波长转换物质及其制造方法与发光装置与流程

1.本揭露有关于一种波长转换物质及其制造方法，以及使用此波长转换物质的发光装置。


背景技术：

2.由于背光显示器快速发展，lcd的应用已逐渐普及，许多产品已逐渐趋向高技术与高规格导向。目前lcd所使用的发光二极管，由于材料的物理限制，难以兼具色彩涵盖区域(gamut coverage)与流明效率(lm)，例如，红色荧光材料若欲接近人眼最大刺激值(555nm)，可以使用620nm波长红色荧光材料，但会牺牲其色彩涵盖区域，并且因为与绿光区域重叠，色纯度降低。
3.因此，如何提供一种合成条件低且半高宽较窄，对应色纯度较高，并且不具有残影现象的红色波长转换物质，是目前业界所欲投入研发解决的问题之一。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本揭露的一目的在于提供上述问题解决方案的一种波长转换物质。
5.本揭露的一态样有关于一种波长转换物质，这种波长转换物质包含通式(1)且满足条件(2)。通式(1)为m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
，m为选自由ca、sr与ba所组成的群组的至少一元素，其中0.8≤m≤1.5；a为选自由mg、mn、zn与cd所组成的群组的至少一元素，其中0.1≤a≤1；b为选自由b、al、ga与in所构成的群组的至少一元素，其中0.5≤b≤1.5；c为选自由si、ge、ti与hf所构成的群组的至少一元素，其中5≤c≤40；d为选自由o、s和se所构成的群组的至少一元素，其中10≤d≤80；e为选自由n与p所构成的群组的至少一元素，其中0.01≤e≤3；es为至少一选自由二价eu、sm和yb所构成群组的至少一元素，其中0≤x≤1；以及re为至少一选自由三价ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er与tm所构成的群组的至少一元素，其中0≤y≤1；并且0<x y≤1。条件(2)为该波长转换物质的d的比例大于等于50％。
6.在本揭露一或多个实施方式中，波长转换物质经由蓝光或紫外光源激发而发出光线，光线在光谱上具有能量峰值，该能量峰值对应的波长λ
max
范围介于610nm与655nm之间。
7.在本揭露一或多个实施方式中，波长转换物质满足条件(3)。条件(3)为该光线具有一最大放光强度，在放光强度为该大放光强度的50％时，该波长转换物质所放出的光的波长最大值λ
1max
及波长最小值λ
1min
的差为p，而在放光强度为最大放光强度的10％时，波长转换物质所放出的光的波长最大值λ
2max
及波长最小值λ
2min
的差为q，其中2p≤q≤5p。
8.在本揭露一或多个实施方式中，波长转换物质包含有多晶相体。在一些实施方式中，波长转换物质进一步包含有非晶相体。
9.本揭露的另一态样有关于一种使用上述波长转换物质的发光装置。一种发光装置包含光源以及如前所述的波长转换物质。
10.在本揭露一或多个实施方式中，发光装置的光源包含蓝光发光二极管或紫外发光二极管。
11.本揭露的另一态样有关于一种制造前述波长转换物质的制造方法。这种制造方法包含以下流程。根据波长转换物质的通式(1)，将所选自通式(1)的元素m、a、b、c、d以及e的相应原料配置为第一混合物。以一第一高温制程处理该第一混合物，以获得一第一产物。根据波长转换物质的通式(1)，将元素es和re中至少一者的相应原料与第一产物配置为一第二混合物。在一还原气氛下以一第二高温制程处理第二混合物，以产生波长转换物质。
12.在本揭露一或多个实施方式中，在制造方法的根据波长转换物质通式将元素m、a、b、c、d以及e的相应原料配置为第一混合物的流程中，这些相应原料包含氮氧硫化物、碳酸硫化物或盐类，并且这些相应原料溶于酸性溶液形成第一混合物。
13.在一些实施方式中，第一高温制程为200～600℃的烧结制程。
14.在一些实施方式中，第二高温制程为800～1500℃的锻烧制程。
15.综上所述，本揭露能够提供一种具有较窄半高宽的光谱特性的红色波长转换物质，且这种红色波长转换物质的制造方法简易。波长转换物质可以应用在发光装置上。
16.以上所述仅是用以阐述本揭露所欲解决的问题、解决问题的技术手段及其产生的功效等等，本揭露的具体细节在下文的实施方式及相关附图中详细介绍。
附图说明
17.附图揭示出了本揭露的一个或多个实施方式，并配合说明书中的说明一起用于解释本揭露的原理。只要有可能，与整个附图中使用相同的标记来表示实施方式中的相同或相似的元件。其中这些附图包含：
18.图1根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质与一现有荧光物质的放光光谱图；
19.图2根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质的一制造方法的流程图；
