一种纳米封堵剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及石油钻井技术领域，更具体地说，它涉及一种纳米封堵剂及其制备方法。


背景技术：

2.井塌是油气钻井过程中危害最严重的复杂情况之一，油气钻井中泥页岩地层的井壁稳定一直是钻井液的重要责任，阻止钻井液滤液对泥页岩井壁的渗透侵入是钻井液防塌技术的关键，因此需要依靠钻井液用防塌封堵剂的致密封堵作用才能提升井壁的稳定性。
3.目前，常用的封堵材料的颗粒粒径在0.1
‑
100um之间，主要适用于封堵0.1
‑
1mm的地层孔喉和裂缝，难以进入泥页岩形成内滤饼封堵层，起不到良好的封堵效果，因此钻井液中必须加入纳米尺寸的封堵剂。
4.纳米封堵剂从组成上可以分为有机纳米封堵剂、无机纳米封堵剂和有机/无机纳米封堵剂，无机纳米封堵剂主要有纳米sio2、改性纳米sio2、纳米碳酸钙、氧化铁类、钙基/铁基纳米颗粒；有机纳米封堵剂主要有纳米聚合物类、铝络合物类、纳米级胶束类封堵剂以及纳米乳液等；而有机/无机纳米封堵剂则是由一种刚性材料和一种或几种可变形纳米材料复合而成。
5.目前常用的纳米封堵剂主要是无机纳米封堵剂，该类封堵剂对泥页岩地层的微小裂缝进行架桥封堵，虽然封堵效果好，但纳米粒子与地层之间的作用力小，难以在孔缝中驻留，容易再次脱离，影响封堵效果。


技术实现要素：

6.为了增加纳米封堵剂与页岩之间的作用力，提高纳米封堵剂的封堵能力，本技术提供一种纳米封堵剂及其制备方法。
7.第一方面，本技术提供一种纳米封堵剂，采用如下的技术方案：一种纳米封堵剂，包括以下重量份的原料：10
‑
50份乙烯基单体、10
‑
25份丙烯基单体、5
‑
15份甲基丙烯酸磺酸钠、2
‑
10份乳化剂、1
‑
1.5份引发剂、15
‑
55份水、5
‑
10份有机乳液、15
‑
25份填充剂、5
‑
10份海泡石；所述有机乳液包括以下重量份的组分：1
‑
1.5份聚乳酸、0.5
‑
1份木质纤维素、1
‑
4份四氯化锡、0.3
‑
0.5份十二烷基苯磺酸钠、0.1
‑
0.2份苯并咪唑、0.5
‑
1份明胶、2
‑
3份二甲基亚砜、1
‑
1.5份白油。
8.通过采用上述技术方案，由于采用乙烯基单体和丙烯基单体在甲基丙烯酸磺酸钠和乳化剂的作用下，形成水包油的乳化液，在引发剂的作用下，小分子单体之间发生聚合反应，形成胶体状态的纳米乳液，用于页岩的井壁中，能更好的进入页岩的微纳米级孔隙中，并在井壁表面形成一层致密的膜结构，具有较强的防水效果，从而将页岩的孔隙堵住，防止钻井液的进一步滤失，而填料能填充至页岩内的较大孔隙中，实现缝隙填充封堵的效果，海泡石的表面含有大量的碱性中心(mgo6)和酸性中心(sio4)，具有双中心表面和较强的极性，
优先吸附极性较强的物质，水分子作为极性分子，海泡石对其具有很强的吸附性能，从而使封堵剂具有较高的稠度，另外海泡石的颗粒外形呈不等轴针状，聚集成稻草束状，遇水迅速溶胀并解散，形成单体纤维或较小的纤维束，在孔隙处形成架桥，同时捕获随后经过的海泡石，相互牵扯，形成互相制约的网络，封堵在缝隙处，提高堵漏作用。
9.有机乳液中四氯化锡、十二烷基苯磺酸钠、苯并咪唑通过水热法和溶剂热法合成纳米材料，其粒度较小，达到100nm以内，而明胶和聚乳酸能在二甲基亚砜中溶解，明胶粒子呈球形，且粒径在几百纳米，不易发生聚集，能降低聚乳酸的接触角，改善聚乳酸的亲水性，且明胶和聚乳酸混合，明胶分子中的羟基、氨基与聚乳酸中羧基、羟基形成氢键和化学键，从而形成网络聚合物，从而附着在封堵剂中纳米颗粒的表面，而木质纤维素具有毛细管作用，能增大有机乳液的粘度，其比表面积大，吸附力较强，能增大明胶和聚乳酸共混膜与地层之间的作用力，即增强了纳米粒子与地层之间的作用力，从而提高了封堵剂的封堵效果，且羧甲基纤维素的尺寸稳定性和热稳定性使得明胶和聚乳酸共混膜的耐热性得到改善。
10.优选的，所述有机乳液由以下方法制成：(1)将明胶和聚乳酸溶解在二甲基亚砜中，加入木质纤维素，混合均匀，形成包覆溶液；(2)将四氯化锡和苯并咪唑混合，加入到去离子水中，加入十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，升温至90
‑
140℃，搅拌4
‑
12h，洗涤后，在80
‑
90℃下干燥2
‑
3h，制得中间体；(3)将包膜溶液与中间体混合，经喷雾干燥，制得包膜中间体，将包膜中间体与白油混合均匀，制得有机乳液，包膜溶液和中间体的质量比为0.7
‑
1:1，包膜中间体和白油的质量比为0.6
‑
1:1。
11.通过采用上述技术方案，首先将明胶和聚乳酸溶解在二甲基亚砜中，加入木质纤维素，形成包裹溶液，然后采用水热法和溶剂热法结合，将四氯化锡和苯并咪唑在十二烷基苯磺酸钠的作用下，制成纳米中间体，经喷雾干燥，包覆溶液中的二甲基亚砜挥发，形成聚乳酸和明胶的共混膜，从而包覆在纳米中间体上，形成包膜中间体，包膜中间体与白油形成有机乳液，当有机乳液进入页岩钻井内时，包膜中间体进入井壁的微小缝隙内进行填充和封堵，在木质纤维素的作用下，明胶和聚乳酸共混膜对井壁的吸附力增大，牢固吸附在井壁上，增大封堵效果；明胶熔点较低，随着钻井深度增大，井壁温度增大，明胶熔化，被明胶和聚乳酸共混膜包裹的中间体被释放，中间体为纳米级颗粒，从而填充至纳米级孔隙中，从而有效稳定井壁，另外中间体流出后，聚乳酸壳体的强度较高，仍能对其所处的孔隙进行支撑和封堵，不影响封堵效果。
