因此用于许多机械应用中，例如用作泡沫或者用作涂料或粘合剂中的基料或树脂。
4.聚氨酯已经用尤其为烷氧基硅烷基团的甲硅烷基改性。该类甲硅烷基改性聚氨酯可湿固化并且例如已经在涂料、粘合剂或密封剂中用作单组分(1k)基料。
5.单组分密封剂可以通过各种方法制备。例如，可以在湿气下水解之后将硅烷封端的预聚物转化成硅氧烷。已知体系是kaneka的ms聚合物，其例如如us 3971751所述基于硅烷封端的聚醚。
6.另一类密封剂是硅烷改性的聚氨酯，所谓的spur(硅烷
‑
pur混杂物)，它们越来越吸引粘合剂、密封剂和涂料制造商。所述高性能混杂物技术是硅烷固化机理和聚氨酯骨架性能，即良好的机械性能和特性性能之间协同效应的结果。基于硅烷封端聚氨酯的配制剂例如允许在室温下的快速固化，良好的耐久性，在仅最小放出气体下固化和更多种类的添加剂和助粘剂。
7.根据us 3632557，硅封端的聚氨酯通过使异氰酸酯封端的预聚物与氨基硅烷反应而得到。该类聚合物由于存在脲基而倾向于具有高粘度。
8.us 4625012和us 6355127b1公开了异氰酸酯基
‑
有机硅烷在获得甲硅烷基改性聚氨酯中的用途。同样，该类聚合物倾向于具有高粘度和低伸长率。
9.在wo 2012/003187a1中使用具有氢
‑
硅键和可交联基团的硅化合物来改性聚氨酯。
10.ep 2468791a1的目的是包含具有包含氧和硫的5元环状环体系的化合物，尤其是1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
硫酮的环氧组合物。
11.d.d.reynolds，d.l.fields和d.l.johnson，journal of organic chemistry，1961，第5111
‑
5115页公开了具有5元环状单硫代碳酸酯环体系的化合物及其反应。尤其提到了与氨基化合物的反应。
12.wo 2019/034468a1和wo 2019/034469a1涉及一种合成具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物的方法。
13.wo 2019/034470a1和wo 2019/034473a1涉及可以通过使具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物反应而得到的聚合物。
14.在密封剂中使用基于聚醚的结构单元作为软链段是广为接受的，例如如us 6103850a所述。
15.然而，仍然需要具有尿烷基团和可湿固化甲硅烷基的预聚物，尤其是具有改进所述聚合物的技术应用和/或允许扩展技术应用领域的额外杂原子或官能团的聚合物。此外，
需要一种不使用异氰酸酯以避免毒理问题的制备甲硅烷基改性聚氨酯的方法。
16.因此，本发明的目的是要提供一种制备含有尿烷基团的甲硅烷基封端预聚物的方法，该方法经济且灵活。
17.此外，本发明的目的是提供一种含有尿烷基团的甲硅烷基封端预聚物，其在无水条件下稳定并且当暴露于湿气时允许在室温下快速固化，适合各种技术应用。
18.此外，本发明的目的是提供一种含有尿烷基团的甲硅烷基改性聚合物，其适合用于各种技术应用。
19.此外，本发明的目的是提供一种制备含有尿烷基团的甲硅烷基改性聚合物的方法，该方法经济且灵活。
20.发明概述
21.现已发现使用环状硫代碳酸酯提供了一种独特的成本有效方法来获得包含与硅烷官能团组合的尿烷单元和硫醚单元或二硫化物单元的聚合物混杂物。该类预聚物尤其适合用于具有改进性能如提高的化学稳定性、提高的折射率和透明度的单组分密封剂或粘合剂组合物。
22.因此，本发明在第一方面涉及一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法，该方法包括：
23.a)将具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)和具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基的化合物b)以及任选地，具有至少一个与基团
‑
sh反应的官能基团的化合物c)用作原料，
24.其中用作原料的化合物中至少一种包含硅官能基团，
25.并且其中化合物a)、b)以及任选地，c)按如下加工：
26.b)使化合物a)和b)以及任选地，c)在排除水下反应而得到具有可固化的硅官能基团的预聚物。
27.本发明在另一方面涉及一种包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物，其可以通过如本文的任何方面所定义的工艺步骤a)和b)得到。
28.本发明在另一方面涉及一种预聚物，包含：
29.(a)式的基团，和
30.(b)可固化硅官能基团。
31.本发明在另一方面涉及一种包含如本文的任何方面所定义的预聚物的组合物，尤其是单组分密封剂或粘合剂组合物。
32.本发明在另一方面涉及如本文的任何方面所定义的预聚物作为组合物，优选单组分密封剂或粘合剂组合物的组分的用途。
33.本发明在另一方面涉及一种交联聚合物，包含衍生自化合物a)、化合物b)以及任选地，化合物c)的单体单元，其中该聚合物包含0.001
‑
0.3mol硅/100g如本文的任何方面所定义的交联聚合物。
34.本发明在另一方面涉及一种制备包含尿烷基团和硅氧烷连接基的交联聚合物的
方法，该方法包括：
35.如权利要求1
‑
10中任一项所定义的步骤a)和b)；以及
36.步骤b2)：将在b)中得到的预聚物施加于表面、间隙或三维模板并用环境水固化该硅官能基团。
37.本发明在另一方面涉及一种可以通过如本文的任何方面所定义的工艺步骤a)、b)和b2)得到的交联聚合物。
38.发明详述
39.本文所用术语“聚合物混杂物”是指既具有固化无机网络又具有固化有机网络的聚合物。
40.本文所用术语“单组分密封剂组合物”是指一种意欲施加于表面/基材上的含有具有可固化基团的预聚物的组合物。
41.本文所用术语“单组分粘合剂组合物”是指一种意欲施加于两个基材之间的含有具有可固化基团的预聚物的组合物。
42.本文所用术语“密封剂”是指一种最终施加于表面/基材上的含有交联聚合物的组合物。
43.本文所用术语“粘合剂”是指一种最终施加于两个基材之间的含有交联聚合物的组合物。
44.本文所用冠词“一个”、“一种”和“该”的单数形式包括复数形式，除非内容另有明确规定。
45.图1是说明在200和1000nm之间透射光谱的曲线图(虚线：在2块玻璃板之间的实施例8，实线：作为对比的2块玻璃板)。
46.本发明制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法由化合物a)、化合物b)以及任选地，化合物c)进行。该预聚物通常包含s
‑
官能基团，尤其是硫醚基团和/或二硫化物基团。
47.本发明方法也可以提供一种包含一种或多种包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的组合物。
48.因此，本发明在另一方面涉及一种制备包含一种或多种包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的组合物的方法，该方法包括：
49.a)将具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)和具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基的化合物b)以及任选地，具有至少一个与基团
‑
sh反应的官能基团的化合物c)用作原料，
50.其中用作原料的化合物中至少一种包含硅官能基团，
51.并且其中化合物a)、b)以及任选地，c)按如下加工：
52.b)使化合物a)和b)以及任选地，c)在排除水下反应而得到一种包含一种或多种具有可固化的硅官能基团的预聚物的组合物。
53.化合物a)包含至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团。
54.该5元环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，这5个成员中的三个来自单硫代碳酸酯
‑
o
‑
c(＝o)
‑
s
‑
，另外两个成员是封闭该5元环的碳原子。
55.化合物a)可以是低分子量化合物或聚合化合物并且例如可以包含至多1000个，尤
其是至多500个，优选至多100个5元环状单硫代碳酸酯基团。
56.在优选实施方案中，化合物a)包含1
‑
3个环状单硫代碳酸酯基团。
57.在最优选实施方案中，化合物a)包含1或2个5元环状单硫代碳酸酯基团。
58.优选的化合物a)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选分子量至多为500g/mol的化合物a)。
59.化合物a)可以包含其他官能基团，例如非芳族烯属不饱和基团、醚基、硫醚基团或羧酸酯基团或硅官能基团。
60.在优选实施方案中，化合物a)不包含环状单硫代碳酸酯基团、非芳族烯属不饱和基团、醚基、硫醚基、羧酸酯基团或硅官能基团以外的其他官能基团。
61.优选的化合物a)是式(i)和/或式(ii)化合物。
62.优选的化合物a)是式化合物，其中
63.r
1a
‑
r
4a
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，
64.其中替代地，r
2a
、r
4a
和该硫代碳酸酯基团的两个碳原子也可以一起形成5
‑
10元碳环，
65.或式化合物，其中
66.r
1b
‑
r
4b
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，
67.其中替代地，r
2b
、r
4b
和该单硫代碳酸酯基团的两个碳原子也可以一起形成5
‑
10元碳环；
68.基团r
1b
‑
r
4b
之一为与z的连接基团，
69.n是至少为2的整数，以及
70.z是n价有机基团。
71.式(i)的化合物a)仅具有1个5元环状单硫代碳酸酯基团。
72.在r
1a
‑
r
4a
中的任一个是有机基团的情况下，该有机基团优选是具有至多30个，更优选至多20个碳原子的有机基团。
73.在另一优选实施方案中，r
2a
和r
4a
不与该硫代碳酸酯基团的两个碳原子一起形成5
‑
10元碳环。
74.在r
1a
‑
r
4a
中的任一个是有机基团的情况下，该有机基团可以包含杂原子和官能基团。官能基团的实例例如是非芳族烯属不饱和基团、醚基、硫醚基团、羧酸酯基团或硅官能基团。作为合适的杂原子，该有机基团可以包含o、n、s、si和/或cl。r
1a
‑
r
4a
可以包含氧，例如醚基、羟基、醛基、酮基或羧基形式的氧。在优选实施方案中，该有机基团是可以包含o、n或cl，尤其是氧的具有至多30个碳原子的脂族有机基团。
75.在该预聚物或者包含该预聚物的组合物中已反应的化合物a)应可与该可固化硅官能基团相容，即在无水条件下稳定。
76.在更优选的实施方案中，该有机基团选自烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
或基团
‑
ch2‑
nr
7a
r
8a
，其中r
5a
‑
r
8a
是具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。r
5a
‑
r
8a
尤其是可以包含氧，例如以醚基形式包含氧的脂族或芳族基团。在优选实施方案中，r
5a
‑
r
8a
是脂族烃基，如具有1
‑
10个碳原子的烷基、烷氧基或聚亚烷基氧基。在最优选的实施方案中，r
5a
‑
r
8a
是脂族烃基，尤其是具有1
‑
10个碳原子的烷基。
77.在最优选的实施方案中，该有机基团是烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
，其中r
5a
和r
6a
是具有1
