一种含有β-环糊精和紫精化合物的光致变色材料、制备方法及其应用与流程

一种含有
β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及变色材料制备技术领域，具体涉及一种含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6
‑
12个葡萄糖单元。根据x
‑
线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，各葡萄糖单元均以1，4
‑
糖苷键结合成环。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α
‑
环糊精、β
‑
环糊精和γ
‑
环糊精。本发明中要用到的是β
‑
环糊精。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。
3.环糊精具有“内疏水，外亲水”的独特性质，在水溶液中，它的疏水空腔可以选择包结形状和大小合适的客体分子形成超分子主客体复合物，最常见的主客比为1:1和2:1。环糊精作为大环化合物还可以起到助溶的作用，特别是客体是难溶性物质时，加入环糊精后，溶解相中客体的浓度显着增加，离子化或氢键化合物客体也可能会提高环糊精的溶解度。环糊精包结客体还可以起到稳定客体的作用，降低客体的挥发性和降解性。
4.光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下，在两种物理或化学状态之间的可逆变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变。这可用以下方程表示：
[0005][0006]
其中a和b分别表示同一物质的两种不同颜色状态；λ1和λ2分别表示两种不同的波长。
[0007]
光致变色材料包括无机和有机光致可逆变色材料两大类。有机体系的光致变色往往伴随着与光化学反应有关的过程，从而导致化合物结构的某种改变，其反应方式主要包括：价键异构、顺反异构、键断裂(包括异裂与均裂)、聚合作用、氧化
‑
还原、周环反应等。有机光致变色对包括紫精、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮苯等在内的化合物的研究较多，应用也较为广泛。紫精类化合物具有潜在的光致变色性能，其研究正受到国内外材料工作者越来越多的关注。但是紫精类化合物本身普遍存在热稳定性及抗氧化性差，耐疲劳性低等缺点。
[0008]
目前β
‑
环糊精的合成非常成熟，市场上都有出售，价格相对便宜。而各种紫精类化合物都可以由4,4
’‑
联吡啶与相应的溴代或氯代化合物通过取代反应合成得到，这为我们合成可应用的含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料提供了方便。
[0009]
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的在于解决现有的光致变色材料存在热稳定性及抗氧化性差，耐疲劳性低等缺点的问题，提供了一种含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料、制备方法及其应用。
[0011]
为了实现上述目的，本发明公开了一种含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料，包括主体β
‑
环糊精和客体紫精类化合物，主体β
‑
环糊精与单边取代客体的摩尔比为1:1，与双边取代客体的摩尔比为2:1。
[0012]
所述紫精类化合物的通式为所述紫精类化合物的通式为其中，x
‑
为f
‑
,cl
‑
,br
‑
,i
‑
,pf6‑
中的任意一种，r,r’为芳环基或含有羧基的取代基。
[0013]
优选的，所述r为苯基、苄基、萘基、呋喃基、噻吩基、4
‑
羧基
‑
苯亚甲基中的任意一种，r’为苯基、苄基、萘基、呋喃基、噻吩基、4
‑
羧基
‑
苯亚甲基中的任意一种。
[0014]
所述紫精类化合物为氯化
‑1‑
(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶。
[0015]
所述紫精类化合物为二氯化
‑
1,1
’‑
二(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶。
[0016]
所述紫精类化合物为溴化
‑1‑
(噻吩亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶。
[0017]
本发明还公开了上述含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1：将β
‑
环糊精与紫精类化合物按照对应的摩尔比溶解在蒸馏水中室温下混合搅拌均匀得到澄清溶液，溶液中含有β
‑
环糊精和紫精类化合物通过自组装形成的超分子主客体化合物；
[0019]
s2：将步骤s1中自组装形成的主客体化合物的溶液用旋转蒸发仪在50℃温度下浓缩干燥，即得光致可逆变色材料。
[0020]
本发明还公开了上述含有β
‑
环糊精和紫精化合物的光致变色材料在光信息存储、装饰、防护、防伪以及国防领域中的应用。
[0021]
本发明利用大环化合物β
‑