20.图3根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质在扫描电子显微镜下的放大图；以及
21.图4绘示本揭露的一实施方式，绘示使用本揭露波长转换物质与绿色荧光粉混合的发光装置的光谱图，以及使用现有荧光物质scasn与绿色荧光粉混合的发光装置的光谱图。
22.【符号说明】
23.100:方法
24.110～125:流程
25.s1:光谱
26.s2:光谱
27.s3:光谱
28.s4:光谱
29.λ
max
:波长
30.λ
1max
:波长最大值
31.λ
1min
:波长最小值
32.λ
2max
:波长最大值
33.λ
2min
:波长最小值
34.w
p1
:波峰
35.w
p2
:波峰
36.w
p3
:波峰
37.p:差值
38.q:差值
具体实施方式
39.下文列举实施例配合所附附图进行详细说明，但所提供的实施例并非用以限制本揭露所涵盖的范围，而结构运作的描述非用以限制其执行的顺序，任何由元件重新组合的结构，所产生具有均等功效的装置，皆为本揭露所涵盖的范围。另外，附图仅以说明为目的，并未依照原尺寸作图。为使便于理解，下述说明中相同元件或相似元件将以相同的符号标示来说明。
40.除非另有定义，本文所使用的所有词汇(包括技术和科学术语)具有其通常的意涵，其意涵是能够被熟悉此领域者所理解。更进一步的说，上述的词汇在普遍常用的字典中的定义，在本说明书的内容中应被解读为与本揭露相关领域一致的意涵。除非有特别明确定义，这些词汇将不被解释为理想化的或过于正式的意涵。
41.关于本文中所使用的“第一”、“第二”、
…
等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本揭露，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的元件或操作而已。
42.其次，在本文中所使用的用词“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
43.再者，于本文中，除非内文中对于冠词有所特别限定，否则“一”与“该”可泛指单一个或多个。将进一步理解的是，本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”及相似词汇，指明其所记载的特征、区域、整数、步骤、操作、元件与/或组件，但不排除其所述或额外的其一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件，与/或其中的群组。
44.本揭露提供一种色纯度较佳的红色波长转换物质。请参照图1。图1根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质与一现有荧光物质的放光光谱(emission spectrum)图。横轴为发光波长，纵轴为发光的强度，其中强度以最大强度作为标准做归一化(1.0代表最大的放光强度)，以展示不同发光波长所对应到发光的强度，并能够用以比较本揭露的红色波长转换物质与一习知红光荧光物质的差异。在本揭露多个实施方式中，波长转换物质经由蓝光或紫外光源激发而发出光线，其中蓝光光源可例如由蓝光发光二极管提供，紫外光源可例如由紫外发光二极管提供。
45.如图1所示，本揭露的一实施方式所提供的波长转换物质的放光光谱为光谱s1，而一习知常见的红光荧光物质(sr,ca)alsin3:eu(简称scasn)的放光光谱为光谱s2。如图1所示，本揭露的波长转换物质相较于scasn具有较窄的光谱。
46.在本揭露的一或多个实施方式中，波长转换物质包含通式(1)且满足条件(2)。通式(1)为m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
，m为选自由钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)所组成的群组的至少一元素，其中0.8≤m≤1.5；a为选自由镁(mg)、锰(mn)、锌(zn)和镉(cd)所组成的群组的至少一元素，其中0.1≤a≤1；b为选自由硼(b)、铝(al)、镓(ga)与铟(in)所构成的群组的至少一元素，其中0.5≤b≤1.5；c为选自由硅(si)、锗(ge)、钛(ti)和铪(hf)所构成的群组的至少一
元素，其中5≤c≤40；d为选自由氧(o)、硫(s)和硒(se)所构成的群组的至少一元素，其中10≤d≤80；e为选自由n与p所构成的群组的至少一元素，其中0.01≤e≤3；es为至少一选自由二价铕(eu)、钐(sm)和镱(yb)所构成群组的至少一元素，其中0≤x≤1；以及re为至少一选自由三价铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)和铥(tm)所构成的群组的至少一元素，其中0≤y≤1；并且0<x y≤1。条件(2)为该波长转换物质的d的比例大于等于50％。