12.优选的，所述步骤(2)中，将石蜡加热至50
‑
70℃，经压缩空气雾化后，喷涂到中间体表面，冷却，石蜡和中间体的质量比为0.5
‑
0.8:1。
13.通过采用上述技术方案，石蜡经加热熔化，使用压缩空气雾化包覆在中间体的表面，然后聚乳酸、明胶和木质纤维素形成的包覆液经喷雾干燥后，包覆在石蜡的表面，当明胶开始熔化后，聚乳酸和明胶共混膜破裂，包覆石蜡的中间体流出，石蜡能防止纳米级中间体团聚，难以从聚乳酸和明胶共混膜的破裂处流出，并且分散均匀的中间体能增大封堵效果；石蜡包覆的中间体，随着地下水的渗出和井壁温度的增大，石蜡熔化，中间体流出，对纳米级孔隙进行封堵，而熔化的石蜡具有良好的抑制性、润滑性，能改善钻井液的流变性，增强封堵效果。
14.优选的，所述木质纤维素由以下方法制成：将木质纤维素和琥珀酸酐混合研磨，加
入dmf，搅拌均匀，在120
‑
130℃下反应3
‑
4h，过滤，烘干，木质纤维素、琥珀酸酐和dmf的质量比为1:3
‑
4:10
‑
15。
15.通过采用上述技术方案，经dmf处理的木质纤维素表面羟基得到释放，可结合的琥珀酸酐增多，经琥珀酸酐改性的木质纤维素表面粗糙度增大，纤维素内部结构暴露，出现不规则的孔洞，从而使木质纤维素的比表面积增大，吸附作用增强，且改性后的木质纤维素解决了木质纤维素表面丰富的羟基容易产生强烈的氢键，形成大的团聚，难以在聚乳酸和明胶的二甲基亚砜溶液中分散均匀的问题。
16.优选的，所述聚乳酸经过以下预处理：(1)将聚乳酸溶解在氯仿中，加入1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐，在辐照计量率为2.2
‑
2.5kgy/h的钴
‑
60源上辐照10kgy后，用甲醇沉淀，干燥，聚乳酸和1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为2
‑
5:1；(2)将步骤(1)所得物与三烯丙基异氰脲酸酯、锡粉和溶剂混合，抽真空加热至190
‑
200℃，反应1
‑
2h，降温，粉碎，三烯丙基异氰脲酸酯、锡粉、溶剂和聚乳酸的质量比为0.5
‑
0.8:0.1
‑
0.2:1
‑
2:1。
17.通过采用上述技术方案，聚乳酸和1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐在伽马射线辐照时，生成的聚乳酸大分子自由基将引发1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐聚合或激发1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐发生自由基耦合终止，抑制断链反应的发生，并在聚乳酸分子链上接枝咪唑阳离子，1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的烷基链较长，使得聚乳酸上咪唑阳离子对井壁的吸附力较大；然后将接枝咪唑阳离子的聚乳酸与三烯丙基异氰尿酸酯在锡粉的催化下，发生交联反应，从而在聚乳酸中引入双键，增强聚乳酸的耐热性能，当钻井深度增大，井壁温度增高时，聚乳酸能依然对孔隙进行填充，防止聚乳酸因井壁温度较高熔化，难以继续封堵孔隙。
18.优选的，所述填充剂由纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨按1
‑
3:3
‑
5:2
‑
6的质量比混合而成。
19.通过采用上述技术方案，弹性石墨比常规石墨具有更低的真实密度和更高的负荷值，能减少钻井液中和的沉降，弹性石墨表面部分石墨化，从而具有足够的润滑能力，减少颗粒间的摩擦力，还能减少工具的磨损，弹性石墨的抗破碎能力强，聚四氟乙烯的大分子之间相互引力小，表面分子对其他分子的吸引自由能也很小，因此具有很小的摩擦系数，有润滑性，且耐磨性强，使用弹性石墨、聚四氟乙烯和纳米碳酸钙混合而成的填充剂能有效增强封堵剂的封堵效果。
20.优选的，所述乙烯基单体包括质量比为1:0.42
‑
0.75的苯乙烯和丙酸乙烯酯；所述丙烯基单体包括质量比为1:2:1
‑
2的丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯。
21.通过采用上述技术方案，苯乙烯和丙烯酸在引发剂的作用下自身发生聚合，同时苯乙烯和丙烯酸以及丙烯酸乙烯酯发生共聚、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸发生共聚，甲基丙烯酸环己酯和苯乙烯发生共聚，生成聚苯乙烯，聚苯乙烯的透明度高、刚性大、耐化学腐蚀、玻璃化温度高，但其聚苯乙烯较脆，因此在苯乙烯中添加部分丙酸乙烯酯，在乳化剂和引发剂的作用下，丙酸乙烯酯和苯乙烯发生聚合，得到聚合物具有耐酸碱，耐水性好的特点，对页岩缝隙的粘合封堵效果好。
