利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂及其制备方法与流程

1.本发明属于农污运维废弃物的无害化处理与利用以及污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国新农村建设的快速发展，农村人均日用水量及排放量急增。据统计，我国96％的村庄没有排水渠道和污水处理系统，生活污水随意排放，污水会破坏了水体环境，威胁着广大农村地区饮用水安全。此外，农村还存在大量的秸秆、废弃木材等生产废弃物(生物质燃料)，这些生物质燃料资源化循环利用率低，造成农业面源污染，严重影响了农村地区的生态环境。如何有效地处理和在利用农业废弃物，是我国农村生态治理的一个重大难题。
3.另一方面，土壤是人类生产生活中最重要的自然资源，而随着人类社会经济的快速发展，排放的大量工业污染物通过大气沉降迁移到土壤中，工业活动产生的固体废弃物大量堆积形成的大量重金属渗滤到土壤中，以及不合理的农业措施(如污水灌溉)，共同导致土壤的重金属污染日益严重，这也间接给人类的生命健康带来了严重的威胁。土壤重金属污染是指某些重金属在土壤中过量富集超出土壤的承载能力而对作物、植物的品质和地下水产生毒害作用，并且污染土壤中游离态的重金属一方面会迁移到水体、大气中，进一步扩大其污染范围，一方面会通过生物富集作用，沿着土壤
‑
农作物
‑
人系统进入人体，直接危害人类的身体健康，如铬(六价)会引起呼吸道疾病，引发肺癌，铅会影响人类的中枢神经系统，造成铅中毒。土壤常见的重金属包括镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)、铜(cu)、锌(zn)以及类金属砷(as)等，而土壤重金属污染往往是2种或2种以上的多种重金属并存的复合污染。与单一污染相比，重金属复合污染中元素或化合物之间存在相互作用，进一步强化其毒性，并在土壤中难以被吸收、降解和转化。故土壤重金属污染具有危害大，隐蔽性强，不可淋洗等特点，这些特点也使得对受到重金属污染的土壤进行修复具有极大挑战性。
4.现有的重金属污染土壤修复技术主要包括物理、化学以及生物修复等技术，物理修复技术如隔离包埋法、热冶分离法，化学修复技术如化学固定化和稳定化法、化学还原法，生物修复技术如微生物修复法、植物修复法等，但是目前这些方法均存在处理费用较高的问题。
5.针对上述问题，人们在长期的生产生活实践中进行了大量的探索与研究，例如：专利申请号为201710117728.6，名称为“用于重金属污染土壤修复的化学稳定剂及重金属污染土壤的修复方法”的中国发明专利，公开了一种用于重金属污染土壤修复的化学稳定剂及重金属污染土壤的修复方法，用于重金属污染土壤修复的化学稳定剂包括固态调理剂和液态稳定剂，所固态调理剂包括以下重量份的组分：粉煤灰40～55份、磷石膏20～35份、赤泥15～30份；液态稳定剂为鼠李糖脂分散的零价纳米铁混悬液。重金属污染土壤的修复方法包括以下步骤：(1)在重金属污染土壤的表面施加固态调理剂进行调理；(2)再喷洒液态
稳定剂对污染土壤中的重金属进行还原。该重金属污染土壤的修复方法虽然具有修复成本低廉、修复效果较好的优点，但是仍然存在修复工艺繁琐，操作复杂，容易产生二次污染的缺点。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对上述问题，提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂，原料易得且成本低。
7.本发明的另一目的是针对上述问题，提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法。
8.为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
9.一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为40
‑
50份的生活污泥、30
‑
40份的农作物废弃物和20
‑
30份的改性粉煤灰。
10.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂中，所述重金属污染土壤复合修复剂包括质量份数分别为45份的生活污泥、35份的农作物废弃物和25份的改性粉煤灰。
11.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂中，所述农作物废弃物包括水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆和高粱秸秆中的一种或几种。
12.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂中，所述改性粉煤灰为以氢氧化钠为碱液的碱改性粉煤灰。
13.一种制备上述利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
14.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，机械脱水，得到含水率为60％
‑
80％的脱水污泥；
15.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用；
16.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥12
‑
18天，在经过40
‑
50天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
17.步骤四：改性粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，将粉煤灰与氢氧化钠溶液比例混合，并放入三口烧瓶内室温搅拌，之后将粉煤灰取出并干燥，最终得到改性粉煤灰；
18.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的改性粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
19.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法中，步骤一中的机械脱水采用的是板框压滤系统脱水。