47.具体而言，二价eu、sm和yb所构成群组是指由eu
2
、sm
2
和yb
2
的所构成的群组。三价ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er和tm所构成的群组是指由ce
3
、pr
3
、nd
3
、sm
3
、eu
3
、gd
3
、tb
3
、dy
3
、ho
3
、er
3
和tm
3
的所构成的群族。
48.使用者可以调整本提供的波长转换物质m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
中元素的成分以及比例，进而能控制波长转换物质受激发后所放出光线的波长及色纯度。本揭露的波长转换物质在放光光谱中的最大强度所在的波长λ
max
具有可调性。具体请见后续的讨论。
49.而可以留意到，在本实施方式中，于波长转换物质的通式(1)m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
，波长转换物质的d的比例大于等于50％，波长转换物质的d所使用元素例如是氧。相较于市面上使用氮作为主要成分荧光物质，由氧化合物作为原料(例如氮氧化物)具较低成本，因此本揭露的波长转换物质实质上具有较低的成本。
50.回到图1。在本实施方式中，波长转换物质的曲线s1在发光强度上具有能量峰值(最大发光强度)，此时对应到波长λ
max
。在本揭露一些实施方式中，波长λ
max
范围介于610nm与655nm之间。
51.在本揭露的一或多个实施方式中，通式(1)的波长转换物质m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
进一步满足条件(3)，说明波长转换物质具备较窄的光谱。条件(3)为波长转换物质被激发出的光线具有最大放光强度，在放光强度为该最大放光强度的50％时，该波长转换物质所放出的光的波长最大值λ
1max
及波长最小值λ
1min
之间具有差值p，而在放光强度为该最大放光强度的10％时，该波长转换物质所放出的光的波长最大值λ
2max
及波长最小值λ
2min
之间差值q，其中2p≤q≤5p。如图1所示，在本实施方式中，差值q大于差值p的二倍以上，即本揭露的一实施方式的波长转换物质呈现较现有红光荧光物质scasn具有更窄的半高宽光谱，因此本揭露的红色波长转换物质具较高的色纯度。
52.请参照图2。图2根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质的一制造方法100的流程图。
53.在图2中，制作本揭露的波长转换物质，必需将通式(1)m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
内的元素做混合。在流程110中，通式(1)m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
所选的元素m、a、b、c、d、e做混合。
54.具体而言，在流程110中，可以将具有元素m、a、b、c、d、e的氮氧硫化物、碳酸化合物或盐类原料做混合，以配置为第一混合物。举例而言，在一些实施方式中，可以混合氮氧硫化物、碳酸化合物或盐类原料如1a族(如naf,na2co3)约4.2克、2a族(如ca3n2、caco3、srco3)约14.8克、4a族(如sio2、si3n4)约20.5克、iib族(如zno,zns)约16.45克，以及iiib族(如aln)约12.3克。而在一些实施方式中，在流程110中，可以进一步将上述包含元素m、a、b、c、d、e的氮氧硫化物、碳酸硫化物或盐类溶于酸性溶液内，以利于混合配置为第一混合物。在一些实施方式中，酸性溶液例如是稀硝酸。在一些实施方式中，酸性溶液也可以是其它具较高ph值的低酸性的酸性溶液，例如稀盐酸或是稀硫酸。
55.当于流程110配置好第一混合物后，进入流程115。在流程115中，以第一高温制程来处理第一混合物，以获得第一产物。在一些实施方式中，第一高温制程为200～600℃的烧结制程，以将包含元素m、a、b、c、d、e的第一混合物大致烧结在一起。在一些通过酸性溶液来配置第一混合物的实施例中，第一高温制程能够将去除酸性溶液的水分。而在一些实施方式中，第一混合物可以放置于耐高温的陶瓷容器中，以200～600℃烧结由高到低约168小时，以获得第一产物。
56.在流程120中，将通式(1)m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
中元素es与re至少一者的元料与第一产物配置为第二混合物。在一些实施方式中，待第一产物降至室温之后，可以将第一产物取出并研磨。与此同时，混入适量sio2与微量的eun，以混合成第二混合物。
