具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及阻燃涂料领域，特别是涉及一种具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着高分子材料在各行各业中的应用越来越广泛，由其引发的火灾也越来越频繁，特别是在电气领域。例如2020年1～10月，全国接报火灾19.6万起，其中电气火灾占比最大，达32.1％，在较大火灾中占比更是高达56.0％。这归因于高分子材料在电气领域的广泛应用，以及电气设备频繁发生的短路或过载等问题。特别是随着柔性电气设备的快速发展，电子材料趋向于结构复杂化以及应变频繁化，导致了电气故障的提升。因此，提高电气用高分子材料的阻燃性能，并对电气材料高危险区域进行温度监控及高温预警，对于降低电气火灾的发生率具有重要意义。
3.在高分子材料表面制备具有温度传感功能的阻燃涂层被认为是解决上述问题的有效方法。但是，火灾的极端环境对温度传感材料的热稳定性以及温度响应的范围、准确性和灵敏性提出了严苛要求，特别是应用于柔性电子材料时还需兼顾柔韧性，因此如何赋予阻燃涂层可靠的温度传感功能成为一大难题。当前应用于阻燃涂层的温度传感机制主要有热阻响应和热致变色，但这两种机制在实际应用中存在以下不足：(1)两种机制皆为化学反应，且反应速度依赖于温度，导致较低温度(<200℃)下响应不灵敏，难以对火灾发生前的升温阶段进行有效监测；(2)反应具有不可逆性，因此不可重复响应，无法对火灾中的复燃等情况进行预警；(3)难以通过电阻大小和颜色准确判断出温度大小，因此不具备精准温度传感功能；(4)需要图像识别技术或电源等设备辅助将颜色信号和电阻信号转化为电信号才能触发预警，增加了预警系统的复杂性和不稳定性；(5)热阻响应型涂层需要电路中所有热阻材料充分发生热反应才能触发预警，导致应用于大面积制品时难以保证稳定触发，只适用于小面积制品。这些不足限制了热致变色和热阻响应机制在火灾预警方面的实际推广应用，因此阻燃涂层的火灾预警功能迫切需要从响应机制上进行改变。


技术实现要素：

4.为解决当前温度传感火灾预警系统复杂、低温不灵敏、不可重复响应和有效监测面积小等技术问题，本发明提供一种灵敏、精准而可重复的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层。
5.本发明还提供一种具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层的制备方法及应用，制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求低，适用于各种电气用高分子材料。
6.本发明通过模板法合成了异质热电材料，并将其与导电纳米材料及有机粘合剂一起分散于溶剂中制成混合分散液，通过流延、刷涂、喷涂或浸涂等便捷的方法在薄膜、织物
和发泡材料等各种易燃基材上制备了具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层。由于热电单体以核心热电材料为模板，原位聚合形成异质热电材料，再与导电纳米材料组装形成了丰富的多重异质界面结构。不同热电材料间的异质界面处会产生界面势垒，通过调节界面势垒的大小，可显著增强热电材料的塞贝克系数、热电功率因子和载流子散射系数，从而提高其热电效率。导电纳米材料功函数可调，其与热电材料间形成的异质界面可散射低能载流子，有效抑制大量载流子注入对塞贝克系数的削弱作用，同时强烈散射中高频声子，降低材料的热导率，从而提高热电效率。两种异质界面共同作用，可对材料的热电效率产生高效协同增强效果。高热电效率可使涂层对温度高度敏感，微弱的温度变化即可产生规律性的电压信号，电压信号的大小与温度梯度的大小呈正比关系。本发明以电压信号作为传感信号，使涂层表现出灵敏、精确而可重复的温度传感功能，并且对较低温度(50～200)也能精准灵敏检测。同时，异质热电材料和导电纳米材料具有良好的热稳定性，而有机粘合剂具有优异的成炭性，因此涂层在高温下可发生协同炭化反应，形成致密的炭化层，发挥良好的隔热与阻燃作用。此外，由于异质热电材料、导电纳米材料和有机粘合剂表面均含有大量的含氮或含氧基团，它们相互之间及与基材之间可形成丰富的氢键作用，使得涂层表现出良好的粘附性和稳定性。因此，本发明提供的涂层具有灵敏、精确而可重复的温度传感功能和良好的隔热阻燃性能，可有效提高电气用易燃高分子材料的火灾安全性，对于降低火灾危害具有重要意义。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一种具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：
9.1)异质热电材料的合成：将核心热电材料和表面活性剂一起均匀分散于溶剂a中，搅拌1～24h；随后，加入酸和热电单体，并继续搅拌0.1～2h；接着将反应温度调整为
‑
10～80℃，将氧化剂溶解于溶剂b中，并于0.1～1h内滴加到上述混合分散液中，滴完后继续反应4～36h；反应结束后，待混合反应液达到室温，对其进行离心处理，将沉淀物洗涤并均匀分散于溶剂c中备用，得到异质热电材料分散液；