22.优选的，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚op
‑
10、辛基酚聚氧乙烯醚op
‑
8和辛基酚聚氧乙烯醚op
‑
6中的一种或几种的组合物。
23.通过采用上述技术方案，乳化剂能将聚合单体分散成微小的单体，形成增容胶束，乳化剂被吸附在单体和乳胶粒表面，形成稳定的聚合物乳液。
24.优选的，所述引发剂为质量比为1:1
‑
2的亚硫酸氢钠和过硫酸钾。
25.通过采用上述技术方案，亚硫酸氢钠和过硫酸钾能促进乳液状态下的单体进行聚合，进而形成稳定的纳米乳胶液。
26.第二方面，本技术提供一种纳米封堵剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将依次将乙烯基单体、丙烯基单体、甲基丙烯酸磺酸钠、乳化剂、引发剂和1/6的水混合均匀，制得预乳液；s2、将预乳液加入到剩余水中，并在70
‑
80℃下搅拌2
‑
3h，降温至室温后，加入填充剂、海泡石和有机乳液，混合均匀，制得纳米封堵剂。
27.通过采用上述技术方案，将乙烯基单体和丙烯基单体等物质混合形成预乳液后，将预乳液和水乳化，冷却后加入填充剂、海泡石和有机乳液，制成的封堵剂中纳米颗粒更多，对页岩的降滤失作用更好。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用乙烯基单体、丙烯基单体在甲基丙烯酸磺酸钠、乳化剂和引发剂的作用下发生聚合反应，生成纳米材料，并添加海泡石、有机乳液，由于海泡石具有很强的吸附性能，且遇水迅速溶胀并解散，能增加封堵剂的稠度，并在孔隙中形成架桥，相互牵扯，形成网络结构，封堵缝隙，另外有机乳液中含有四氯化锡、聚乳酸、明胶等着份，四氯化锡与苯并咪唑能生成纳米颗粒，而明胶和聚乳酸结合能形成共混膜，包覆在纳米颗粒上，从而填充在微纳米裂缝上，且木质纤维素具有较大的比表面积和较高的热稳定性，能增强明胶和聚乳酸共混膜与地层之间的作用力，使封堵剂的封堵效果提升，且改善封堵剂的耐热效果。
29.2、本技术中优选采用聚乳酸和明胶、木质纤维素等经喷雾干燥制备有机乳液，含有木质纤维素的明胶和聚乳酸共混膜包覆在纳米中间体上，木质纤维素的吸附作用力使明胶和聚乳酸共混膜包覆纳米中间体填充于井壁的裂缝内，增大封堵效果；随着井壁温度升高，明胶熔化，中间体从明胶和聚乳酸共混膜中流出，能进一步填充微小裂缝，而硬度较高的聚乳酸壳体强度较高，对其所处的井壁孔隙进行制成和封堵。
30.3、本技术中优选使用1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐和三烯丙基异氰尿酸酯等对聚乳酸进行预处理，通过伽马射线的辐照，聚乳酸分子链上接枝咪唑阳离子，而烷基链较长的咪唑阳离子能增强聚乳酸的吸附力，改善明胶和聚乳酸共混膜对井壁的吸附力，从而增强封堵效果；另外三烯丙基异氰尿酸酯在锡粉的催化下，与聚乳酸交联反应，引入双键，改善聚乳酸的耐热性，使封堵在裂缝中的聚乳酸在高温下仍具有较强的硬度，支撑和封堵裂缝。
31.4、本技术中优选使用dmf和琥珀酸酐对木质纤维素进行改性，dmf使木质纤维素上羟基露出，而琥珀酸酐与木质纤维素上羟基结合，从而增大木质纤维素的粗糙度，增大比表面积和吸附力，且解决了木质纤维素表面羟基易产生氢键，形成团聚，难以在聚乳酸和明胶的二甲基亚砜溶液中分散均匀的问题。
具体实施方式
32.聚乳酸的制备例1
‑
5聚乳酸的制备例1
‑
5中聚乳酸选自山东医疗器械研究所，分子量为30000，型号为dl；1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐选自林州市科能材料科技有限公司，cas号为86560
‑
94
‑
6；三烯丙基异氰脲酸酯选自广西腾骏生物科技有限公司，货号为tj
‑
011
‑
1；锡粉选自南宫市鼎宏金属材料有限公司，货号为354，1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐选自默尼化工科技(上海)有限公司，cas号为143314
‑
16
‑
3。
33.制备例1：(1)将2kg聚乳酸溶解在50kg氯仿中，加入1kg1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐，在辐照计量率为2.2kgy/h的钴
‑
60源上辐照10kgy后，用甲醇沉淀，在60℃下干燥2h，聚乳酸和1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为2:1；(2)将步骤(1)所得物与1kg三烯丙基异氰脲酸酯、0.2kg锡粉和2kg溶剂混合，抽真空加热至190℃，反应2h，降温至140℃，保温0.5h，降温至室温，粉碎，三烯丙基异氰脲酸酯、锡粉、溶剂和聚乳酸的质量比为0.5:0.1:1:1，溶剂为二氯甲烷。
34.制备例2：(1)将3.5kg聚乳酸溶解在55kg氯仿中，加入1kg1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐，在辐照计量率为2.3kgy/h的钴