57.接续流程120，在流程125中，在还原气氛下，以第二高温制程来处理第二混合物，以获得波长转换物质。在一些实施方式中，第二高温制程为800～1500℃的锻烧制程。举例而言，可以将混入适量sio2与微量的eun的第二产物在还原气氛下锻烧800～1500℃至少144小时，随后再冷却到室温，即可将波长转换物质取出。
58.如此一来，相较于一般的荧光物质，在本揭露中，本揭露的波长转换物质能够具有超过50％的氧元素成分，制造成本较为低廉，且色纯度较高。
59.在一些实施方式中，本揭露的波长转换物质的化学式可以表示为65sio
2-17(ca,sr)co
3-23aln-5zns-0.125eun。而在本揭露另一实施方式中，另一波长转换物质的化学式可以表示为65sio
2-17(ca,sr)co
3-23aln-5zns-0.25eun。此二种波长转换物质的差异，在于eun的比例，对应到于流程125中加入eun的数量。而在一些实施方式中，eun在波长转换物质的比例越高，则在放光光谱上最大强度(能量峰值)所对应的发光波长越长。举例而言，化学式为65sio
2-17(ca,sr)co
3-23aln-5zns-0.125eun的波长转换物质在能量峰值对应到一第一波长，化学式为65sio
2-17(ca,sr)co
3-23aln-5zns-0.25eun的波长转换物质在能量峰值对应到一第二波长，则第一波长小于第二波长。
60.图3根据本揭露的一实施方式绘示一波长转换物质在扫描电子显微镜(sem)下的放大图。如图3所示，在本实施方式中，本揭露的波长转换物质包含有多晶相体，甚至进一步包含非晶相体，即同时含有多晶相体与非晶相体。
61.如此一来，可以制造出适用于显示用背光模组的红色的波长转换物质，并且能够使用一般的氮氧化物来合成材料，合成出发光强度对应的波长的半高宽约30nm至60nm的波长转换材料，改善现有红光荧光材料色纯度较低的问题，并且具有光谱可调性与无残影特性。而较宽谱的部分可应用于高cri照明。
62.本揭露的一实施方式的一发光装置包含光源及如前所述的波长转换物质，即满足前述通式(1)与条件(2)甚至条件(3)的波长转换物质。波长转换物质受蓝光或紫外光激发而发出红光光线，红光光线的波长范围大约在610nm与655nm之间。
63.在一实施例中，发光装置尚有绿色波长转换物质与本揭露的红色波长转换物质混合，使得发光装置发出白光。绿色波长转换物质可为绿色荧光粉或绿色量子点，其中绿色荧光粉可为β-sialon绿色荧光粉、硅酸盐类绿色荧光粉、氮化物系列绿色荧光粉等，绿色量子点可为cdse、cds、cdte、slnp、inn、alinn、ingan、algainn、cuingase，以及化学通式为cspb(br
1-r
i
r
)3其中当0≦r＜0.5时的全无机钙钛矿量子点等。
64.图4绘示使用本揭露红色波长转换物质与绿色荧光粉混合的发光装置的光谱s3
图，以及使用现有红色荧光物质scasn与绿色荧光粉混合的发光装置的光谱s4图。其中强度以最大强度作为标准做归一化(1.0代表最大的放光强度)，以展示不同发光波长所对应到发光的强度。发光波长的单位是纳米(nm)。对应到光谱s3，发光装置为一白光发光装置，使用波峰波长约为450nm的蓝光发光二极管作为光源，与使用本揭露能够放射出红光的波长转换物质m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
与放射出绿光的β-sialon绿色荧光粉。对应到光谱s4，发光装置为一白光发光装置，使用波峰波长约为450nm的蓝光发光二极管作为光源与使用红色荧光粉scasn与β-sialon绿色荧光粉。
65.如图4所示，使用红色荧光粉scasn的发光装置所产生的光谱s4，在较大的发光波长处并没有明显的波峰，说明红光与绿光彼此难以分辨。
66.如图4所示，相较于使用红色荧光粉scasn的发光装置所产生的光谱s4，使用本揭露波长转换物质m
m
a
a
b
b
c
c
d
d
e
e
:es
x
re
y
的发光装置在光谱s3上呈现的发光强度曲线，能够具有三个较为明显的波峰w
p1
、w
p2
、w
p3
，其中发光波长超过600nm的波峰w
p3
(如图所标示)对应到本揭露的波长转换物资所发出的红光。由于本揭露的波长转换物质的光谱较窄，因此在本揭露的发光装置提供的白光中，绿光与红光在强度上能够有明显区分，而得以获得较佳的发光表现。
67.综上所述，本揭露能够提供一种具有较窄光谱特性的波长转换物质。这种波长转换物质能够提供色纯度较佳的红光且具较佳流明效率。本揭露亦提供波长转换物质的制造方法，且这种波长转换物质制造成本较低。波长转换物质可以应用在发光装置，例如是作为背光模组的光源。
68.虽然本揭露已以实施例揭露如上，然其并不用以限定本揭露，任何熟悉此技艺者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。