10.2)多重异质界面结构热电基阻燃涂层的制备：将导电纳米材料和有机粘合剂分别均匀分散于溶剂c中，配制成导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液，再与步骤1)所制备的异质热电材料分散液一起均匀混合，加入适量溶剂c形成混合分散液；将混合分散液涂覆于易燃基材上，干燥处理；涂覆并干燥的工艺共进行1～20次，制得具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层。
11.对上述技术方案的进一步改进为，在所述异质热电材料的合成步骤中，所述核心热电材料为聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯、聚咔唑、碲化锡、硒化银、硫化银中的一种或多种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、正癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述酸为盐酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，浓度为0.1～1mol/l；所述热电单体为3,4
‑
乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺和咔唑中的一种或多种；所述氧化剂为重铬酸钾、碘酸钾、硝酸铁、硝酸铈铵、过硫酸铵、过氧化氢、对甲苯磺酸铁和氯化铁中的一种或多种。
12.对上述技术方案的进一步改进为，在所述多重异质界面结构热电基阻燃涂层的制备步骤中，所述导电纳米材料为c
60
、石墨烯、碳纳米管、mxene、银纳米线和银纳米颗粒中的
一种或多种；所述有机粘合剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、氧化淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基壳聚糖中的一种或多种。
13.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤1)中，所述表面活性剂和核心热电材料的质量比为0.3:1～10:1，所述热电单体和核心热电材料的质量比为0.25:1～5:1，所述酸和热电单体的摩尔比为0～30:1，所述氧化剂和单体的质量比为1:1～20:1；在所述步骤2)中，所述导电纳米材料和异质热电材料的质量比为0.1:1～2:1，所述有机粘合剂和异质热电材料的质量比为0.2:1～2:1。
14.对上述技术方案的进一步改进为，所述异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的浓度均为1wt％～6wt％，所述混合分散液的浓度为0.5wt％～5wt％。
15.对上述技术方案的进一步改进为，所述溶剂a、溶剂b和溶剂c均为去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、三氯甲烷和正己烷中的一种或多种。
16.对上述技术方案的进一步改进为，所述涂覆是通过流延、刷涂、喷涂和浸涂中的一种或多种方法实现的，每次流延、刷涂或喷涂的涂覆量为0.05～0.20ml/cm2，每次浸涂时的浸泡时长为0.2～10min。
17.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤1)中，所述的搅拌是机械搅拌和磁力搅拌中的一种或两种；在所述步骤1)和步骤2)中，所述的均匀分散和均匀混合是通过10～300min的机械搅拌、磁力搅拌和超声处理中的一种或多种作用实现的；在所述步骤2)中，所述的干燥是放入鼓风烘箱中在40～90℃下干燥0.1～24h。
18.一种具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层，所述多重异质界面结构热电基阻燃涂层使用上述制备方法制得；所述多重异质界面结构热电基阻燃涂层的厚度为5～500μm。
19.一种具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层的应用，所述多重异质界面结构热电基阻燃涂层应用于薄膜、织物、和发泡材料。
20.本发明的有益效果为：
21.1、本发明提供的涂层在存在温度梯度时，会发生载流子迁移从而产生电压信号。电压信号的强弱决定于涂层的热电效率。而本发明利用不同热电材料间的异质界面以及热电材料与导电纳米材料间的异质界面，形成多重异质界面协同增强效应，赋予涂层高热电效率。因此本发明提供的涂层对于温度变化高度灵敏，可产生规律性的稳定电压信号，实现灵敏、精确而可重复的温度传感功能。本发明可以对50
‑
350℃范围内的温度进行精准检测，并可在10s内触发火灾预警；当接触明火时甚至可以在1s内触发火警。本发明解决了现有火灾预警体系复杂、低温不灵敏、不可重复预警和有效监测面积小等问题。
22.2、本发明提供的涂层中异质热电材料和导电纳米材料具有良好的热稳定性，有机粘合剂具有优异的成炭性，因此涂层在高温下可发生高效协同炭化反应，形成致密的炭化层，对易燃高分子基材发挥良好隔热和阻燃作用。
23.3、本发明提供的涂层中，异质热电材料、导电纳米材料和有机粘合剂表面均含有大量含氮或含氧基团，它们相互之间及与基材之间可形成丰富的氢键作用，使得涂层表现出良好的粘附力和稳定性。此外，本发明提供的涂层制备工艺简单，容易控制，对生产设备