‑
60源上辐照10kgy后，用甲醇沉淀，在70℃下干燥1.5h，聚乳酸和1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为3.5:1；(2)将步骤(1)所得物与2.1kg三烯丙基异氰脲酸酯、0.7kg锡粉和7kg溶剂混合，抽真空加热至190℃，反应2h，降温至140℃，保温0.5h，降温至室温，粉碎，三烯丙基异氰脲酸酯、锡粉、溶剂和聚乳酸的质量比为0.6:0.2:2:1，溶剂为二氯甲烷。
35.制备例3：(1)将5kg聚乳酸溶解在55kg氯仿中，加入1kg1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐，在辐照计量率为2.5kgy/h的钴
‑
60源上辐照10kgy后，用甲醇沉淀，在80℃下干燥1h，聚乳酸和1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为5:1；(2)将步骤(1)所得物与4kg三烯丙基异氰脲酸酯、0.5kg锡粉和7.5kg溶剂混合，抽真空加热至190℃，反应2h，降温至140℃，保温0.5h，降温至室温，粉碎，三烯丙基异氰脲酸酯、锡粉、溶剂和聚乳酸的质量比为0.8:0.1:1.5:1，溶剂为二氯甲烷。
36.制备例4：与制备例1的区别在于，使用等量的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐替代1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐。
37.制备例5：与制备例1的区别在于，未进行步骤(2)。
38.木质纤维素的制备例1
‑
3木质纤维素的制备例1
‑
3中木质纤维素选自北京万图明科技有限公司，型号为cn210；琥珀酸酐选自郑州博利安贸易有限公司，牌号为bla。
39.制备例1：将1kg木质纤维素和3kg琥珀酸酐以2000r/min的转速，研磨2h，加入10kgdmf，搅拌均匀，在120℃下反应4h，过滤，在80℃下烘干1h。
40.制备例2：将1kg木质纤维素和3.5kg琥珀酸酐以2000r/min的转速，研磨2h，加入13kgdmf，搅拌均匀，在125℃下反应3.5h，过滤，在75℃下烘干1.5h。
41.制备例3：将1kg木质纤维素和4kg琥珀酸酐以2000r/min的转速，研磨2h，加入15kgdmf，搅拌均匀，在130℃下反应3h，过滤，在70℃下烘干2h。
42.有机乳液的制备例1
‑
15有机乳液的制备例1
‑
15中，dl型聚乳酸选自山东医疗器械研究所，分子量为
30000；cn210型木质纤维素选自北京万图明科技有限公司；明胶选自河北骐骥实业有限公司，型号为gelatin；四氯化锡选自北京杨村化工有限责任公司，cas号为10026
‑
06
‑
9；二甲基亚砜选自济南智选化工有限公司，货号为125165；苯并咪唑选自深圳市金腾龙实业有限公司，cas号为51
‑
17
‑
2；石蜡选自上海高鸣化工集团有限公司，货号为25896；制备例1：(1)按照表1中的原料配比，将0.5kg明胶和1kg聚乳酸溶解在2kg二甲基亚砜中，加入0.5kg木质纤维素，混合均匀，形成包覆溶液，聚乳酸为dl型聚乳酸，木质纤维素为cn210型；(2)将1kg四氯化锡和0.1kg苯并咪唑混合，加入到2kg去离子水中，，加入0.3kg十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，升温至90℃，搅拌12h，洗涤后，在80℃下干燥3h，制得中间体；(3)将0.7kg包膜溶液与1kg中间体混合，经喷雾干燥，制得包膜中间体，将0.6kg包膜中间体与1kg白油混合均匀，制得有机乳液，包膜溶液和中间体的质量比为0.7:1，包膜中间体和白油的质量比为0.6:1，喷雾干燥上样量为1.6l/h。
43.制备例2：(1)按照表1中的原料配比，将0.8kg明胶和1.3kg聚乳酸溶解在2.5kg二甲基亚砜中，加入0.8kg木质纤维素，混合均匀，形成包覆溶液，聚乳酸为dl型聚乳酸，木质纤维素为cn210型；(2)将2.5kg四氯化锡和0.15kg苯并咪唑混合，加入到2.5kg去离子水中，加入0.4kg十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，升温至120℃，搅拌8h，洗涤后，在85℃下干燥2.5h，制得中间体；(3)将0.8kg包膜溶液与1kg中间体混合，经喷雾干燥，制得包膜中间体，将1.04kg包膜中间体与1.3kg白油混合均匀，制得有机乳液，包膜溶液和中间体的质量比为0.8:1，包膜中间体和白油的质量比为0.8:1，喷雾干燥上样量为1.6l/h。