20.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法中，步骤二中农作物废弃物破碎后的粒径为2mm
‑
3mm。
21.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法中，步骤四中粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm。
22.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法中，步骤四中氢氧化钠溶液的溶质质量分数为30％。
23.在上述的利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法中，步
骤四粉煤灰与氢氧化钠溶液的混合比例为质量比1:30。
24.与现有的技术相比，本发明的优点在于：
25.1、本发明的主要成分均来自于废弃物，原料易得成本低，同时可实现废弃物的二次利用，且不会产生二次污染。
26.2、本发明混合堆肥后富含富含腐殖酸、胡敏酸等结构复杂的高分子芳香多聚物，富含—cooh、—oh、—c＝o和—nh2等多个活性基团，能与土壤中的重金属发生络合、螯和反应，如胡敏酸能与土壤中的2价、3价重金属发生络合反应形成难溶性盐类，进而降低土壤中水溶态和交换态的重金属含量；有机物料还可作为还原剂，促进土壤中的镉(cr
6
)形成硫化镉沉淀(cr
2
)，使得镉的生物活性大大降低。
27.3、本发明的粉煤灰经碱改性后，比表面积大，物理吸附、絮凝沉淀能力强，能通对重金属的吸附、共沉淀、络合作用来降低土壤中的重金属迁移性和生物有效性，此外碱改性粉煤灰中含有大量的羧基、羟基含氧官团以及三维晶体结构，也具有较强的离子交换能力，可通过离子交换吸附和专属吸附将土壤中的重金属与层状硅酸盐结合，从而降低土壤中重金属的含量，并且碱改性的粉煤灰添加到土壤中也能够提高土壤的ph，进一步强化修复剂对土壤重金属的吸附效果。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
29.实施例1
30.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为40份的生活污泥、40份的农作物废弃物和30份的改性粉煤灰。其中农作物废弃物为水稻秸秆，改性粉煤灰为以质量分数为30％的氢氧化钠为碱液的碱改性粉煤灰。
31.粉煤灰，为火电厂所使用的煤在锅炉中燃烧后残留的工艺废弃物，其主要成分包括二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、三氧化二铝(al2o3)、三氧化二铁(fe2o3)、氧化钙(cao)等。
32.实施例2
33.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为50份的生活污泥、30份的农作物废弃物和20份的改性粉煤灰。其中农作物废弃物为等质量混合的玉米秸秆和大豆秸秆，改性粉煤灰为以质量分数为30％的氢氧化钠为碱液的碱改性粉煤灰。
34.实施例3
35.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为45份的生活污泥、35份的农作物废弃物和25份的改性粉煤灰。其中农作物废弃物为高粱秸秆，改性粉煤灰为以质量分数为30％的氢氧化钠为碱液的碱改性粉煤灰。
36.实施例4
37.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，板框压滤系统脱水，得到含水率为60％的脱水污泥；
39.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用，破碎后的粒径为2mm
‑
3mm；
40.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥12天，在经过40天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
41.步骤四：改性粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm，将粉煤灰与质量分数为30％的氢氧化钠溶液比例混合，粉煤灰与氢氧化钠溶液的混合比例为质量比1:30，并放入三口烧瓶内室温搅拌，之后将粉煤灰取出并干燥，最终得到改性粉煤灰；
42.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的改性粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
43.实施例5
44.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，板框压滤系统脱水，得到含水率为80％的脱水污泥；
46.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用，破碎后的粒径为2mm
‑
3mm；
47.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥18天，在经过50天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
48.步骤四：改性粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm，将粉煤灰与质量分数为30％的氢氧化钠溶液比例混合，粉煤灰与氢氧化钠溶液的混合比例为质量比1:30，并放入三口烧瓶内室温搅拌，之后将粉煤灰取出并干燥，最终得到改性粉煤灰；
49.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的改性粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
50.实施例6
51.本实施例提供一种利用农污运维废弃物生产重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，板框压滤系统脱水，得到含水率为70％的脱水污泥；
