一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂的制作方法

1.本发明属于聚氨酯胶粘剂，尤其涉及一种长开放时间快速固化的双组分聚氨酯胶粘剂。


背景技术：

2.双组份聚氨酯胶粘剂是以异氰酸酯(nco)基团封端聚合物为主体有效成份，含羟基(oh)基团的多元醇为固化剂，配以增塑剂、填料、催化剂、助剂的聚氨酯粘接材料，具有粘接强度高、韧性好的优点，可以用于各种异型材之间的粘接。
3.随着异氰酸酯和多元醇交联反应的进行，双组份聚氨酯胶的粘度逐渐增大、强度逐渐升高。在流水线型工业制造的过程中，为了提高工艺装配的效率，往往希望双组份聚氨酯胶粘剂能够在短时间内达到快速的固化强度。在实际的生产过程中，可以通过增加催化剂含量、外部加热等方式来提高双组份聚氨酯胶粘剂的固化速度。但增加催化剂含量往往会造成双组份聚氨酯胶粘剂的开放时间(可操作时间)缩短，从而无法保证胶粘剂的施工，而外部加热往往只能在某些特定的场合采用。因此，能在常规施工条件下(15～35℃)固化的长开放时间、快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂是非常有竞争力的。
4.传统双组份聚氨酯胶粘剂的羟基组份一般以聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、羟基封端的液体聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等作为主要原料，添加小比例的脂肪族、芳香族小分子多元醇，脂肪族、芳香族小分子多元胺作为扩链剂以提高产品的强度。这些产品毫不例外的，都不能同时满足长开放时间和快速固化的需求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种长开放时间快速固化的双组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂开放时间长。
6.本发明提供了一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂，包括体积比为2～10：1的a组分和b组分；
7.以重量份数计，所述a组分包括以下组分：
8.官能度为2～4的多元醇30～50份，小分子二元醇扩链剂1～10份，官能度1～4的炔醇1～10份，金属催化剂0.01～1份、硅烷偶联剂0.2～2份和助剂0～1份；
9.所述b组分包括质量比为(80～40):(20～60)的二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯。
10.优选地，所述官能度1～4的炔醇选自丙炔醇、丁炔醇及其同分衍生物、戊炔醇及其同分衍生物、己炔醇及其同分衍生物、庚炔醇及其同分衍生物、辛炔醇及其同分衍生物、壬炔醇及其同分衍生物、癸炔醇及其同分衍生物、十一炔醇及其同分衍生物、丁炔二醇及其衍生物、己炔二醇及其衍生物、辛炔二醇及其衍生物、癸炔二醇及其衍生物和十二碳炔二醇及其衍生物中的一种或多种。
11.优选地，所述官能度1～4的炔醇选自丙炔醇、丁炔醇、戊炔醇、己炔醇、庚炔醇、辛
炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一炔醇、甲基丁炔醇、甲基戊炔醇、丁炔二醇、己炔二醇、辛炔二醇、癸炔二醇、十二碳炔二醇、2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇、乙基辛炔醇、2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇和2,5,8,11
‑
四甲基
‑6‑
十二碳炔
‑
5,8
‑
二醇中的一种或多种。
12.优选地，所述官能度为2～4的多元醇的分子量为300～18000g/mol；
13.所述小分子二元醇扩链剂的分子量低于300g/mol的脂肪族二元醇。
14.优选地，所述官能度为2～4的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、聚醚改性蓖麻油、羟基封端的液体聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种；
15.所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
己二醇、1,3
‑
己二醇、1,4
‑
己二醇、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5戊二醇、2
‑
乙基
‑
1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
辛二醇、3,6
‑
辛二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种。
16.优选地，所述b组分中二苯甲烷类多异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯、聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种；
17.所述脂肪族类多异氰酸酯选自环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯及上述种类的缩二脲体、三聚体中的一种或多种。
18.优选地，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、苯乙烯基硅烷、异丁烯硅烷、丙烯基硅烷和异氰酸酯基硅烷中的一种或多种。