‑
10个碳原子的烷基。
78.优选式(i)中r
1a
‑
r
4a
中的两个或全部四个是h并且剩余的基团r
1a
‑
r
4a
是有机基团。
79.更优选式(i)中r
1a
‑
r
4a
中的两个或三个是h并且剩余的基团r
1a
‑
r
4a
是有机基团，尤其是烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
。
80.最优选式(i)中r
1a
‑
r
4a
中的三个是h并且剩余的基团r
1a
‑
r
4a
是有机基团。在优选实施方案中，r
1a
或r
2a
是表示有机基团，尤其是烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
的剩余基团。
81.作为具有1个5元环状单硫代碳酸酯基团的优选化合物a)，例如可以提到式作为具有1个5元环状单硫代碳酸酯基团的优选化合物a)，例如可以提到式的化合物a)。
82.取代基“c
12
/
14”是指衍生自c
12
/c
14
脂肪醇的取代基。
83.式(ii)的化合物a)具有至少两个5元环状单硫代碳酸酯基团。
84.在r
1b
‑
r
4b
中任一个是有机基团的情况下，该有机基团优选是具有至多30个碳原子的有机基团。在另一优选实施方案中，r
2b
和r
4b
不与该硫代碳酸酯基团的两个碳原子一起形成5
‑
10元碳环。
85.在r
1b
‑
r
4b
中任一个是有机基团的情况下，该有机基团可以包含碳和氢以外的其他元素。它尤其可以包含o、n、s、si或cl。在优选实施方案中，该有机基团可以包含o或cl。r
1b
‑
r
4b
可以包含氧，例如以醚基、羟基、醛基、酮基或羧基形式包含氧。
86.在该预聚物或包含该预聚物的组合物中已反应的化合物a)应可与可固化硅官能基团相容，即在无水条件下稳定。
87.基团r
1b
‑
r
4b
之一为与z的连接基团。
88.优选该连接基团是单键或选自
‑
ch2‑
、
‑
ch2‑
o
‑
、
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
或
‑
ch2‑
nr
5b
‑
的基团，其中r
5b
是脂族基团，尤其是具有至多20个碳原子的烷基。
89.更优选该连接基团是单键或选自
‑
ch2‑
、
‑
ch2‑
o
‑
或
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
的基团。在最优选的实施方案中，该连接基团是基团
‑
ch2‑
o
‑
。
90.优选在式(ii)中基团r
1b
‑
r
4b
中的两个或三个是h。
91.在最优选的实施方案中，基团r
1b
‑
r
4b
中的三个表示h并且剩余的基团r
1b
‑
r
4b
是与z的连接基团。
92.在最优选的实施方案中，基团r
1b
或r
2b
是与z的连接基团。
93.n是至少为2的整数。例如，n可以为2
‑
1000，具体是2
‑
100，尤其是2
‑
10的整数。
94.在优选实施方案中，n为2
‑
5的整数，n尤其为2或3。
95.在最优选的实施方案中，n为2。
96.z是n价有机基团。在n为高位数，例如10
‑
1000的情况下，z可以是聚合物基团，尤其是例如通过聚合或共聚，如烯属不饱和单体的自由基聚合，缩聚或加聚得到的聚合物骨架。例如，聚酯或聚酰胺经由缩聚在消除水或醇下得到并且聚氨酯或聚脲经由加聚得到。
97.该类式(ii)化合物例如是通过包含单硫代碳酸酯基团的烯属不饱和单体或包含随后转化成单硫代碳酸酯基团的环氧基团的单体的自由基聚合或共聚得到的聚合物。
98.在优选实施方案中，z是具有至多50个碳原子，尤其是至多30个碳原子的n价有机基团，其可以包含碳和氢以外的其他元素并且n是2
‑
5的整数，尤其是2或3，最优选2。
99.在特别优选的实施方案中，z是具有至多50个碳原子，尤其是至多30个碳原子的n价有机基团，其仅包含碳、氢以及任选地，氧并且不包含其他元素以及n为2
‑
5的整数，尤其是2或3，最优选2。
100.在优选实施方案中，z是下式的聚亚烷氧基：
101.(v
‑
o
‑
)
m
v
ꢀꢀꢀꢀ
(g1)，其中
102.v是c2‑
c
20
亚烷基且m为至少1的整数。末端亚烷基v键合于为基团r
1b
‑
r
4b
之一的连接基团。
103.优选c2‑
c
20
亚烷基是c2‑
c4亚烷基，尤其是亚乙基或亚丙基。m例如可以为1
‑
100，尤其是1
‑
50的整数。
104.在另一优选实施方案中，z是下式的二价基团：
105.其中
106.w是具有最多10个碳原子的二价有机基团并且n为2(在式(ii)内)，以及r
10b
‑
r
17b
相互独立地是h或c1‑
c4烷基并且其中w对位的两个氢原子被与为基团r
1b
‑
r
4b
之一的连接基团的键替代。
107.优选r
10b
‑
r
17b
中至少6个是h。在最优选的实施方案中，r
10b
‑
r
17b
全部是h。
108.基团w例如是
‑
ch2‑
、
‑
ch(ch3)
‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
c(ch3)(c2h5)
‑
或
‑
so2‑
。
109.优选w是仅由碳和氢构成的有机基团。
110.最优选w是对应于双酚a的结构的c(ch3)2。
111.在另一优选实施方案中，z是基团g3，其中g3是亚烷基，尤其是c2‑
c8亚烷基；该亚烷
基的优选实例是亚乙基(ch2‑
ch2)、亚正丙基(ch2‑
ch2‑
ch2)以及尤其是亚正丁基(ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2)。
112.具有至少两个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)例如是式化合物，其中g表示具有2
‑
10个，尤其是2
‑
6个碳原子的亚烷基。
113.式(iia)的优选化合物是具有下式的二
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮
‑
5,5'
‑
[1,4
‑
亚丁基二(氧亚甲基)]：
[0114][0115]
化合物a)可以是不同化合物a)的混合物。
[0116]
不同化合物a)的混合物可以是一种或多种式(i)化合物，优选1或2种式(i)化合物，尤其是式(ia)
‑
(ie)化合物，或者式(i)的化合物a)和式(ii)，例如式(iia)，尤其是式(iib)的化合物a)的混合物。
[0117]
进一步优选式(i)的化合物a)的混合物，其中在式(i)中r
1a
‑
r
4a
中的三个为氢并且剩余的基团r
1a
‑
r
4a
是有机基团，以及
[0118]
r
1a
或r
2a
是表示有机基团，尤其是烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
的剩余基团，
[0119]
其中r
5a
和r
6a
是具有1
‑
10个碳原子的烷基。
[0120]
进一步优选式(i)的化合物a)和可以基于化合物a)的总重量以至多30重量％，优选至多20重量％的量存在的式(ii)，例如式(iia)，尤其是式(iib)的化合物a)的混合物。
[0121]
更优选使用式(i)的化合物a)的混合物，尤其是式(ia)
‑
(ie)的化合物a)的混合物，特别是式(ia)
‑
(ic)化合物的混合物。
[0122]
化合物a)或者化合物a)的混合物在21℃，1巴下是液体。在一个优选实施方案中，该液体化合物a)通过将在21℃，1巴下是固体的化合物a)溶解于在21℃，1巴下是液体的化合物a)中而得到。
[0123]
在优选实施方案中，化合物a)在21℃，1巴下是液体。
[0124]
在现有技术中描述了一些合成具有一个单硫代碳酸酯基团的化合物a)的方法。
[0125]
根据us 3072676和us 3201416，单硫代碳酸亚乙酯可以通过两步法制备。在第一步中使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应而得到硫代碳酸羟乙基酯，后者在第二步中在金属盐催化剂存在下加热成单硫代碳酸亚乙酯。
[0126]
根据us 3517029，单硫代碳酸亚烷基酯通过使巯基乙醇和碳酸二酯在钍的催化活性盐存在下反应而得到。
[0127]
根据us 3349100中公开的方法，单硫代碳酸亚烷基酯通过使环氧化物与羰基硫化
物反应而得到。羰基硫化物的可得性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。
[0128]
由us 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇类反应。单硫代碳酸酯的产率仍低，并且观察到来自聚合的副产物。
[0129]
一种制备制备化合物a)和c)的优选方法是这样一种方法，其中
[0130]
a)将具有至少一个环氧基团的化合物(简称为环氧化合物)用作原料，
[0131]
b)使该化合物与光气或氯代甲酸烷基酯反应，由此得到加合物，以及
[0132]
c)使该加合物与包含阴离子性硫的化合物反应而得到具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
[0133]
该方法详细描述于wo 2019/034469 a1中。
[0134]
化合物b)是一种具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基的化合物。本文所用术语“氨基”是指伯或仲氨基，除非另有规定或者从内容上看明显有其他含义。
[0135]
化合物b)不包含任何其他单硫代碳酸酯基团。
[0136]
化合物b)例如可以具有至多500,000g/mol的分子量。若化合物b)是高分子化合物如包含氨基的聚合物，则后者可能存在这种情况。
[0137]
在聚合物的情况下，本文所用术语“分子量”是指数均分子量mn，这通常通过凝胶渗透色谱法(gpc)针对作为标样的聚苯乙烯测定。
[0138]
化合物b)可以是一种加合物，例如通过使具有环状单硫代碳酸酯基团的化合物与具有伯或仲氨基的化合物反应而得到的包含尿烷基团的加合物，其中氨基与单硫代碳酸酯基团相比呈化学计算过量，由此得到仍然具有伯或仲氨基，但基本没有单硫代碳酸酯基团的包含尿烷基团的加合物。
[0139]
优选的化合物b)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选分子量为60
‑
500g/mol的化合物b)。
[0140]
化合物b)例如可以包含可聚合烯属不饱和基团、醚或羧酸酯基团或硅官能基团。
[0141]
在优选实施方案中，化合物b)不包含伯或仲氨基、叔氨基、可聚合烯属不饱和基团、醚基团或硅官能基团以外的任何其他官能基团。
[0142]
在优选实施方案中，化合物b)包含1
‑
10个氨基，优选1
‑
5个或分别地1
‑
3个氨基并且在最优选的实施方案中，化合物b)包含1
‑
2个氨基。
[0143]
在优选实施方案中，化合物b)的至少一个氨基是伯氨基。
[0144]
在最优选的实施方案中，化合物b)的所有氨基是伯氨基。
[0145]
具有一个氨基的化合物b)例如是具有伯氨基的单烷基胺，如c1‑
c
20
烷基胺或环烷基胺或醚胺如2
‑
甲氧基乙基胺或3
‑
甲氧基丙基胺或者二
‑
或聚醚胺如二
‑
或聚乙二醇胺、聚氧亚丙基胺。
[0146]
具有多于一个氨基的化合物b)例如是：
[0147]
‑
亚烷基二胺或亚烷基多胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、新戊烷二胺、八亚甲基二胺、1,3
‑
二氨基戊烷、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二胺或1,1,1
‑
三(氨基甲基)乙烷；
[0148]