53.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用，破碎后的粒径为2mm
‑
3mm；
54.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥15天，在经过45天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
55.步骤四：改性粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm，将粉煤灰与质量分数为30％的氢氧化钠溶液比例混合，粉煤灰与氢氧化钠溶液的混合比例为质量比1:30，并放入三口烧瓶内室温搅拌，之后将粉煤灰取出并干燥，最终得到改性粉煤灰；
56.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的改性粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
57.对比例1
58.本对比例提供一种重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为45份的生活
污泥、35份的农作物废弃物和25份的粉煤灰。其中农作物废弃物为高粱秸秆。
59.对比例2
60.本对比例提供一种重金属污染土壤复合修复剂，包括质量份数分别为45份的生活污泥、35份的农作物废弃物和25份的改性粉煤灰。其中农作物废弃物为高粱秸秆，改性粉煤灰为以质量分数为20％的氢氧化钠为碱液的碱改性粉煤灰。
61.对比例3
62.本实施例提供一种重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，板框压滤系统脱水，得到含水率为70％的脱水污泥；
64.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用，破碎后的粒径为2mm
‑
3mm；
65.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥15天，在经过45天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
66.步骤四：粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm；
67.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
68.对比例4
69.本实施例提供一种重金属污染土壤复合修复剂的制备方法，包括以下步骤：
70.步骤一：污泥脱水，取得生活污泥后，板框压滤系统脱水，得到含水率为70％的脱水污泥；
71.步骤二：辅料制备，收集农作物废弃物并破碎备用，破碎后的粒径为2mm
‑
3mm；
72.步骤三：混合堆肥，将脱水污泥和破碎后的农作物废弃物配比后室温好氧堆肥15天，在经过45天的厌氧堆肥发酵，得到有机物料；
73.步骤四：改性粉煤灰制备，收集火电厂产出的粉煤灰，粉煤灰的粒径为0.03mm
‑
0.05mm，将粉煤灰与质量分数为20％的氢氧化钠溶液比例混合，粉煤灰与氢氧化钠溶液的混合比例为质量比1:30，并放入三口烧瓶内室温搅拌，之后将粉煤灰取出并干燥，最终得到改性粉煤灰；
74.步骤五：复合修复剂制备，将步骤三中制得的有机物料与步骤四中制得的改性粉煤灰混合，搅拌均匀，得到最终的重金属污染土壤复合修复剂。
75.应用例1
76.本应用例对污染土壤及对照组的重金属含量进行测定和比对。选择使用年限为8～10年的农业大棚设施，分别采集大棚设施内的菜田土壤和相邻土地表层土壤(0～30cm)。采用多点取样的方法取两块土地的土壤样品若干，之后自然风干，碾碎后过60目筛，称取样品0.1000g，加入hno3‑
h2o2‑
hcl浸泡，用微波消解仪消解，消解后溶液待测。称取5.00g土壤，加入二乙基三胺五乙酸(dtpa)提取剂浸提，过滤，得到待测溶液，最后使用电感耦合等离子质谱仪测定两块土壤中pb、cd、cu、zn的全量。
77.[0078][0079]
结果分析：从上表可以看出，多年耕种的土壤，因不合理的农业措施，会导致土壤的重金属污染日益严重。
[0080]
应用例2
[0081]
以实施例3中记载的组分，通过实施例6中记载的方法制得修复剂1；
[0082]
以对比例1中记载的组分，通过对比例3中记载的方法制得修复剂2；
[0083]
以对比例2中记载的组分，通过对比例4中记载的方法制得修复剂3；
[0084]
以应用例1中的污染土壤作为待修复土壤样本，风干粉碎，过10目筛，混合均匀后作为待修复土壤备用。将待修复土壤等分为三份，铺设在面积相等的三块实验地上，分别命名为甲试验田、乙试验田和丙试验田。分别将1kg的修复剂1、1kg的修复剂2和1kg的修复剂3施撒在甲试验田、乙试验田和丙试验田内，再分别进行以下两个实验：
[0085]
试验1：将各处理的土壤复合修复剂与待修复土壤充分混合均匀，之后装入容量为5l的塑料盆中，命名为甲塑料盆、乙塑料盆和丙塑料盆。喷入少量水分，静置1周，每个塑料盆移栽事先育成的长势相同、生物量相近的油菜苗6株，之后正常管理，30天后收获油菜可食用部分进行实验室处理，备用。
[0086]
试验2：与试验1的主要区别是塑料盆中不种植植物，其余处理与试验1相同，同时在试验1收获小油菜时取土，进行实验室处理，用dtpa作为浸提剂，浸提方法同应用例1，提取土壤中的有效态重金属，备测。
[0087]
植株体内重金属含量与土壤有效态重金属含量均使用原子吸收分光光度法测定，实验1的结果如下表所示：
[0088]
实验组cdpb甲塑料盆0.0181.39乙塑料盆0.0301.62丙塑料盆0.0241.42
[0089]
实验2的结果如下表所示：
[0090]
实验组pbcdzncu甲塑料盆1.320.173.582.09乙塑料盆1.660.194.162.82丙塑料盆1.350.173.822.18
[0091]
结果分析：由上表可以看出，修复剂1具有最佳的修复效果，故达到了本发明的预期目的。
[0092]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。