19.优选地，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、粘土、石英、蒙脱土、有机膨润土、氢化蓖麻油、硫酸钡、粉煤灰、炭黑、气相二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌、氮化硼、碳化硅和三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种。
20.本发明提供了一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂，包括体积比为2～10：1的a组分和b组分；以重量份数计，所述a组分包括以下组分：官能度为2～4的多元醇30～50份，小分子二元醇扩链剂1～10份，官能度1～4的炔醇1～10份，金属催化剂0.01～1份、硅烷偶联剂0.2～2份和填料30～80份；所述b组分包括质量比为(80～40):(20～60)的二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯。本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂采用金属催化剂与官能度1～4的炔醇的共同作用，起到减缓双组份聚氨酯胶粘剂初始反应的效果，待炔醇和异氰酸酯反应完后，多元醇与异氰酸酯的反应正式启动，依靠高催化剂含量达到快速反应的效果；二苯甲烷类多异氰酸酯作为高活性异氰酸酯与脂肪族类多异氰酸酯作为中低活性异氰酸酯复配，降低了高活性异氰酸酯与炔醇反应初期的交联点，进一步降低了初期反应速度，延长可操作时间。
具体实施方式
21.本发明提供了一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂，包括体积比为2～10:1的a组分和b组分；
22.以重量份数计，所述a组分包括以下组分：
23.官能度为2～4的多元醇30～50份，小分子二元醇扩链剂1～10份，官能度1～4的炔醇1～10份，金属催化剂0.01～1份、硅烷偶联剂0.2～2份和填料30～80份；
24.所述b组分包括质量比为(80～40):(20～60)的二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯。
25.本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂采用金属催化剂与官能度1～4的炔醇的共同作用，起到减缓双组份聚氨酯胶粘剂初始反应的效果，待炔醇和异氰酸酯反应完后，多元醇与异氰酸酯的反应正式启动，依靠高催化剂含量达到快速反应的效果；二苯甲烷类多异氰酸酯作为高活性异氰酸酯与脂肪族类多异氰酸酯作为中低活性异氰酸酯复配，降低了高活性异氰酸酯与炔醇反应初期的交联点，进一步降低了初期反应速度，延长可操作时间。
26.本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂包括体积为2～10:1的a组分和b组分，优选为3～5:1。
27.所述a组分包括官能度为2～4的多元醇30～50份；官能度为2～4的多元醇的分子量为300～18000g/mol。所述多元醇优选选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚改性蓖麻油、羟基封端的液体聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种，更优选选自聚醚多元醇和/或聚醚改性蓖麻油。具体实施例中，所述多元醇选自聚氧化丙烯多元醇；聚氧化丙烯多元醇具体选自型号voranol2471。
28.所述a组分包括小分子二元醇扩链剂1～10份，所述小分子二元醇扩链剂的分子量低于300g/mol的脂肪族二元醇。所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
癸二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁二醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
己二醇、1,3
‑
己二醇、1,4
‑
己二醇、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5戊二醇、2
‑
乙基
‑
1,4
‑
丁二醇、1,2
‑
辛二醇、3,6
‑
辛二醇、2
‑
乙基
‑
1,3
‑
己二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2,7
‑
二甲基
‑
3,6
‑
辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种或多种。所述小分子二元醇扩链剂选自1,4
‑
丁二醇。
29.所述a组分包括官能度1～4的炔醇1～10份，所述官能度1～4的炔醇优选自丙炔醇、丁炔醇及其同分衍生物、戊炔醇及其同分衍生物、己炔醇及其同分衍生物、庚炔醇及其同分衍生物、辛炔醇及其同分衍生物、壬炔醇及其同分衍生物、癸炔醇及其同分衍生物、十一炔醇及其同分衍生物、丁炔二醇及其衍生物、己炔二醇及其衍生物、辛炔二醇及其衍生物、癸炔二醇及其衍生物和十二碳炔二醇及其衍生物中的一种或多种。所述官能度1～4的炔醇更优选自丙炔醇、丁炔醇及其同分衍生物、戊炔醇及其同分衍生物、己炔醇及其同分衍生物、庚炔醇及其同分衍生物、辛炔醇及其同分衍生物、壬炔醇及其同分衍生物、癸炔醇及其同分衍生物、十一炔醇及其同分衍生物、丁炔二醇及其衍生物、己炔二醇及其衍生物、辛炔二醇及其衍生物、癸炔二醇及其衍生物和十二碳炔二醇及其衍生物中的一种或多种，更优选自丙炔醇、丁炔醇、戊炔醇、己炔醇、庚炔醇、辛炔醇、壬炔醇、癸炔醇、十一炔醇、甲基丁