‑
包含醚基的亚烷基二胺或亚烷基多胺(聚醚胺)如聚乙二醇二胺或聚氧亚丙基二胺；
[0149]
‑
脂环族二胺，如环己基二胺，例如1,2
‑
二氨基环己烷、1
‑
甲基
‑
2,4
‑
二氨基环己
烷、1
‑
甲基
‑
2,6
‑
二氨基环己烷或其混合物，异佛尔酮二胺，二(4
‑
氨基环己基)甲烷，1,3
‑
二(氨基甲基)环己烷，1,4
‑
二(氨基甲基)环己烷，2,5
‑
二氨基甲基四氢呋喃或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷；
[0150]
‑
芳族二胺，如1,2
‑
苯二胺或1,4
‑
苯二胺，甲苯二胺，4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷，4,4'
‑
二氨基二苯基砜，2,5
‑
二氨基甲基呋喃。
[0151]
化合物b)也可以以其中氨基被保护基团保护的形式使用。一旦必要或者需要，则除去该保护基团，从而得到具有游离氨基的上述化合物b)。保护基团的除去通常在反应条件下发生。对氨基而言通常的被保护氨基例如是酮亚胺类、醛亚胺类、咪唑烷类、噁唑烷类、路易斯酸络合胺类、氨基甲酸酯类、苄氧羰基胺类、酰基肟类或甲酰苯胺类。解保护反应例如可以通过温度、光、ph或存在水/湿度触发。
[0152]
其他合适的化合物b)例如列于wo 2019/034470a1和wo 2019/034473a1中。
[0153]
化合物b)可以是不同化合物b)的混合物。
[0154]
化合物c)是具有至少一个与硫醇基团
‑
sh反应的官能基团的化合物。
[0155]
化合物c)不包含5元环状单硫代碳酸酯基团且不包含氨基。
[0156]
化合物c)例如可以具有至多500,000g/mol的分子量。若化合物c)是高分子化合物如聚合物，则后者可能存在这种情况。
[0157]
优选的化合物c)具有至多10000g/mol，尤其是至多5000g/mol，特别是至多1000g/mol的分子量。最优选分子量为60
‑
500g/mol的化合物c)。
[0158]
化合物c)例如可以具有至多1000个与基团
‑
sh反应的官能基团，尤其是至多500个，优选至多100个与基团
‑
sh反应的官能基团。
[0159]
在优选实施方案中，化合物c)包含1
‑
10个，尤其是2
‑
6个与基团
‑
sh反应的官能基团。
[0160]
在最优选的实施方案中，化合物c)包含2或3个与基团
‑
sh反应的官能基团。
[0161]
在优选实施方案中，化合物c)的官能基团与基团
‑
sh的反应导致形成硫
‑
碳键。
[0162]
化合物c)的官能基团与基团
‑
sh的反应可以是加成反应、缩合反应或者亲核取代反应。
[0163]
与基团
‑
sh进行加成反应的化合物c)例如是具有非芳族烯属不饱和基团的化合物或者具有环氧基的化合物或者具有异氰酸酯基团作为官能基团的化合物。非芳族烯属不饱和基团是非芳族碳
‑
碳双键或碳
‑
碳叁键。
[0164]
与基团
‑
sh进行缩合反应的化合物c)例如是具有羰基作为官能基团的化合物，例如单羰基化合物或二羰基化合物，如二醛或二酮。
[0165]
与基团
‑
sh进行亲核取代反应的化合物c)例如是具有卤化物，尤其是氯化物作为官能基团的化合物。
[0166]
本文所用术语“卤化物”是共价键合卤原子，优选cl原子的俗名。本文所用术语“氯化物”是共价键合cl原子的俗名。
[0167]
与基团
‑
sh反应的优选官能基团是非芳族烯属不饱和基团或环氧基，更优选非芳族烯属不饱和基团。
[0168]
可聚合烯属不饱和基团的优选实例是乙烯基h2c＝ch
‑
、乙炔基hc≡c
‑
、烯属基团
‑
hc＝ch
‑
，其中双键的两个碳原子各自仅被一个氢原子取代并且其他取代基尤其是碳原子，
包括环状体系的碳原子，基团
‑
c≡c
‑
以及丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团，简称为(甲基)丙烯酸类基团。本文所用术语“乙烯基”不包括(甲基)丙烯酸类基团。
[0169]
更优选的化合物c)是具有乙烯基、(甲基)丙烯酸类基团或环氧基，最优选乙烯基、乙炔基或(甲基)丙烯酸类基团，尤其是(甲基)丙烯酸类基团，特别是甲基丙烯酸类基团的化合物。
[0170]
在该预聚物或包含该预聚物的组合物中已反应的化合物c)应可与可固化硅官能基团相容，即在无水条件下稳定。
[0171]
具有乙烯基、(甲基)丙烯酸类基团或环氧基的化合物是众所周知的。
[0172]
合适的化合物c)例如列于wo 2019/034470a1和wo 2019/034473a1中。
[0173]
化合物c)可以是一种加合物，例如通过使羟基取代的(甲基)丙烯酸酯与亚烷基二异氰酸酯反应而得到的含有尿烷基团的加合物，由此得到具有末端(甲基)丙烯酸酯基团的含有尿烷基团的加合物。合适的化合物例如是二尿烷二甲基丙烯酸酯。加合物也可以通过使羟基取代的乙烯基化合物反应而得到。
[0174]
化合物c)可以是不同化合物c)的混合物。
[0175]
至少一种反应的化合物包含硅官能基团。
[0176]
在使化合物a)和b)反应的情况下，化合物a)或b)中至少一种包含硅官能基团。
[0177]
在使化合物a)、b)和c)反应的情况下，化合物a)、b)或c)中至少一种包含硅官能基团。
[0178]
化合物a)和b)或者a)、b)和c)中超过一种可以包含硅官能基团。优选仅一种反应的化合物是包含硅官能基团的化合物。
[0179]
如前文所述，化合物a)、b)和c)可以是不同化合物a)、b)和c)的混合物。因此，由化合物a)、b)以及任选地，c)得到的聚合物中硅官能基团的所需含量可以通过使用具有硅官能基团和不具有硅官能基团的化合物的混合物容易地得到。
[0180]
在优选实施方案中，化合物b)或化合物c)包含硅官能基团。
[0181]
该硅官能基团优选是一种具有至少一个硅原子和至少一个可以通过硅烷醇交联反应交联的基团的基团。
[0182]
该硅官能基团可以包含多于一个硅原子。硅原子可以直接相互键合或者经由氧桥相互键合。在优选实施方案中，该硅官能基团包含1
‑
3个硅原子。最优选仅具有一个硅原子的硅官能基团。
[0183]
可以通过硅烷醇交联反应交联的基团优选是羟基和可水解基团，尤其是烷氧基；优选烷氧基，尤其是c1‑
c
10
烷氧基。
[0184]
该硅官能基团可以包含多于一个可以通过硅烷醇交联反应交联的基团。可以通过硅烷醇交联反应交联的基团的可能数目取决于该硅官能基团中的硅原子数目。
[0185]
此外，该硅官能基团可以包含键合于硅原子的氢、烷基或亚烷基乙烯基。在优选实施方案中，该硅官能基团可以包含烷基或亚烷基乙烯基，但不包含键合于硅原子的氢。
[0186]
优选该硅官能基团不包含硅，可以通过硅烷醇交联反应交联的基团，全部键合于硅的氢、烷基或亚烷基乙烯基以及在硅原子之间作为可能桥的氧以外的任何其他成分。
[0187]
更优选该硅官能基团是下式的烷氧基硅烷基团：
[0188]
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，其中
[0189]
基团r
1s
‑
r
3s
中至少一个是烷氧基并且其他基团r
1s
‑
r
3s
是氢、烷基或亚烷基乙烯基。
[0190]
最优选该硅官能基团是下式的烷氧基硅烷基团：
[0191]
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，其中
[0192]
基团r
1s
‑
r
3s
中至少一个是烷氧基并且其他基团r
1s
‑
r
3s
是烷基或亚烷基乙烯基，尤其是一个烷基。
[0193]
烷氧基优选是c1‑
c
10
烷氧基，尤其是c1‑
c4烷氧基，例如丁氧基、丙氧基、乙氧基或甲氧基。最优选烷氧基是乙氧基或甲氧基。
[0194]
烷基优选是c1‑
c
10
烷基，尤其是c1‑
c4烷基，例如丁基、正丙基、乙基或甲基。最优选烷基是乙基或甲基。
[0195]
亚烷基乙烯基优选是c2‑
c8亚烷基乙烯基，尤其是c1‑
c2亚烷基乙烯基，更优选乙烯基或烯丙基。
[0196]
优选基团r
1s
‑
r
3s
中的两个或三个是烷氧基并且剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是氢、烷基或亚烷基乙烯基。
[0197]
更优选基团r
1s
‑
r
3s
中的两个或三个是烷氧基并且任何剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是烷基或亚烷基乙烯基。例如，基团r
1s
‑
r
3s
中的两个或三个是甲氧基或乙氧基并且任何剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是甲基、乙基、乙烯基或烯丙基。
[0198]
最优选基团r
1s
‑
r
3s
中的两个是烷氧基并且任何剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是烷基或亚烷基乙烯基，优选烷基。
[0199]
具有硅官能基团的优选化合物a)包含一个或两个5元环状单硫代碳酸酯基团，特别是一个5元环状单硫代碳酸酯基团，以及一个烷氧基硅烷基团
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
。
[0200]
特别优选的化合物是式(vii)化合物：
[0201][0202]
其中r
1s
‑
r
3s
具有上述含义，并且sp是间隔基团，后者是具有1
‑
20个，尤其是1
‑
10个，优选1
‑
6个，尤其是1
‑
3个碳原子的有机基团。sp可以包含碳和氢以外的其他原子，例如氮、氧或硫。优选sp是可以包含氧，例如以醚基形式包含氧，但不包含其他杂原子的烃基。在特别优选的实施方案中，sp是具有1
‑
20个，尤其是1
‑
10，最优选1
‑
6个，尤其是1
‑
3个碳原子的亚烷基。
[0203]
式(viia)化合物的具体实例是下面的化合物：
[0204][0205]
式(vii)化合物可以按照wo 2019/024469a1中所述方法制备。
[0206]
具有硅官能基团的优选化合物b)包含一个或两个氨基，特别是一个氨基，以及一个烷氧基硅烷基团
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
。
[0207]
具有硅官能基团的化合物b)的合适实例是3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3
‑
(n,n
‑
二甲基氨基丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0208]
具有硅官能基团的优选化合物c)包含一个或两个与基团
‑
sh反应的官能基团和一个烷氧基硅烷基团
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
。
[0209]
具有硅官能基团的化合物c)的合适实例是甲基丙烯酸3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸3
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯或丙烯酸3
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基酯，优选甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯或甲基丙烯酸3
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基酯。
[0210]
另外合适的是具有下式的硅官能基团的化合物c)：
[0211]
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