要求低，因此适用于各种电气用高分子材料。
附图说明
24.图1为本发明的实施例1的核心热电材料和异质热电材料的x射线光电子能谱图；
25.图2为本发明的实施例5和比较例3制备的涂层在火灾预警测试中的电压变化曲线图；
26.图3为本发明的实施例5制备的涂层的最高电压与热处理温度的线性函数关系图；
27.图4为本发明的实施例5制备的涂层在200℃下热处理100次的电压变化曲线；
28.图5为本发明的实施例1制备的涂层表面的sem图(放大倍数：1kx)；
29.图6为本发明的实施例1制备的涂层经火焰灼烧后的表面sem图(放大倍数：1kx)。
具体实施方式
30.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
31.实施例1
32.1)异质热电材料的合成：在500ml四口烧瓶中，加入0.2g聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)、1.0g十二烷基三甲基溴化铵和150ml去离子水，磁力搅拌2h。随后，加入50ml 0.2mol/l的盐酸和0.5g吡咯，并继续搅拌0.5h。接着将反应温度调至0℃，将2.0g过硫酸铵溶解于25g去离子水中，于0.5h内滴加到烧瓶中，滴完后继续反应18h。反应结束后，待混合反应液达到室温，对其进行离心处理，沉淀使用去离子水洗涤3次，然后分散于去离子水中配制成浓度为2wt％的异质热电材料分散液。
33.对异质热电材料进行x射线光电子能谱(xps)分析。从图1可观察到核心热电材料由66.2％的c、24.7％的o和9.1％的s组成，与理论值接近。而经过步骤1)的反应之后，产物的c含量提高到74.4％，o和s含量分别下降到13.3％和4.7％，并出现了n元素，含量为7.6％，该结果表明吡咯单体成功在核心热电材料表面发生聚合反应，合成了异质热电材料。
34.2)具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层的制备：将mxene纳米片和海藻酸钠分别分散于去离子水中配制成浓度为2wt％的导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液。之后，将异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液按1:0.5:1的质量比混合，并加入去离子水，通过15min的机械搅拌和超声处理的共同作用使它们均匀混合，配制成总浓度为1wt％的混合分散液。在聚酯薄膜表面刷涂一层混合分散液，涂覆量为0.10ml/cm2，放入鼓风烘箱中在60℃下干燥0.2h。刷涂并干燥的过程进行8次，制得的涂层厚度为54μm。将棉织物和聚氨酯发泡材料在混合分散液中浸泡2min，取出后甩掉多余的混合分散液，放入鼓风烘箱中在90℃下干燥1h。浸涂并干燥的过程进行2次，制得的涂层厚度为7μm。
35.对涂覆后的聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料进行温度传感和垂直燃烧测试，结果如表1和表2所示。
36.实施例2
37.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)替换为聚
苯胺，50ml 0.2mol/l的盐酸替换为20ml 0.1mol/l的盐酸，吡咯用量由0.5g改为1g，2.0g过硫酸铵替换为1.0g重铬酸钾，氧化剂溶液的滴加时间由0.5h延长到1h，滴完后的反应时间由18h缩短到4h；步骤2)中异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的混合质量比由1:0.5:1改为1:2:1，每次刷涂的涂覆量由0.10ml/cm2减少到0.05ml/cm2，刷涂并干燥的工艺由8次增加到16次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
38.实施例3
39.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.2g聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)替换为0.1g聚咔唑、盐酸浓度由0.2mol/l改为1mol/l，吡咯用量由0.5g改为0.2g，加完酸和热电单体后的搅拌时间由0.5h延长到2h；步骤2)中海藻酸钠替换为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的浓度均由2wt％提高到5wt％，混合分散液的浓度由1wt％提高到5wt％，刷涂并干燥的工艺由8次减少到1次，每次浸涂后的干燥时间由6h延长到12h，浸涂并干燥的工艺次数由2次减少到1次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
40.实施例4