44.制备例3：(1)按照表1中的原料配比，将1kg明胶和1.5kg聚乳酸溶解在3kg二甲基亚砜中，加入1kg木质纤维素，混合均匀，形成包覆溶液，聚乳酸为dl型聚乳酸，木质纤维素为cn210型；(2)将4kg四氯化锡和0.2kg苯并咪唑混合，加入到3kg去离子水中，加入0.5kg十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，升温至140℃，搅拌4h，洗涤后，在90℃下干燥2h，制得中间体；(3)将1kg包膜溶液与1kg中间体混合，经喷雾干燥，制得包膜中间体，将1.5kg包膜中间体与1.5kg白油混合均匀，制得有机乳液，包膜溶液和中间体的质量比为1:1，包膜中间体和白油的质量比为1:1，喷雾干燥上样量为1.6l/h。
45.制备例4：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例1，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1。
46.制备例5：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例2，木质纤维素选自木质纤维素的制备例2。
47.制备例6：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例3，木质纤维素选自木质纤维素的制备例3。
48.制备例7：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例4，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1。
49.制备例8：与制备例1的区别在于，聚乳酸选自聚乳酸的制备例5，木质纤维素选自
木质纤维素的制备例1制备例9：与制备例1的区别在于，聚乳酸选自聚乳酸的制备例5，木质纤维素为cn210型。
50.制备例10：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例4，木质纤维素为cn210型。
51.制备例11：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选自聚乳酸的制备例1，木质纤维素为cn210型。
52.制备例12：与制备例1的区别在于，如表1所示，聚乳酸选为dl型聚乳酸，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1。
53.表1制备例1
‑
12中有机乳液原料配比
制备例13：与制备例4的区别在于，步骤(2)中，将石蜡加热至50℃，经压缩空气雾化后，喷雾在中间体表面，冷却至室温，石蜡和中间体的质量比为0.5:1,压缩空气量为1nm3/h。
54.制备例14：与制备例4的区别在于，步骤(2)中，将石蜡加热至60℃，经压缩空气雾化后，喷雾在中间体表面，冷却至室温，石蜡和中间体的质量比为0.7:1，压缩空气量为1.3nm3/h。
55.制备例15：与制备例4的区别在于，步骤(2)中，将石蜡加热至70℃，经压缩空气雾化后，喷雾在中间体表面，冷却至室温，石蜡和中间体的质量比为0.8:1，压缩空气量为
1.5nm3/h。实施例
56.各实施例中原料来源如表2所示。
57.表2各实施例中原料来源原料厂家型号苯乙烯百灵威科技m
‑
502
‑
42丙酸乙烯酯武汉富鑫远科技有限公司fxy丙烯酸南通润丰石油化工有限公司79
‑
10
‑
7丙烯酸乙烯酯百灵威科技434620甲基丙烯酸环己酯北京中仪友信科技有限公司m0594甲基丙烯酸磺酸钠百灵威科技464358辛基酚聚氧乙烯醚op
‑
10江苏省海安石油化工厂op
‑
10辛基酚聚氧乙烯醚op
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5f弹性石墨青岛岩海碳材料有限公司tx
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850海泡石灵寿县天昊矿产品加工厂0124实施例1：一种纳米封堵剂，其原料配比如表3所示，该纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将依次将乙烯基单体、丙烯基单体、甲基丙烯酸磺酸钠、乳化剂、引发剂和1/6的水混合均匀，制得预乳液，乙烯基单体包括质量比为1:0.42的苯乙烯和丙酸乙烯酯，丙烯基单体包括质量比为1:2:1的丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯，乳化剂为质量比为1:1的辛基酚聚氧乙烯醚op
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8和辛基酚聚氧乙烯醚op
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6，引发剂为质量比为1:1的亚硫酸氢钠和过硫酸钾；s2、将预乳液加入到剩余水中，并在70℃下搅拌3h，降温至室温后，加入填充剂、海泡石和有机乳液，混合均匀，制得纳米封堵剂，填充剂为纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨，纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨的质量比为1:3:2，有机乳液由1kg聚乳酸、0.5kg木质纤维素、1kg四氯化锡、0.3kg十二烷基苯磺酸钠、0.1kg苯并咪唑、0.5kg明胶、2kg二甲基亚砜、1kg白油混合制成。