ꢀꢀꢀ
(iii)，其中
[0212]
基团r
1s
‑
r
3s
中的两个是烷氧基并且剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是亚烷基乙烯基，尤其是乙烯基或烯丙基。
[0213]
另外合适的是具有下式的硅官能基团的化合物c)：
[0214]
‑
sir
1s
r
2s
r
3s
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)，其中
[0215]
r
1s
是烷氧基，r
2s
是烷基且r
3s
是亚烷基乙烯基，尤其是乙烯基或烯丙基。
[0216]
当在该预聚物或包含该预聚物的组合物中已反应的化合物c)应可与该硅官能基团相容，即在无水条件下稳定时，三甲氧基甲硅烷基丙基缩水甘油醚是一种具有环氧基和硅官能基团的合适化合物c)。
[0217]
化合物a)、b)或任选地，c)中至少一种可以包含软链段。
[0218]
优选用作原料的化合物a)、b)或任选地，c)中至少一种包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团(脂族多硫化物基团)的链段。
[0219]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法，其中用作原料的化合物a)、b)或任选地，c)中至少一种包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段。
[0220]
本文所用术语“有机多硫化物基团”或“脂族多硫化物基团”是指衍生自可以通过2
‑
卤代乙醇、甲醛和多硫化钠na2s
x
(x≥2)的反应或者通过二卤代乙基缩甲醛和多硫化钠的反应得到的脂族多硫化物聚合物的脂族多硫化物聚合物基团。2
‑
卤代乙醇通常是2
‑
氯乙醇且二卤代乙基缩甲醛通常是二氯代乙基缩甲醛。
[0221]
该聚醚基团或该有机多硫化物基团可以包含在化合物a)、化合物b)和/或化合物c)中，优选可以包含在化合物b)和/或化合物c)中，更优选可以包含在化合物b)中。
[0222]
该聚醚基团包含至少两个氧化烯单元。
[0223]
该聚醚基团具有下式的单元：
[0224]
–
(r
14
‑
o)
q
–ꢀꢀꢀꢀ
(viii)，其中
[0225]
r
14
是含有1
‑
14个碳原子的直链或支化二价亚烷基，优选具有2
‑
4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，q为2
‑
70，优选2
‑
40。
[0226]
理想的是该聚醚基团基于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇
‑
聚丙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇
‑
聚丙二醇共聚物或聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物。
[0227]
理想的是该有机多硫化物基团包含衍生自可以通过2
‑
氯乙醇、甲醛和多硫化钠
na2s
x
(x≥2，优选na2s2)的反应或者通过二氯代乙基缩甲醛和na2s
x
的反应得到的脂族多硫化物聚合物的脂族聚合物基团，该多硫化物聚合物对于x＝2而言由如下通式表示：
[0228]
hs
–
(ch2ch2och2och2ch2ss)
r
–
ch2ch2och2och2ch2–
sh(ix)，其中r为约4
‑
25；该多硫化物聚合物具有约800
‑
5000g/mol的平均分子量，并且该多硫化物聚合物任选进一步交联。
[0229]
例如，任选交联的式(ix)的聚合物可以作为聚合物市购。
[0230]
因此，优选一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法，其中至少一种原料包含具有下式的单元的聚醚基团的链段：
[0231]
–
(r
14
‑
o)
q
–ꢀꢀꢀ
(viii)，其中
[0232]
r
14
是含有1
‑
14个碳原子的直链或支化二价亚烷基，优选具有2
‑
4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及q为2
‑
70，优选2
‑
40；或者
[0233]
包含衍生自可以通过2
‑
氯乙醇、甲醛和na2s2的反应或者通过二氯代乙基缩甲醛和na2s2的反应得到的脂族多硫化物聚合物的脂族聚合物基团的有机多硫化物基团的链段，该多硫化物聚合物由如下通式表示：hs
–
(ch2ch2och2och2ch2ss)
r
–
ch2ch2och2och2ch2–
sh(ix)，其中r为约4
‑
25；该多硫化物聚合物具有约800
‑
5000g/mol的平均分子量，并且该多硫化物聚合物任选进一步交联。
[0234]
该聚醚基团或该有机多硫化物基团通常不包含羟基或羧基。
[0235]
优选该预聚物包含聚醚基团的链段。
[0236]
因此，优选一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法，其中至少一种原料包含具有下式的单元的聚醚基团的链段：
[0237]
–
(r
14
‑
o)
q
–ꢀꢀꢀꢀ
(viii)，其中
[0238]
r
14
是含有1
‑
14个碳原子的直链或支化二价亚烷基，优选具有2
‑
4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及q为2
‑
70，优选2
‑
40。
[0239]
用作原料的包含聚醚基团的链段的合适化合物a)可以是式(ii)的化合物a)，其中z是下式的聚亚烷氧基：
[0240]
(v
‑
o
‑
)
m
v
ꢀꢀꢀꢀ
(g1)，其中
[0241]
v是c2‑
c4亚烷基并且m是至少为2的整数。末端亚烷基v键合于为前文所定义的基团r
1b
‑
r
4b
之一的连接基团。
[0242]
所述化合物a)可以类似于wo 2019/034469a1中所述方法制备。
[0243]
通常仅将化合物a)用作包含聚醚基团的链段的原料。
[0244]
因此，本发明在优选方面涉及一种制备包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的方法，其中至少一种用作原料的化合物a)、b)或任选地，c)包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段，条件是若将化合物a)用作原料，则化合物a)不包含有机多硫化物基团的链段。
[0245]
用作包含聚醚基团的链段的原料的合适化合物b)可以是化合物如包含至少两个醚基的亚烷基二胺或亚烷基多胺。
[0246]
包含至少两个醚基的亚烷基二胺或亚烷基多胺是聚氧亚烷基胺(聚醚胺)。所述聚氧亚烷基胺例如基于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇/聚乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物或聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物。
[0247]
合适的聚氧化烯二胺可以由下式定义：
[0248]
h2n
–
r
15
–
o
–
(r
16
–
o)
s
–
r
17
–
nh2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(x)，其中r
15
、r
16
和r
17
相互独立地且在每次出现时是c2‑
c4亚烷基，以及s可以为1
‑
70，优选1
‑
40。
[0249]
优选r
15
‑
r
17
是相同的c2‑
c4亚烷基，或者r
15
和r
17
相同并且r
16
可以是不同于r
15
和r
17
的c2‑
c4亚烷基。
[0250]
c2‑
c4亚烷基是亚乙基、亚丙基或亚丁基。
[0251]
因此，在优选方面用作包含聚醚基团的原料的化合物b)是下式的聚氧亚烷基二胺：
[0252]
h2n
–
r
15
–
o
–
(r
16
–
o)
s
–
r
17
–
nh2(x)，其中r
15
、r
16
和r
17
相互独立地且在每次出现时是c2‑
c4亚烷基，以及s可以为1
‑
70，优选1
‑
40。
[0253]
合适的聚氧亚烷基胺可以以牌号例如jeffamine d
‑
230，d
‑
400，d
‑
2000，d
‑
4000，extj
‑
502，extj
‑
511，thf
‑
100或thf
‑
170(购自huntsman)市购。其他可市购聚氧亚烷基胺例如是聚醚胺d 230，d 400，d 403，d 2000(购自basf)。
[0254]
该聚氧亚烷基胺可以是聚氧亚烷基三胺，可以基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，或其混合物，并且可以通过其与三醇引发剂，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或1,3,6
‑
己三醇的反应，然后胺化端羟基而制备。
[0255]
该类聚氧亚烷基三胺的实例是jeffamine t
‑
403，jeffamine t
‑
50000和jeffamine xtj
‑
509；聚醚胺t 403和t 5000。
[0256]
相应二胺可以以类似方式由二醇引发剂开始制备。
[0257]
或者，可以将聚醚的端羟基胺化。此外，可以通过还原性胺化醛类或酮类得到端胺类。该类反应在本领域中是众所周知的。
[0258]
因此，在优选方面用作包含聚醚基团的原料的化合物b)是基于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇
‑
聚丙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇
‑
聚丙二醇共聚物或聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物的聚醚二胺或聚醚三胺。
[0259]
用作包含脂族多硫化物基团的链段的原料的化合物b可以衍生自市售聚合物。例如，可以通过由常规方法加成烯丙基胺类而将末端sh基团转化为胺类。
[0260]
化合物b)也可以以其中氨基用如前文所述的保护性基团保护的形式使用。
[0261]
化合物b)可以是不同化合物b)的混合物。优选化合物b)可以是具有硅官能基团的化合物b)和包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段，优选聚醚基团的链段的化合物b)的混合物。
[0262]
例如，具有硅官能基团的化合物b)与包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段的化合物b)的重量比可以为5:95
‑
50:50。
[0263]
优选具有硅官能基团的化合物b)与包含聚醚基团的链段的化合物b)的重量比可以为5:95
‑
50:50。
[0264]
用作包含聚醚基团或有机多硫化物基团的链段的原料的合适化合物c)可以是基于具有至少两个末端非芳族烯属不饱和基团，优选2
‑
6个非芳族烯属不饱和基团的聚醚基团或有机多硫化物基团的化合物。
[0265]
优选具有(甲基)丙烯酸酯基团或乙烯基，更优选(甲基)丙烯酸酯基团的化合物c)。
[0266]
最优选用作包含聚醚基团的链段的原料的化合物c)，其为聚醚
‑
二(甲基)丙烯酸酯或聚醚
‑
三(甲基)丙烯酸酯。
[0267]