41.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)替换为硒化银，加完核心热电材料和表面活性剂的磁力搅拌时间由2h延长至24h，过硫酸铵替换为碘酸钾；步骤1)和步骤2)中的溶剂c由去离子水改为正己烷；步骤2)中mxene替换为c60，异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的混合质量比由1:0.5:1改为1:0.5:2，混合分散液的均匀混合过程中机械搅拌和超声处理的时间由15min延长到300min。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
42.实施例5
43.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中0.2g聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)替换为0.5g硫化银，十二烷基三甲基溴化铵用量由1g减少到0.2g，吡咯替换为3,4
‑
乙烯二氧噻吩，反应温度由0℃提高到80℃；步骤2)中海藻酸钠替换为氧化淀粉，每次刷涂的涂覆量由0.10ml/cm2提高到0.2ml/cm2，刷涂并干燥的工艺次数由8次减少到4次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
44.实施例6
45.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中十二烷基三甲基溴化铵替换为聚乙烯吡咯烷酮，加完核心热电材料和表面活性剂的磁力搅拌时间由2h缩短至1h，加完酸和热电单体后的搅拌时间由0.5h缩短到0.1h，溶剂b由去离子水改为甲醇；步骤2)中mxene替换为银纳米线，每次浸涂的浸泡时长由2min缩短到0.2min。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
46.实施例7
47.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中十二烷基三甲基溴化铵替换为正癸基硫酸钠，盐酸替换为磷酸，吡咯替换为苯胺；步骤2)中海藻酸钠替换为羧甲基壳聚糖，异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的浓度均由2wt％降低到1wt％，混合分散液的浓度由1wt％降低到0.5wt％，混合分散液的均匀混合方法由15min的机械搅拌和超声处理改为60min磁力搅拌，聚酯薄膜和棉织物的涂覆方法改为喷涂，喷涂并
干燥的工艺由8次增加到20次，浸涂并干燥的工艺次数由2次增加到4次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
48.实施例8
49.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)用量由0.2g增加到0.4g，十二烷基三甲基溴化铵替换为十六烷基三甲基溴化铵，吡咯用量由0.5g减少到0.1g，过硫酸铵替换为过氧化氢；步骤1)和步骤2)中的溶剂c由去离子水改为乙醇；步骤2)中mxene替换为碳纳米管，海藻酸钠替换为羟丙基纤维素，每次刷涂后的干燥温度由60℃降低到40℃，每次浸涂后的干燥温度由90℃降低到60℃。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
50.实施例9
51.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中十二烷基三甲基溴化铵替换为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂a由去离子水改为三氯甲烷，盐酸用量减少到0，吡咯替换为咔唑，过硫酸铵替换为氯化铁，氧化剂溶液滴完后的反应时间由18h延长到36h；步骤1)和步骤2)中的溶剂c由去离子水改为正丁醇；步骤2)中mxene替换为石墨烯，海藻酸钠替换为聚乙烯醇缩丁醛，每次刷涂后的干燥温度由60℃提高到90℃，干燥时间由0.2h延长到0.5h，每次浸涂后的干燥时间由6h延长到24h。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
52.实施例10
53.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中十二烷基三甲基溴化铵替换为十二烷基硫酸钠，盐酸替换为硝酸，反应温度由0℃降低到
‑
5℃，过硫酸铵替换为硝酸铁，氧化剂溶液的滴加时间由0.5h缩短到0.1h；步骤2)中海藻酸钠用量由1g，异质热电材料分散液、导电纳米材料分散液和有机粘合剂分散液的混合质量比由1:0.5:1改为1:0.1:0.3，薄膜的涂覆方法由刷涂改为流延涂覆，每次浸涂的浸泡时长由2min延长到10min。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
54.比较例1
55.为了验证本发明所制备的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层可以赋予易燃基材温度传感功能并提高其阻燃性能，以未涂覆阻燃涂料的聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料作为对比。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