58.表3实施例1
‑
5中纳米封堵剂的原料配比
实施例2：一种纳米封堵剂，其原料配比如表3所示，该纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将依次将乙烯基单体、丙烯基单体、甲基丙烯酸磺酸钠、乳化剂、引发剂和1/6的水混合均匀，制得预乳液，乙烯基单体包括质量比为1:0.6的苯乙烯和丙酸乙烯酯，丙烯基单体包括质量比为1:2:1.5的丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯，乳化剂为质量比为1:1的辛基酚聚氧乙烯醚op
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6，引发剂为质量比为1:1.5的亚硫酸氢钠和过硫酸钾；s2、将预乳液加入到剩余水中，并在75℃下搅拌2.5h，降温至室温后，加入填充剂、海泡石和有机乳液，混合均匀，制得纳米封堵剂，填充剂为纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨，纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨的质量比为2:4:4，有机乳液由1kg聚乳酸、0.5kg木质纤维素、1kg四氯化锡、0.3kg十二烷基苯磺酸钠、0.1kg苯并咪唑、0.5kg明胶、2kg二甲基亚砜、1kg白油混合制成。
59.实施例3：一种纳米封堵剂，其原料配比如表3所示，该纳米封堵剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将依次将乙烯基单体、丙烯基单体、甲基丙烯酸磺酸钠、乳化剂、引发剂和1/6的水混合均匀，制得预乳液，乙烯基单体包括质量比为1:0.75的苯乙烯和丙酸乙烯酯，丙烯基单体包括质量比为1:2:2的丙烯酸、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸环己酯，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，引发剂为质量比为1:2的亚硫酸氢钠和过硫酸钾；s2、将预乳液加入到剩余水中，并在80℃下搅拌2h，降温至室温后，加入填充剂、海泡石和有机乳液，混合均匀，制得纳米封堵剂，填充剂为纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨，纳米碳酸钙、聚四氟乙烯和弹性石墨的质量比为3:5:6，有机乳液由1kg聚乳酸、0.5kg木质纤维素、1kg四氯化锡、0.3kg十二烷基苯磺酸钠、0.1kg苯并咪唑、0.5kg明胶、2kg二甲基亚砜、1kg白油混合制成。
60.实施例4
‑
5：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，原料配比如表3所示。
61.实施例6：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例
1制成。
62.实施例7：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例2制成。
63.实施例8：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例3制成。
64.实施例9：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例4制成。
65.实施例10：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例5制成。
66.实施例11：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例6制成。
67.实施例12：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例7制成。
68.实施例13：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例8制成。
69.实施例14：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例9制成。
70.实施例15：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例10制成。
71.实施例16：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例11制成。
72.实施例17：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例12制成。