聚醚(甲基)丙烯酸酯例如基于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇/聚乙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物或聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物。
[0268]
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可以由下式定义：
[0269]
其中
[0270]
r
18
和r
19
相互独立地且在每次出现时是c2‑
c4亚烷基，
[0271]
r
20
和r
21
相互独立地是h或甲基，以及
[0272]
t可以为1
‑
70，优选1
‑
40。
[0273]
优选r
18
和r
19
是相同的c2‑
c4亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。
[0274]
优选r
20
和r
21
相同，更优选r
20
和r
21
是ch3。
[0275]
因此，在优选方面用作包含聚醚基团的原料的化合物c)是下式的聚醚
‑
二(甲基)丙烯酸酯：
[0276]
其中
[0277]
r
18
和r
19
相互独立地且在每次出现时是c2‑
c4亚烷基，
[0278]
r
20
和r
21
相互独立地是h或甲基，以及
[0279]
t可以为1
‑
70，优选1
‑
40。
[0280]
该聚醚(甲基)丙烯酸酯可以是聚醚三(甲基)丙烯酸酯，可以基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯，或其混合物，并且可以通过其与三醇引发剂，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或1,3,6
‑
己三醇的反应，然后使端羟基与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应而制备。该反应在本领域中是众所周知的。
[0281]
相应二(甲基)丙烯酸酯可以以类似方式由二醇引发剂开始制备。或者，可以使聚醚的端羟基与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应。该反应在本领域中是众所周知的。
[0282]
因此，在优选方面用作包含聚醚基团的原料的化合物c)是基于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇
‑
聚丙二醇共聚物、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇
‑
聚丙二醇共聚物或聚四亚甲基二醇/聚丙二醇共聚物的聚醚
‑
二(甲基)丙烯酸酯或聚醚
‑
三(甲基)丙烯酸酯。
[0283]
用作包含例如式(ix)的脂族多硫化物基团的链段的原料的化合物c)可以衍生自市售聚合物。例如，可以使末端sh基团与炔类反应而得到末端乙烯基。可以用(甲基)丙烯酸或其衍生物转化例如可以市购的环氧基封端的多硫化物。
[0284]
化合物c)可以是不同化合物c)的混合物。优选化合物c)可以是具有硅官能基团的化合物c)和包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段，优选聚醚基团的链段的化合物c)的混合物。
[0285]
例如，具有硅官能基团的化合物c)与包含选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段的化合物c)的重量比可以为5:95
‑
50:50。
[0286]
例如，具有硅官能基团的化合物c)与为聚醚
‑
二(甲基)丙烯酸酯或聚醚
‑
三(甲基)丙烯酸酯的化合物c)的重量比可以为5:95
‑
50:50。
[0287]
根据本发明方法，将具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)和具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基—下文称为氨基—的化合物b)以及任选地，具有至少一个与基团
‑
sh反应的官能基团的化合物c)用作原料，其中至少一种用作原料的化合物包含硅官能基团。
[0288]
化合物a)、b)以及任选地，c)的反应原理以及反应参数的详情描述于wo 2019/034470a1和wo 2019/034473a1中。
[0289]
化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基团的环体系由化合物b)的氨基打开，得到包含尿烷基团和基团
‑
sh的加合物。
[0290]
该加合物的基团
‑
sh可以进一步与化合物c)或者还有化合物a)和b)的
‑
sh反应性基团，尤其是非芳族烯属不饱和基团或环氧基反应，因为也存在包含非芳族烯属不饱和基团的化合物a)或b)，例如5
‑
(甲基丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮或5
‑
(丙烯酰氧基)甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(化合物c)，烯丙基胺或氨基烷基乙烯基醚(化合物b)。
[0291]
基团
‑
sh与
‑
sh反应性基团反应。例如，已知非芳族烯属不饱和基团加成于
‑
sh是迈克尔加成或硫醇
‑
烯反应。
[0292]
应提到的是未反应的基团
‑
sh可能氧化并且形成二硫化物桥。该氧化可以在室温下在氧气或其他氧化剂存在下发生。二硫化物桥可以改进所的聚合物的机械性能。
[0293]
化合物b)优选以在反应混合物中具有0.8
‑
1.2mol化合物b)的氨基/1mol化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基团的量使用。
[0294]
优选与
‑
sh反应的官能基团的量为0.5
‑
1.2mol/1mol化合物a)的5元环状单硫代碳酸酯基团。
[0295]
优选与
‑
sh反应的官能基团是化合物c)的基团。
[0296]
优选原料是化合物a)、b)和c)。
[0297]
在工艺步骤中反应的化合物a)、b)和c)的组合的实例如下所列，其中官能基团缩写如下：
[0298]
化合物a)的环状单硫代碳酸酯基团：ctc
[0299]
化合物b)的伯氨基：pa
[0300]
化合物c)、a)或b)的与
‑
sh反应的官能基团：fg
[0301]
硅官能基团：sil
[0302]
‑
具有一个ctc的化合物a)，具有一个pa和一个sil的化合物b)以及具有1
‑
6个fg，优选2
‑
3个fg的化合物c)；
[0303]
‑
具有一个ctc的化合物a)，具有至少两个pa的化合物b)以及具有一个fg和一个sil的化合物c)；
[0304]
‑
具有一个ctc的化合物a)，具有至少两个pa的化合物b)以及具有一个pa和一个sil的化合物b)；
[0305]
‑
具有一个ctc的化合物a)，具有至少两个pa的化合物b)，具有一个fg和一个sil的
化合物c)以及具有两个fg的化合物c)。
[0306]
优选选择化合物a)、b)以及任选地，c)以给出在21℃，1巴下为液体的a)、b)以及任选地，c)的混合物。该混合物不要求额外溶剂而变成液体。对于a)、b)以及任选地，c)的液体混合物，只要化合物a)、b)和c)中的至少一种，优选两种为液体并且因此为剩余固体化合物a)、b)或c)的溶剂就足够了。
[0307]
化合物a)、b)或任选地，c)的混合物可以包含溶剂。在优选实施方案中，不要求溶剂。
[0308]
化合物a)、b)以及任选地，c)通过工艺步骤b)加工而得到该预聚物。
[0309]
在工艺步骤b)中使化合物a)和b)以及任选地，c)反应而形成预聚物。工艺步骤b)在排除水下进行。为了避免任何湿气，工艺步骤b)可以在惰性气体下进行。所得预聚物包含仍可通过水，尤其是湿气固化的硅官能基团。
[0310]
步骤b)的化合物a)、b)以及任选地，c)之间的反应通常已经在室温(约20
‑
25℃)下开始并且可以在室温下完成。可以通过提高该组合物的温度，例如高达100℃而支持该反应。替代地或者此外，可以通过高能辐射如可见或uv光提供用于这些反应的任何活化能。本发明的优点是该反应容易在室温下进行并且不要求供应显著的其他能量如高温或高能量辐射。
[0311]
在化合物c)具有乙烯基或乙炔基的情况下，应加入自由基引发剂。
[0312]
因此，本发明在另一方面涉及一种可以通过如本文的任何方面所定义的工艺步骤a)和b)得到的预聚物。
[0313]
因此，本发明涉及一种包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物，其可以通过一种包括下列步骤的方法得到：
[0314]
a)将具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)和具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基的化合物b)以及任选地，具有至少一个与基团
‑
sh反应的官能基团的化合物c)用作原料，
[0315]
其中用作原料的化合物中至少一种包含硅官能基团，
[0316]
并且其中化合物a)、b)以及任选地，c)按如下加工：
[0317]
b)使化合物a)和b)以及任选地，c)在排除水下反应而得到具有可固化的硅官能基团的预聚物。
[0318]
本发明方法还可以提供一种包含一种或多种包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的组合物。
[0319]
因此，本发明在另一方面涉及一种包含一种或多种可以由本文的任何方面限定的工艺步骤a)和b)得到的包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的组合物。
[0320]
因此，本发明涉及一种包含一种或多种可以由该方法得到的包含尿烷基团和可固化硅官能基团的预聚物的组合物，该方法包括：
[0321]
a)将具有至少一个5元环状单硫代碳酸酯基团的化合物a)和具有至少一个选自伯或仲氨基或封闭伯或仲氨基的氨基的化合物b)以及任选地，具有至少一个与基团
‑
sh反应的官能基团的化合物c)用作原料，
[0322]
其中用作原料的化合物中至少一种包含硅官能基团，
[0323]
并且其中化合物a)、b)以及任选地，c)按如下加工：
[0324]
b)使化合物a)和b)以及任选地，c)在排除水下反应而得到具有可固化的硅官能基团的预聚物。
[0325]
所得预聚物包含尿烷基团作为结构单元，其中硫原子经由亚乙基键合于该尿烷基团的氧上。该结构单元可以由下列通式表示：
[0326]
其中所有虚线键可以带有任何可能取代基。
[0327]
该结构单元对应于化合物a)和化合物b)的反应产物。
[0328]
因此，本发明在另一方面涉及一种预聚物，包含：
[0329]
(a)式的二价基团，其中
[0330]
r1是r
1a
或r
1b
，
[0331]
r2是r
2a
或r
2b
，
[0332]
r3是r
3a
或r
3b
，
[0333]
r4是r
4a
或r
4b
，
[0334]
r
1a
‑
r
4a
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，或者替代地，r
2a
、r
4a
和两个连接碳原子一起形成5
‑
10元碳环；
[0335]
r
1b
‑
r
4b
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中替代地，r
2b
、r
4b
和该单硫代碳酸酯基团的两个碳原子也可以一起形成5
‑
10元碳环，以及
[0336]
基团r
1b
‑
r
4b
之一为与z的连接基团，
[0337]
n是至少为2的整数，
[0338]
z是n价有机基团；
[0339]