炔醇、甲基戊炔醇、丁炔二醇、己炔二醇、辛炔二醇、癸炔二醇、十二碳炔二醇、2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇、乙基辛炔醇、2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇和2,5,8,11
‑
四甲基
‑6‑
十二碳炔
‑
5,8
‑
二醇中的一种或多种。具体实施例中，所述官能度1～4的炔醇选自2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇或2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇。在本发明中，上述种类的炔醇与金属催化剂形成配合物，阻碍了金属催化剂起始的催化效果，从而延长了初始的开放时间，随着炔醇和多异氰酸酯反应的进行，释放出有活性的催化剂，从而启动快速反应；中低活性多异氰酸酯的加入，也可以降低聚醚组分与异氰酸酯组分的反应速度，从而进一步延长了初始的开放时间。
30.所述a组分包括金属催化剂0.01～1份；所述金属催化剂选自有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂和有机锆类催化剂中的一种或多种；所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、丁基氧化锡、辛基氧化锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种；所述有机铋类催化剂选自乙酸铋、异辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋、月桂酸铋和油酸铋中的一种或多种；所述有机锌类催化剂选自异辛酸铋、新癸酸锌和月桂酸锌中的一种或多种；所述有机锆催化剂选自异辛酸锆。
31.所述a组分包括硅烷偶联剂0.2～2份；所述硅烷偶联剂优选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷偶联剂中的一种或多种。所述环氧基硅烷偶联剂选自β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷和3
‑
缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种；所述氨基硅烷偶联剂选自双
‑
(γ
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
丁基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
丁基
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
乙基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷和n
‑
乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述巯基硅烷偶联剂选自γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ
‑
巯丙基三乙氧基硅烷；所述苯乙烯基硅烷偶联剂选自p
‑
异丁烯三甲氧基硅烷；所述异丁烯硅烷偶联剂选自3
‑
异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3
‑
异丁烯基丙基三乙氧基硅烷；丙烯基硅烷偶联剂选自3
‑
丙烯基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯基硅烷偶联剂选自γ
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和/或γ
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。所述硅烷偶联剂更优选自环氧基硅烷偶联剂和/或氨基硅烷偶联剂。具体实施例中，所述硅烷偶联剂选自silquest a
‑
187。
32.所述a组分包括填料30～80份；所述填料选自碳酸钙、滑石粉、高岭土、粘土、石英、蒙脱土、有机膨润土、氢化蓖麻油、硫酸钡、粉煤灰、炭黑、气相二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌、氮化硼、碳化硅和三聚氰胺及其衍生物中的一种或多种。具体实施例中，所述助剂选自氢氧化铝和三聚氰胺。
33.所述b组分包括质量比为(80～40):(20～60)的二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯。所述二苯甲烷类多异氰酸酯为高活性多异氰酸酯；所述二苯甲烷类多异氰酸酯优选自二苯甲烷二异氰酸酯、聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种。所述脂肪族类多异氰酸酯为中低活性多异氰酸酯；所述脂肪族类多异氰酸酯优选自环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚
甲基二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯及上述种类的缩二脲体、三聚体中的一种或多种。具体实施例中，所述b组分包括质量比为7：3的pm200和n3300；或质量比为4:6的pm200和n3300。
34.在本发明具体实施例中，所述长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂包括：