环糊精对紫精类化合物的包结作用，提供一种基于超分子主客体包结化合物的光致变色材料及其制备方法，该光致变色材料的变色机理是：在光诱导条件下，富电子的β
‑
环糊精主体和缺电子的紫精类化合物客体之间，发生电荷转移生成显色自由基，从而实现颜色的改变。当紫精类化合物被包结进β
‑
环糊精空腔形成主客体包结物时，β
‑
环糊精一方面起到电荷供体的作用，另一方面则是起到稳定紫精类化合物结构的作用。
[0022]
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
[0023]
1)方法简单，操作简便，需要的工序少，所需要的原料简单易得；
[0024]
2)所得的光致可逆变色材料性能优异，除具有灵敏度高、响应速度快以外，还具有
稳定性和抗疲劳性高等特点；
[0025]
3)所得的光致变色材料最突出的优点在于恢复速度快，放在阴暗处一般在5
‑
10分钟左右能够恢复为原来的颜色。
附图说明
[0026]
图1为实施例1得到的主客体化合物的结构示意图；
[0027]
图2为实施例2得到的主客体化合物的结构示意图；
[0028]
图3为实施例3得到的主客体化合物的结构示意图；
[0029]
图4为实施例1得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图；
[0030]
图5为实施例2得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图；
[0031]
图6为实施例3得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图。
具体实施方式
[0032]
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
[0033]
实施例1
[0034]
1)分别秤取0.1g的β
‑
环糊精和0.0283g的氯化
‑1‑
(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶，室温下将它们混合搅拌溶解在约30ml水溶液中；二者在水溶液中能通过自组装方式形成超分子主客体化合物。得到的主客体化合物的结构示意图如图1所示，客体分子中4,4
’‑
联吡啶基团的一半被包进β
‑
环糊精的空腔中。
[0035]
2)将上述主客体化合物的溶液用旋转蒸发仪50℃旋干彻底干燥，即得基于β
‑
环糊精和氯化
‑1‑
(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶的光致变色材料。
[0036]
3)该光致变色材料在全波长的氙灯光照时，在短时间内(约2分钟)即可由白色变为深蓝色。停止光照，将变色后的材料放在阴暗处，深蓝色很快(约10分钟)褪为白色。得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图如图4所示，主客体化合物光照后在可见光范围的吸光度显著增强。
[0037]
实施例2
[0038]
1)分别秤取0.1g的β
‑
环糊精和0.0431g的二氯化
‑
1,1
’‑
二(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶，室温下将它们混合搅拌溶解在30ml水溶液中；二者在水溶液中能通过自组装方式形成超分子主客体化合物。得到的主客体化合物的结构示意图如图2所示，客体分子两端的羧基被包进两个β
‑
环糊精的空腔中。
[0039]
2)将上述主客体化合物的溶液用旋转蒸发仪50℃旋干，彻底干燥后即得基于β
‑
环糊精和二氯化
‑
1,1
’‑
二(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶的光致变色材料。
[0040]
3)该光致变色材料在全波长的氙灯光照时，在较短时间内(约2分钟)即可由白色变为蓝绿色。停止光照，将变色后的材料放在阴暗处，蓝绿色较快(约8分钟)褪为白色。得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图如图5所示，主客体化合物光照后在可见光范围的吸光度显著增强。
[0041]
实施例3
[0042]
1)分别秤取0.1g的β
‑
环糊精和0.0431g的二氯化
‑
1,1
’‑
二(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶，室温下将它们混合搅拌溶解在30ml水溶液中；二者在水溶液中能通过自组装方
式形成超分子主客体化合物。得到的主客体化合物的结构示意图如图3所示，客体分子中4,4
’‑
联吡啶基团的一半被包进β
‑
环糊精的空腔中。
[0043]
2)将上述主客体化合物的溶液用旋转蒸发仪50℃旋干，彻底干燥后即得基于β
‑
环糊精和二氯化
‑
1,1
’‑
二(4
‑
羧基
‑
苯亚甲基)
‑
4,4
’‑
联吡啶的光致变色材料。
[0044]
3)该光致变色材料在全波长的氙灯光照时，在较短时间内(约2分钟)即可由白色变为蓝绿色。停止光照，将变色后的材料放在阴暗处，蓝绿色较快(约8分钟)褪为白色。得到的主客体化合物光照变色前后的固体紫外漫反射图如图6所示，主客体化合物光照后在可见光范围的吸光度有所增强。
[0045]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。