r9是氢或c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，和
[0340]
(b)可固化硅官能基团。
[0341]
优选该预聚物衍生自式(i)的化合物a)。因此，该预聚物包含：
[0342]
(a)式的基团，其中
[0343]
r
1a
‑
r
4a
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，或者替代地，r
2a
、r
4a
和两个连接碳原子一起形成5
‑
10元碳环；
[0344]
r9是氢或c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，和
[0345]
(b)可固化硅官能基团。
[0346]
优选r
1a
‑
r
4a
的有机基团是烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
，其中r
5a
和r
6a
是具有1
‑
10个碳原子的烷基。
[0347]
最优选在式(iva)中r
1a
‑
r
4a
中的两个至全部四个是氢并且剩余的基团r
1a
‑
r
4a
是有
si，最优选0.01
‑
0.15mol si。
[0369]
si的含量适用于在步骤b)中得到的预聚物以及最终通过工艺步骤b)和b2)得到的交联聚合物。
[0370]
硅含量(以mol计)基于原料的用量计算，即作为硅/原料总重量计算。
[0371]
该预聚物可以衍生自化合物a)和化合物b)或者化合物a)、化合物b)和化合物c)。
[0372]
衍生自化合物a)和化合物b)的预聚物通常含有二硫化物基团、可固化硅官能基团以及任选地，选自聚醚基团或有机多硫化物基团的链段。
[0373]
例如，该预聚物可以衍生自式(i)的化合物a)、含有可固化硅官能基团的单胺和聚醚二胺。该预聚物可以包含下式的下列单元：
[0374][0375]
其可以经由sh基团由二硫化物基团连接，其中
[0376]
r
1a
‑
r
4a
相互独立地是氢或具有至多50个碳原子的有机基团，
[0377]
基团r
1s
‑
r
3s
中的两个或三个是c1‑
c4烷氧基并且剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是c1‑
c4烷基或c1‑
c2亚烷基乙烯基，尤其是一个烷基；
[0378]
r9是氢、c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，
[0379]
r
10
是任选被o、s或nr
13
间隔的c1‑
c
18
亚烷基，以及
[0380]
r
12
是二价聚醚基团或有机多硫化物基团。
[0381]
该预聚物优选可以包含式(xii)和(xiii)的单元，其中基团r
1s
‑
r
3s
中的两个是c1‑
c4‑
烷氧基并且任何剩余的基团r
1s
‑
r
3s
是c1‑
c4烷基；
[0382]
r
1a
是选自烷基、基团
‑
ch2‑
o
‑
r
5a
或基团
‑
ch2‑
o
‑
c(＝o)
‑
r
6a
的有机基团；
[0383]
r
2a
‑
r
4a
是h；
[0384]
r
5a
和r
6a
是具有1
‑
10个碳原子的烷基；
[0385]
r9是h或甲基或乙基；
[0386]
r
10
是c2‑
c8亚烷基，更优选c3‑
c6亚烷基；以及
[0387]
r
12
是二价聚醚基团。
[0388]
例如，具有硅官能基团的化合物b)与包含聚醚基团的链段的化合物b)的重量比可以为5:95
‑
50:50。
[0389]
该预聚物可以衍生自化合物a)、化合物b)和化合物c)。
[0390]
因此，本发明在优选方面涉及一种预聚物，该预聚物包含式
的基团，其中
[0391]
r9是氢、c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，
[0392]
r
10
是任选被o、s或nr
13
间隔的c1‑
c
18
亚烷基，
[0393]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，
[0394]
r
12
是p价聚醚基团或有机多硫化物基团；
[0395]
r
13
是氢或c1‑
c4烷基；
[0396]
p是2
‑
6的整数，优选2或3；
[0397]
或者式的基团，其中
[0398]
r9是氢或c1‑
c4烷基，
[0399]
r
10
是任选被o、s或nr
13
间隔的c1‑
c
18
亚烷基，
[0400]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，
[0401]
r
12
是p'价聚醚基团或有机多硫化物基团；
[0402]
r
13
是氢或c1‑
c4烷基；
[0403]
p'是2
‑
5，优选2
‑
3的整数。
[0404]
另外优选p和p'为2。
[0405]
基团r
10
是c1‑
c
18
亚烷基或被o、s或nr
13
间隔一次或多次，优选1、2或3次的c1‑
c
18
亚烷基。
[0406]
优选r
12
是具有下式的单元的二
‑
或三价聚醚基团：
[0407]
–
(r
14
‑
o)
q
–ꢀꢀ
(viii)，其中
[0408]
r
14
是含有1
‑
14个碳原子的直链或支化二价亚烷基，优选具有2
‑
4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及
[0409]
q为2
‑
70，优选2
‑
40；或者
[0410]
包含衍生自可以通过2
‑
氯乙醇、甲醛和na2s2的反应或者通过二氯代乙基缩甲醛和na2s2的反应得到的脂族多硫化物聚合物的脂族聚合物基团的二
‑
或三价有机多硫化物基团。
[0411]
更优选r
12
是具有下式的单元的二
‑
或三价聚醚基团：
[0412]
–
(r
14
‑
o)
q
–ꢀꢀ
(viii)，其中
[0413]
r
14
是含有1
‑
14个碳原子的直链或支化二价亚烷基，优选具有2
‑
4个碳原子的直链或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及
[0414]
q为2
‑
70，优选2
‑
40。
[0415]
r
11
尤其是衍生自乙烯基、乙炔基或(甲基)丙烯酸类基团，尤其是乙烯基或(甲基)
丙烯酸类基团，特别是甲基丙烯酸基团的基团。
[0416]
式(v)的基团包含衍生自化合物a)、化合物b)和化合物c)的单体单元，其中
[0417]
化合物a)具有式(i)，
[0418]
化合物b)具有式r
1s
r
2s
r
3s
si
‑
r
10
‑
nr9h
[0419]
化合物c)具有式r
11
'
‑
(r
12
)
p
，
[0420]
r9是氢、c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，
[0421]
r
10
是任选被o、s或nr
13
间隔的c1‑
c
18
亚烷基，
[0422]
r
11
'是非芳族烯属不饱和基团，
[0423]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，
[0424]
r
12
是p价聚醚基团或p价有机多硫化物基团；
[0425]
r
13
是氢或c1‑
c4烷基；以及
[0426]
p是2
‑
6的整数，优选2或3；
[0427]
式(vi)的基团包含衍生自化合物a)、化合物b)和化合物c)的单体单元，
[0428]
其中
[0429]
化合物a)具有式(i)，
[0430]
化合物b)具有式(r
12
)
p'
‑
nr9h，
[0431]
化合物c)具有式r
1s
r
2s
r
3s
si
‑
r
10
‑
r
11
'，
[0432]
r9是氢、c1‑
c4烷基或c1‑
c4亚烷基
‑
n(c1‑
c4烷基)2，
[0433]
r
10
是任选被o、s或nr
13
间隔的c1‑
c
18
亚烷基，
[0434]
r
11
'是非芳族烯属不饱和基团，
[0435]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，
[0436]
r
12
是p'价聚醚基团或p'价有机多硫化物；
[0437]
r
13
是氢或c1‑
c4烷基；以及
[0438]
p'是2
‑
5，优选2
‑
3的整数。
[0439]
更优选式(v)的预聚物，其中
[0440]
r9是氢或c1‑
c4烷基，优选氢或甲基，尤其是氢，
[0441]
r
10
是c2‑
c8亚烷基，更优选c2‑
c6亚烷基，
[0442]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，
[0443]
r
12
是p价聚醚基团；
[0444]
p是2
‑
3的整数；
[0445]
或者式(vi)的预聚物，其中
[0446]
r9是氢或c1‑
c4烷基，优选氢或甲基，尤其是氢，
[0447]
r
10
是c2‑
c8亚烷基，
[0448]
r
11
是衍生自非芳族烯属不饱和基团的基团，以及
[0449]
r
12
是p'价聚醚基团；
[0450]
p'是2
‑
3的整数。
[0451]
另外优选p和p'为2。
[0452]
r
11
尤其是衍生自乙烯基、乙炔基或(甲基)丙烯酸类基团，尤其是乙烯基或(甲基)丙烯酸类基团，特别是甲基丙烯酸基团的基团。
[0453]
包含可固化硅官能基团的预聚物可以进一步反应。使在步骤b)中得到的预聚物呈所需形式，这是涂料、填料或任何其他三维物体。硅官能基团在任何环境水，例如湿气或者供应的水存在下相互交联。正常湿气通常足以最终得到完全交联聚合物。该交联过程可以通过提供额外水加速。例如，可以在紧临开始步骤b2)之前将水加入该预聚物中。
[0454]
因此，本发明在另一方面涉及一种制备包含尿烷基团和硅氧烷连接基的交联聚合物的方法，该方法包括：
[0455]
如本文的任何方面所定义的步骤a)和b)；以及
[0456]
步骤b2)：将在步骤b)中得到的预聚物施加于表面、间隙或三维模板并用环境水固化该硅官能基团。
[0457]
在步骤b2)中得到的聚合物是具有硅氧烷连接基的完全固化聚合物。
[0458]
因此，本发明在另一方面涉及一种交联聚合物，包含衍生自如本文的任何方面所定义的化合物a)、化合物b)以及任选地，化合物c)的单体单元，其中该聚合物包含0.001
‑
0.3mol硅/100g交联聚合物。
[0459]
优选该交联聚合物中硅的含量为0.001
‑
0.4mol si/100g交联聚合物，更优选0.005
‑
0.2mol si，最优选0.01
‑
0.15mol si。
[0460]
本发明在另一方面涉及一种可以由该方法得到的交联聚合物，该方法包括：
[0461]
如本文的任何方面所定义的步骤a)和b)；以及
[0462]
步骤b2)：将在步骤b)中得到的预聚物施加于表面、间隙或三维模板并用环境水固化该硅官能基团。
[0463]
本发明预聚物可以用于各种应用的组合物中，例如用于单组分密封剂或粘合剂组合物中。优选将该预聚物用于单组分密封剂或粘合剂组合物中。
[0464]
因此，本发明涉及一种包含如本文的任何方面所定义的预聚物的组合物。
[0465]
本发明在优选方面涉及一种包含如本文的任何方面所定义的预聚物的单组分密封剂或粘合剂组合物。
[0466]
该组合物，优选该单组分密封剂或粘合剂组合物通常以使得该密封剂或粘合剂能够密封于基材上或者将两块基材结合在一起的足够量，例如基于该组合物的总重量以10
‑
100重量％，优选20
‑
70重量％的量包含该预聚物。
[0467]
该单组分密封剂或粘合剂组合物通常含有在本领域中众所周知的添加剂。可以存在其他溶剂以降低粘度。
[0468]