73.实施例18：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例12制成。
74.实施例19：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例12制成。
75.实施例20：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液由有机乳液的制备例12制成。
76.对比例对比例1：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，未添加有机乳液。
77.对比例2：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液中未添加四氯化锡、十二烷基苯磺酸钠和苯并咪唑。
78.对比例3：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液中未添加木质纤维素。
79.对比例4：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，有机乳液中未添加聚乳酸。
80.对比例5：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，未添加海泡石。
81.对比例6：一种纳米封堵剂，与实施例1的区别在于，使用等量白油替代有机乳液。
82.对比例7：一种钻井液用页岩微纳米颗粒封堵剂的制备方法，向装有搅拌器、温度
计和加热装置的反应釜中，加入200ml蒸馏水，边搅拌边加入丙酮100ml、甲基丙烯酸甲酯12.3g、苯乙烯9.6g，1500r/min高速搅拌形成稳定分散体系，水浴加热至温度为70℃，加入过硫酸钾0.08g，反应2.5h，自然冷却即得钻井液用页岩微纳米颗粒封堵剂。
83.对比例8：一种钻井油田防水封堵剂，选自夏禾新材料科技(上海)有限公司，型号为h
‑
015。
84.性能检测试验取各实施例和各对比例制成的封堵剂，按照以下方法检测封堵剂的性能，将检测结果记录于表4中。
85.1、利用激光粒度分布测试仪，测试不同实施例和对比例中封堵剂的粒度分布特征。
86.2、封堵率：将空气渗透率为(10
‑
100)
×
10
‑3μm2的人造岩心用白油饱和后正向测白油渗透率k1，在白油中添加2％的封堵剂后正向污染(80℃、3.5mpa,120min)后，正向测白油渗透率k2，按照下式计算封堵率，η＝(k1
‑
k2)/k1
×
100％。
87.3、200℃滤失量降低率测定：(1)基浆配制：按照蒸馏水:实验用配浆土:无水碳酸钠＝400:20:1的质量比配制基浆，以1500r/min的速度搅拌20min，期间至少停2次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，室温下密闭养护24h后即为基浆；(2)基浆性能测定：取(1)中配制好的基浆400ml，以1500r/min的转速搅拌5min后测定基浆的滤失量，测定结果应在40
‑
60ml范围内，否则调整试验用配浆土的添加量；(3)试验浆200℃性能测定：向400ml步骤(2)中调整后的基浆中搅拌加入12g试样封堵剂，以1500r/min的转速搅拌20min，期间至少停2次，以刮下粘附在容器壁上的浆液，按照下式计算200℃、3450kpa下的滤失量降低率，滤失量降低率＝(a
‑
b)/a
×
100％，其中a为步骤(2)中基浆在200℃和3450kpa时的滤失量，b为步骤(3)中试验浆在200℃和3450kpa时的滤失量。
88.4、滤饼厚度和滤饼渗透率：去200ml蒸馏水，向其中加入14g膨润土、0.6g碳酸钠，在600r/min的转速下搅拌4h后静置24h制得土浆；向土浆中依次加入140g重晶石、35g聚丙烯酰胺，并在600r/min的转速下搅拌2h，然后在9000r/min的转速下搅拌30min，然后在25℃和3.5mpa下失水30min，制得滤饼，取各实施例和各对比例制成的封堵剂，以100ml去离子水为溶剂，超声分散10min，转入装有滤饼的高温高压失水仪中，在25℃、3.5mpa下试验，每5min记录读数，测量30min，取出滤饼，吹干后的测量厚度，根据k＝qul(a
△
p)
×
10
‑1,计算滤饼渗透率，其中，k为渗透率，单位为μm2，q为体积流量，单位为cm3，u为流体粘度，单位为mpa
·
s，a为滤饼的体积，单位为cm2，l为滤饼的滤饼轴向长度，cm。
89.表4实施例和对比例制成的封堵剂性能检测结果
实施例1
‑
5中使用丙烯基单体和乙烯基单体等制成纳米乳液，颗粒中纳米级别的颗粒占比较高，d90小于500nm，封堵率较达到93.4
‑
94.6％，且封堵剂在滤饼内的渗透率低，
封堵效果好。
90.实施例6
‑
8中使用有机乳液制备例1
‑
3制成的有机乳液，其中聚乳酸和木质纤维素均为市售产品，与实施例1
‑
5中将各原料混合制备的有机乳液相比，将聚乳酸、木质纤维素和明胶包覆在由四氯化锡等形成的中间体上，由粒径分布可知，d10与实施例1