35.体积比为100：21的a组分和b组分；所述a组分中包括45份voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，1份2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.1份coscat 83；b组分中包括70份pm200和30份n3300；
36.或体积比为100：25的a组分和b组分；所述a组分中包括45份voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，3份2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.1份coscat 83；b组分中包括70份pm200和30份n3300；
37.或体积比为100：30的a组分和b组分；所述a组分中包括45份voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，5份2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.1份coscat 83；b组分中包括70份pm200和30份n3300；
38.或体积比为100：30的a组分和b组分；所述a组分中包括45份voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，3份2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.1份coscat 83；b组分中包括40份pm200和60份n3300；
39.或体积比为100:30的a组分和b组分；所述a组分中包括voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，5份3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.5份coscat 83；b组分中包括70份pm200和30份n3300；
40.或体积比为100:30的a组分和b组分；所述a组分中包括voranol 2471，3份1,4
‑
丁二醇，5份2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇，35份氢氧化铝，15份三聚氰胺，0.5份silquest a
‑
187，0.5份coscat 83；b组分中包括70份pm200和30份n3300。
41.在本发明中，所述长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
42.将官能度为2～4的多元醇、小分子二元醇扩链剂、官能度1～4的炔醇和填料在搅拌条件下加热至110～130℃下脱水，降温至50℃以下加入硅烷偶联剂和金属催化剂，得到组分a；
43.将二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯混合均匀，得到组分b；
44.将所述组分a和组分b混合，得到双组份聚氨酯胶粘剂。
45.本发明采用hg/t 4363
‑
2012中的方法对胶粘剂进行拉伸强度、断裂伸长率和拉伸剪切强度的测试。本发明采用ul
‑
94中规定的方法进行阻燃性测试。开放时间支持其初始反应慢速，4h的强度支持其快速固化。
46.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1～4
48.将官能度为2～4的多元醇、小分子二元醇扩链剂、官能度1～4的炔醇和填料在搅拌条件下加热至110～130℃下脱水2h，降温至50℃以下加入硅烷偶联剂和金属催化剂，得
到组分a；
49.将二苯甲烷类多异氰酸酯和脂肪族类多异氰酸酯混合均匀，得到组分b；
50.将所述组分a和组分b混合，得到双组份聚氨酯胶粘剂。
51.表1实施例1～4的原料用量及产品性能测试结果
[0052][0053][0054]
对比例1～3
[0055]
按照表2中原料用量及实施例1的工艺步骤制备双组份聚氨酯胶粘剂；
[0056]
表2对比例1～3的原料用量及产品性能测试结果
[0057] 对比例1对比例2对比例3组份a
ꢀꢀꢀ
voranol 24714545451,4
‑
丁二醇3332,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇033氢氧化铝353535三聚氰胺151515silquest a
‑
1870.50.50.5coscat 830.30.30.3
ꢀꢀꢀꢀ
组份b
ꢀꢀꢀ
pm20070100 n330030 100
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组份a/组份b体积比100/20100/23100/35开放时间，min(15℃)294389开放时间，min(23℃)243583开放时间，min(35℃)132676拉伸剪切强度，mpa(23℃,4h)4.763.6拉伸强度，mpa(23℃,4h)5.26.53.7拉伸剪切强度，mpa(23℃,7d)7.89.310.6拉伸强度，mpa(23℃,7d)8.710.411.3
[0058]
由以上实施例可知，本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂采用金属催化剂与官能度1～4的炔醇的共同作用，起到减缓双组份聚氨酯胶粘剂初始反应的效果，待炔醇和异氰酸酯反应完后，多元醇与异氰酸酯的反应正式启动，依靠高催化剂含量达到快速反应的效果；二苯甲烷类多异氰酸酯作为高活性异氰酸酯与脂肪族类多异氰酸酯作为中低活性异氰酸酯复配，降低了高活性异氰酸酯与炔醇反应初期的交联点，进一步降低了初期反应速度，延长可操作时间。
[0059]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。