若存在的话，溶剂应是非水的并且在意欲的使用水平下与该预聚物呈非反应性。实例包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、庚烷、甲苯、三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯等。也可以使用所述溶剂的混合物。溶剂基于该组合物的总重量可以以0
‑
30重量％，优选0
‑
15重量％的量存在。
[0469]
合适添加剂的实例是催化剂、自由基引发剂、脱水剂、增塑剂、填料、触变改性剂、助粘剂、稳定剂或对交联聚合物的意欲最终应用而言是所需或必要的添加剂，例如着色剂或介电质。
[0470]
合适催化剂，优选硅烷醇缩合催化剂的实例例如是有机锡化合物如2
‑
乙基己酸锡(ii)、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡；含氟化合物，如三乙氧基氟硅烷；叔胺如1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)十一碳
‑7‑
烯(dbu)、1
‑
氮杂双环
[3.3.0]辛烷、1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三烷基胺或n
‑
取代哌啶类；钛酸酯如钛酸烷基酯或有机硅钛酸酯；或其组合。
[0471]
优选存在硅烷醇缩合催化剂，通常以在暴露于湿气时足以固化该聚合物的量存在，例如基于待固化预聚物的总重量以0.005
‑
5重量％，优选0.1
‑
2重量％的量存在。催化剂可以在预聚物的制备过程中或者之后加入。
[0472]
另外优选不存在硅烷醇缩合催化剂。
[0473]
合适脱水剂的实例例如是乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，其量基于该组合物的总重量为0
‑
5重量％，优选为0
‑
3重量％或0.1
‑
2重量％。
[0474]
合适增塑剂的实例例如是邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二
‑
十一烷基酯或苄基邻苯二甲酸二丁酯，己二酸酯如己二酸二烷基酯，磷酸酯如磷酸三辛酯或磷酸三甲苯酯，或磺酰胺如n
‑
丁基
‑
对甲苯磺酰胺。增塑剂优选基于该组合物的总重量以0
‑
30重量％，更优选5
‑
20重量％的量使用。
[0475]
合适填料的实例例如是增强填料，如二氧化硅，热解法二氧化硅如二氧化硅气凝胶，粘土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，碳酸镁或玻璃纤维。着色剂的实例例如是颜料或染料，如炭黑，优选透明颜料或染料。介电质的实例例如是石墨或炭黑。
[0476]
填料、着色剂和介电质的总量基于该组合物的总重量通常为约0
‑
60重量％，优选5
‑
50重量％。
[0477]
合适触变剂的实例例如是氧化铝、石灰石、氧化锌、硫氧化物、碳酸钙、珍珠岩、nacl或环糊精。触变剂的总量基于该组合物的总重量通常为约0
‑
10重量％，优选0
‑
2重量％，更优选0.1
‑
2重量％。
[0478]
合适的稳定剂例如是生物杀伤剂、uv稳定剂、热稳定剂或抗氧化剂。实例是位阻酚，硫醚，取代苯并三唑类，hals类型的位阻胺类或其组合。稳定剂基于该组合物的总重量通常以0
‑
2.5重量％的量存在。
[0479]
可以在其制备之前、之中或之后将添加剂加入该预聚物中。应以干燥形式并且在基本无水条件下加入添加剂。该组合物的组分可以在合适混合机中在惰性气氛下在不存在氧气和大气湿气下共混。一旦配制该单组分密封剂或粘合剂组合物，则将其包装在合适容器中，从而将其保护以防大气湿气和氧气。
[0480]
可以使用本发明的单组分密封剂或粘合剂组合物来密封或连接各种基材。实例包括塑料，玻璃，木材，陶瓷，金属，涂覆基材，例如底漆涂覆基材。形式可以是表面、间隙或三维模板。
[0481]
将该粘合剂组合物施用于基材，然后使该第一基材上的粘合剂组合物与第二基材接触。
[0482]
通常在环境温度下在大气湿气存在下将该单组分密封剂或粘合剂组合物施用于基材。暴露于大气湿气足以导致该密封剂或粘合剂组合物的固化，从而得到本发明的交联聚合物。该固化产品在相对短时间内变得不粘。
[0483]
该单组分密封剂或粘合剂组合物也可以施用于湿或微湿表面上。
[0484]
固化可以通过加入额外水或者通过施加热而加速。优选配制该密封剂或粘合剂组合物以取决于湿气含量提供至多3
‑
8小时的工作时间。完全固化可能需要高达5天。
[0485]
该交联聚合物适合用作密封剂或粘合剂的组分。
[0486]
因此，本发明在另一方面涉及如前文的任何方面所定义的交联聚合物作为密封剂或粘合剂的组分的用途。
[0487]
例如，将本发明组合物适当地用于建造、建筑、运输工业如汽车工业中。
[0488]
使用本发明方法容易且经济地得到具有尿烷和硫官能团的甲硅烷基改性聚合物。所有这些基团尤其组合了可以用于生产密封剂和粘合剂的所需性能。
[0489]
本发明的预聚物可以容易和经济地由本发明方法得到。该方法可以在室温下在不进一步提供能量下进行。该方法不要求使用异氰酸酯或者具有硫醇基团的原料。
[0490]
该方法提供了制备各种产品的可能性，这些产品尤其是具有来自硫、尿烷和甲硅烷基交联的含量的益处的聚合物混杂物，这些益处例如是与耐化学性、阻隔性能、抗静电和耐腐蚀性能组合的机械性能。
[0491]
尤其具有聚醚基团或有机多硫化物基团的软链段的交联聚合物具有良好的弹性性能，显示出良好的柔韧性和透明度，若仅仅填充透明填料或颜料的话。
[0492]
固化可以在室温下在没有显著收缩下快速进行而得到不粘产品。此外，交联聚合物显示出高折射率，这例如在玻璃基材内是有利的。
[0493]
衍生于存在于该预聚物内的无机硅官能基团的交联促进该交联聚合物混杂物与各种基材如其中通常需要底漆的玻璃或金属的牢固粘接。
[0494]
由于甲硅烷基取代基的性质和甲硅烷基在该预聚物中的浓度，可以根据用途量身定制性能而制备单组分密封剂或粘合剂组合物。预聚物可以在氮气气氛下预固化之后以粘稠和可储存材料得到。
[0495]
预聚物在无水储存条件下长时间保持稳定。此外，在末端硅官能团上的烷氧基可水解基团优于其他可水解基团，因为它们在湿气存在下固化时产生醇的惰性副产物。
[0496]
该单组分密封剂或粘合剂组合物不具有在粘稠材料现场混合所遭遇的缺点，这些粘稠材料一旦混合就必须在它们变得难以控制之前快速使用。
[0497]
对前文所述颜料所给的定义和优选情形以任何组合适用并且以任何组合适用于本发明的其他方面。
[0498]
现在参考下列实施例更详细解释本发明。这些实施例不应被认为是限制性的。除非另有指明，“％”总是重量％(wt％)。
实施例
[0499]
肖氏a硬度
[0500]
硬度测量用肖氏a硬度测试仪hda 100
‑
1(sauter gmbh)进行。将3mm样品放置在硬表面上并在样品表面上的4个不同位置测试硬度。将这4个值的平均作为用于不同样品之间对比的硬度给出。
[0501]
粘度
[0502]
粘度在mcr 301流变仪(anton paar gmbh)上在板对板(25mm)旋转试验中测量。剪切速率在恒定温度下由1 1/s升至250 1/s。
[0503]
玻璃化转变温度t
g
[0504]
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(dsc)在
‑
170℃至600℃的温度范围内在10k/min的加热速率下在空气气氛中测定(perkin
‑
elmer pyris
‑
1)。
[0505]
热重分析(tga)
[0506]
起始温度t
起始
在50
‑
650℃的温度范围内在10k/min的加热速率下在空气气氛中用sta 449f5(netzschgmbh)测定；
[0507]
实施例中所用组分
[0508]
化合物a
[0509]
a
‑
1 5
‑
丁氧基甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮，根据wo 2019/034469a1的实施例3制备：
[0510][0511]
a
‑
2 5
‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮，根据wo 2019/034469a1的实施例1制备：
[0512][0513]
化合物b
[0514]
b
‑
1jeffamine thf
‑
170胺(m
n
～1700g/mol)
[0515]
基于[聚(四亚甲基醚二醇)]/(聚丙二醇)共聚物的胺，购自huntsman
[0516]
在用于实施例中之前将jeffamine thf
‑
170(在室温下为白色固体)在50℃下熔融并再次冷却至室温。它保持为液体几个小时。
[0517]
b2 3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷
[0518][0519]
b3 4,9
‑
二氧杂
‑
1,12
‑
十二烷二胺
[0520][0521]
化合物c
[0522]
c
‑
1甲基丙烯酸3
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基酯
[0523][0524]
c
‑
2甲基丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯
[0525][0526]
c
‑
3聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m
n
≈560g/mol)
[0527][0528]
c
‑
4二尿烷二甲基丙烯酸酯
[0529][0530]
r＝h或ch3(～1:1)
[0531]
合成实施例1
[0532]
c
‑
5聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯(pthf
‑
dma，m
n
～3200g/mol)
[0533]
在敞口烧瓶中将聚四氢呋喃(m
n
～3000g/mol，60g，20mmol)加热至90℃。然后在搅拌下加入mgo纳米颗粒(平均粒度：20nm，330mg，～0.5重量％)。在搅拌10分钟之后将甲基丙烯酸酐(6.3ml，42mmol，2.1当量)一次加入敞口烧瓶中。在2小时之后将该混合物冷却至室温，用二氯甲烷(150ml)稀释并用饱和nahco3水溶液萃取3次。将分离的有机层在na2so4上干燥，直到该混合物清澈。在减压下除去溶剂，以在室温下固化成白色固体的清澈无色油状物得到pthf
‑
dma(60g，约95％产率)。在用于实施例中之前使该产物在50℃下熔融并再次冷却至室温。它保持为液体几个小时。
[0534][0535]
合成实施例2：按照wo 2019/034469a1中所述方法合成式(viia)化合物。
[0536]
第一步：合成氯甲酸[1
‑
氯甲基
‑2‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙基]酯
[0537]
用干燥氮气对装有两个冷凝器(
‑
30℃和
‑
78℃(干冰))、光气浸渍管和内部温度计的0.25l搅拌釜式玻璃反应器吹扫过夜。然后在氮气气氛下引入113.6g(0.47mol，1.00当量)3
‑
缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。打开该釜式反应器的冷却并调节至15℃。在反应器达到该温度之后将1.30g(0.005mol，1.00mol％)四丁基氯化铵(tbacl)悬浮于该原料中。然后经由该浸渍管将光气(总共61g，0.67mol，1.31当量)加入该反应器中。连续监测反应混合物的温度并通过小心调节光气加料速率而保持低于20℃。该加料总共需要大约4小时。在光气加料完成之后关闭该反应器的初始冷却并使该反应器缓慢达到室温。然后将反应混合物在室温下再搅拌2小时。最后将反应混合物在室温下在4小时内用干燥氩气汽提至不含光气。所得无色油状物(151g，0.45mol，96％产率，位置异构纯度：>95％)不经进一步提纯直接用于形成硫代碳酸酯。