‑
5相差不大，但d50增大至188
‑
197nm，d90增大至354
‑
368nm，虽然d50和d90的粒径增大，但仍存在较多粒径为84
‑
98nm的细小颗粒，仍可以对细微裂缝进行封堵，封堵效果增强。
91.实施例9
‑
11中使用本技术有机乳液制备例4
‑
6制备的有机乳液，其中使用聚乳酸制备例1
‑
3制成的聚乳酸和木质纤维素制备例1
‑
3制成的木质纤维素，与实施例6相比，实施例9
‑
11中封堵剂的粒径分布相差不大，但封堵率增强，因聚乳酸和木质纤维素对井壁的吸附力增大，能牢固附着在井壁上，增大了纳米颗粒与地层之间的作用力，降低渗透率，且增大了封堵剂的耐热性。
92.实施例12中使用有机乳液制备例7制成的有机乳液，其中聚乳酸选自聚乳酸的制备例4，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1，与实施例9相比，实施例12制备的封堵剂的粒径分布相差不大，且在200℃下的滤失量降低率改变不明显，但封堵率下降，渗透率增大，说明使用1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐替代1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐对聚乳酸进行预处理，并没有1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的预处理效果好。
93.实施例13中使用有机乳液制备例8制成的有机乳液，其中聚乳酸选自聚乳酸的制备例4，但木质纤维素选自市售产品，与实施例12相比，实施例13中封堵剂的封堵效果下降，说明本技术制备的木质纤维素能增大封堵剂的封堵效果。
94.实施例14中使用制备例9制成的有机乳液，其中聚乳酸选自聚乳酸的制备例5，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1，未使用三烯丙基异氰尿酸酯等对聚乳酸进行预处理，制成的封堵剂在200℃下的滤失量降低率明显下降，封堵率和渗透率与实施例9相差不大，说明使用三烯丙基异氰尿酸酯和锡粉对聚乳酸进行预处理，能增加封堵剂的耐热性。
95.实施例15中使用有机乳液制备例10制成的有机乳液，其中聚乳酸选自聚乳酸的制备例5，木质纤维素选自市售产品，与实施例9相比，实施例15中封堵剂在200℃下的滤失量降低率减小，而渗透率增大，结合实施例9和实施例14，使用锡粉和三烯丙基异氰尿酸酯对聚乳酸预处理能增加封堵剂的耐热性，使用本技术制备的木质纤维素能改善封堵剂的封堵效果。
96.实施例16中使用有机乳液制备例11制成的有机乳液，其中聚乳酸选自制备例1，木质纤维素选自市售产品，实施例17中使用有机乳液制备例12制成的有机乳液，其中聚乳酸选自市售产品，木质纤维素选自木质纤维素的制备例1，实施例16和实施例17与实施例9相比，粒径分布变化不大，但封堵率下降，渗透率增大，说明封堵效果下降。
97.实施例18
‑
20中，使用有机乳液的制备例13
‑
15制成的有机乳液，其中聚乳酸由聚乳酸的制备例1制成，木质纤维素由木质纤维素的制备例1制成，且在中间体上包覆石蜡，由此制成的封堵剂中，d10与实施例1相差不大，因中间体上包覆石蜡，d50和d90的粒径增大，但仍在500nm以内，具有较好的微裂缝填充效果，包覆石蜡的中间体从聚乳酸包覆膜中流出时，不易团聚，分散性好，从而进一步提高了封堵率，降低了渗透率。
98.对比例1与实施例1相比未添加有机乳液，对比例1制成的封堵剂内d10为103nm，而d50和d90与实施例1相比差距不明显，说明添加的有机乳液能形成较细微粒，从而有效封堵
页岩井壁。
99.对比例2与实施例1相比，未添加四氯化锡、十二烷基苯磺酸钠和苯并咪唑，对比例2制成的封堵剂的d10增大至105nm，而d50和d90与实施例1相差不大，且对比例2中d10和对比例1中d10相近，对比例2中封堵率下降，说明封堵剂中细小微粒由四氯化锡、十二烷基苯磺酸钠和苯并咪唑形成。
100.对比例3和对比例4与实施例1相比，有机乳液中未添加木质纤维素，对比例4中未添加聚乳酸,对比例3和对比例4制备的封堵剂的粒径分布与实施例1差别不大，但封堵率和渗透率差距较大，说明木质纤维素和聚乳酸能增加封堵剂的封堵效果，降低渗透率，且对比例3中200℃下滤失量降低率下降，说明木质纤维素能增加封堵剂的耐热性。
101.对比例5与实施例1相比，未添加海泡石，对比例5制成的封堵剂虽d90为213nm，与实施例1相比有所降低，但其封堵率为91.8％，有所下降，说明未添加海泡石虽然能降低封堵剂的粒子粒径，但也会降低封堵效果。
102.对比例6与实施例1相比，使用等量的白油替代有机乳液，对比例6中d10的粒径增大，封堵率下降，渗透率增大，封堵效果下降。
103.对比例7为现有技术制备的封堵剂，其d90较大，为13242nm，封堵率相较于实施例1来说，下降明显，对比例8为市售封堵剂，其封堵效果不及本技术。
104.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。