[0538]
第二步：合成5
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮
[0539]
将氯甲酸[1
‑
氯甲基
‑2‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙基]酯(20g，0.06mol)和乙腈(50ml)放入装有kpg新月形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的250ml四颈圆底烧瓶中。将该溶液用冰浴冷却至0℃，然后缓慢加入固体na2s(1当量)，维持温度为5℃。在加料完成后撤走冰浴并将反应混合物温热至室温。在搅拌4小时之后过滤该悬浮液并减压除去溶剂。以清澈油状物(17g，95％)得到粗环状硫代碳酸酯。
[0540]
实施例1
[0541]5‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(295mg，2.5mmol，1当量)
[0542]
jeffamine thf
‑
170(2.13g，1.25mmol，0.5当量)
[0543]
甲基丙烯酸3
‑
(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(349mg，1.50mmol)
[0544]
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m
n
～560g/mol，280mg，0.5mmol)
[0545]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温(约20
‑
25℃)下用刮勺混合。在均化之后在氮气气氛下加入三乙氧基氟硅烷(一滴，～1mol％)作为硅烷醇缩合催化剂，将该混合物再次混合并在80℃下储存在填充了氮气的带盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存(定义为固化开始时间)。以10min的间隔使刮勺尖与样品表面接触。直到样品表面不再粘于刮勺的时间定义为结皮时间。48小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0546]
实施例2
[0547]5‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(295mg，2.5mmol，1当量)
[0548]
jeffamine thf
‑
170(2.13g，1.25mmol，0.5当量)
[0549]
甲基丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(310mg，1.25mmol)
[0550]
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m
n
～560g/mol，350mg，0.5mmol)
[0551]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温下用刮勺混合。在均化之后将该混合物在80℃下储存在填充了氮气的带盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存(定义为固化开始时间)。以10min的间隔使刮勺尖与样品表面接触。直到样品表面不再粘于刮勺的时间定义为结皮时间。48小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0552]
实施例3
[0553]5‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(590mg，5.0mmol)
[0554]
二尿烷二甲基丙烯酸酯(1.18g，2.5mmol)
[0555]3‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷(816mg，5.0mmol)
[0556]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温下用刮勺混合。在均化之后在氮气气氛下加入三乙氧基氟硅烷(一滴，～1mol％)，将该混合物再次混合并在80℃下储存在填充了氮气的带盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存。96小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0557]
实施例4
[0558]5‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(590mg，5.0mmol)
[0559]
二尿烷二甲基丙烯酸酯(1.18g，2.5mmol)
[0560]3‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷(653mg，4.0mmol)
[0561]
4,9
‑
二氧杂
‑
1,12
‑
十二烷二胺(102mg，0.5mmol)
[0562]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温下用刮勺混合。在均化之后在氮气气氛下加入三乙氧基氟硅烷(一滴，～1mol％)，将该混合物再次混合并在80℃下储存在填充了氮气的带
盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存。96小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0563]
实施例5a
[0564]5‑
丁氧基甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(228mg，1.2mmol)
[0565]
聚四氢呋喃二甲基丙烯酸酯(pthf
‑
dma，1.86g，0.6mmol)
[0566]3‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷(157mg，0.96mmol)
[0567]
jeffamine thf
‑
170(204mg，0.12mmol)
[0568]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温下用刮勺混合。在均化之后在氮气气氛下加入三乙氧基氟硅烷(一滴，～1mol％)，将该混合物再次混合并在80℃下储存在填充了氮气的带盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存。48小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0569]
实施例5b
[0570]
重复实施例5a的程序，不同的是以118mg(0.72mmol)的量使用3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷并以480mg(0.24mmol)的量使用jeffamine thf
‑
170。
[0571]
实施例6a
[0572]5‑
丁氧基甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(951mg，5mmol)
[0573]
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(1.40g，2.5mmol)
[0574]3‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷(653mg，4mmol)
[0575]
jeffamine thf
‑
170(850mg，0.5mmol)
[0576]
在玻璃小瓶中将所有物质在室温下用刮勺混合。在均化之后在氮气气氛下加入三乙氧基氟硅烷(一滴，～1mol％)，将该混合物再次混合并在80℃下储存在填充了氮气的带盖玻璃小瓶中。在80℃下24小时之后将所得粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存。48小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出，得到近乎无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的产品。
[0577]
实施例6b
[0578]
重复实施例6a的程序，不同的是以490mg(3mmol)的量使用3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷并以1.70mg(1mmol)的量使用jeffamine thf
‑
170。
[0579]
实施例6c
[0580]
重复实施例6a的程序，不同的是以408mg(2.5mmol)的量使用3
‑
氨基丙基二甲氧基甲基硅烷并以2.13mg(1.25mmol)的量使用jeffamine thf
‑
170。
[0581]
实施例7
[0582]5‑
甲基
‑
1,3
‑
氧硫杂环戊烷
‑2‑
酮(1.48g，12.5mmol)
[0583]
jeffamine thf
‑
170(10.65g，6.25mmol)
[0584]
甲基丙烯酸3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(930mg，3.75mmol)
[0585]
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(2.45g，4.38mmol)
[0586]
乙烯基三甲氧基硅烷(310mg，聚合物的2.0重量％)
[0587]2‑
乙基己酸锡(ii)(80mg，聚合物的0.5重量％)
[0588]
r 972(2.33g，聚合物的15重量％)
[0589]
在适合快速混合器(speed mixer)的杯中将所有液体(将jeffamine thf
‑
170预热至45℃)在室温下用刮勺混合。在均化之后将aerosil r 972(填料)加入该混合物中。将密闭的杯放入快速混合器并以2800rpm混合1分钟。然后对该杯填充氮气并在65℃下储存。在65℃下24小时之后将粘稠预聚物转移到铝模具(60mm
×
17mm
×
3mm)中。将该模具在室温和环境空气湿气下储存。48小时之后将固化的聚合物样品从该模具中取出。所得材料是无色、完全透明、非常柔韧且可以以闭合弯曲半径弯曲的。
[0590]
分析在实施例1
‑
4、5a、5b、6a
‑
6c、7和8中得到的聚合物并在表1和2中给出结果。
[0591]
表1
[0592][0593][0594]
表2
[0595][0596]
分析在实施例1
‑
4和6a
‑
6c中得到的预聚物并在表3和4中列出粘度分析结果。
[0597]
表3
[0598][0599]
*该材料在25℃下强烈剪切稀化。
[0600]
表4
[0601][0602]
实施例8：制备胶合玻璃板
[0603]
重复实施例7而得到该预聚物。将该粘稠预聚物由注射器施用于玻璃板(7.5cm
×
2.5cm
×
1mm)上。将第二玻璃板放在该预聚物上并将这两块玻璃板压在一起。聚合物层为6.6μm。
[0604]
在200
‑
1000nm之间测量胶合玻璃板的透射率。与没有粘合剂的两块相同玻璃板的透射率相比，用实施例8的聚合物胶合的玻璃板在测量误差内显示出大致相似的透射率和对可见光的完全透明度(见图1)。