56.比较例2
57.为了验证本发明提供的多重异质界面结构可以有效提高热电体系的热电效率进而提高温度传感灵敏度，以聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)代替异质热电材料制备阻燃涂层来作为对比。
58.将聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)、mxene纳米片和海藻酸钠分别分散于去离子水中配制成浓度为2wt％的分散液。之后，将聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)分散液、mxene分散液和海藻酸钠分散液按1:0.5:1的质量比混合，并加入去离子水，通过15min的机械搅拌和超声处理的共同作用使它们均匀混合，配制成总浓度为1wt％的混合分散液。在聚酯薄膜表面刷涂一层混合分散液，涂覆量为0.10ml/cm2，放入鼓风烘箱中在60℃下干燥0.2h，刷涂并干燥的过程进行8次。将棉织物和聚氨酯发泡材料在混合分散液中浸泡2min，取出后甩掉多余的混合分散
液，放入鼓风烘箱中在90℃下干燥1h，浸涂并干燥的过程进行2次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
59.比较例3
60.为了验证本发明所制备的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层具有灵敏、精确而可重复的温度传感功能，以热阻响应型的氧化石墨烯基预警阻燃涂层作为对比。
61.将氧化石墨烯和海藻酸钠分别分散于去离子水中配制成浓度为2wt％的分散液。之后，将氧化石墨烯分散液和海藻酸钠分散液按1:1的质量比混合，并加入去离子水，通过15min的机械搅拌和超声处理的共同作用使它们均匀混合，配制成总浓度为1wt％的混合分散液。在聚酯薄膜表面刷涂一层混合分散液，涂覆量为0.10ml/cm2，放入鼓风烘箱中在60℃下干燥0.2h，刷涂并干燥的过程进行8次；将棉织物和聚氨酯发泡材料在混合分散液中浸泡2min，取出后甩掉多余的混合分散液，放入鼓风烘箱中在90℃下干燥1h，浸涂并干燥的过程进行2次。温度传感和垂直燃烧测试结果如表1和表2所示，相关测试方法同实施例1。
62.测试方法
63.1、x射线光电子能谱(xps)分析：在x射线光电子能谱仪(英国岛津公司，型号：axis ultra dld)上进行。使用hν＝1486.6ev的al
‑
kα射线作为激发源，加速电压为15kv，加速电流为5ma。采用cae扫描模式，束斑大小为700μm
×
300μm。
64.2、扫描电镜(sem)：在热场发射扫描电镜(赛默飞世尔科技公司，型号：fei verios g4 u)上进行。通过导电胶将样品粘附在样品台上，并进行表面喷金处理。以加速电压为5kv的电子束扫描成像，观察样品形貌。
65.3、垂直燃烧测试：将聚酯薄膜(尺寸为50mm
×
100mm
×
25μm)、棉织物(尺寸为76mm
×
300mm
×
1mm)和聚氨酯发泡材料(尺寸为125mm
×
13mm
×
3.2mm)的样品垂直放置于本生灯上方19mm处，使其暴露于高度为40mm的本生灯火焰，20s后移走火焰，记录燃烧现象和数据。
66.4、火灾预警测试：通过导线将尺寸为300mm
×
50mm的样品与电压报警器连接，然后将样品放置于酒精灯上方20mm处，使其暴露于高度为40mm的酒精灯火焰，20s后移走火焰，设定预警电压为1mv，记录样品电压曲线和预警响应时间。
67.表1
68.[0069][0070]
表2
[0071][0072][0073]
通过表1和表2中实施例1～10的数据可以看出，使用不同的核心热电材料、表面活
性剂、酸、热电单体、氧化剂、导电纳米材料、有机粘合剂和溶剂，在不同工艺条件下制备的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层，均可以赋予聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料等易燃基材灵敏的温度传感功能和优异的阻燃性能。
[0074]
从表1可以看出，本发明所提供的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层可以赋予大面积(300mm
×
50mm)易燃基材灵敏的火灾预警功能。如实施例5，涂覆了涂层的聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料在遭遇火焰后均能快速触发火灾预警，它们的火灾预警时间分别为1.0s、1.7s和1.5s。图2为实施例5和比较例2中聚酯薄膜上包覆的涂层在火灾预警测试中的电压变化曲线，从图2可以看到实施例5和比较例2的涂层在遭遇火焰后均会产生电压信号并逐渐增大，这是因为涂层中的热电材料在受热后会发生载流子迁移，从而产生电势差。然而，比较例2的涂层电压信号增大速度相对较慢，在3.6s时达到1mv。相比之下，实施例5的涂层电压信号增大速度极快，只需要1s就达到了1mv。由此表明，本发明提供的多重异质界面结构显著提高了热电体系的热电效率，从而赋予热电基涂层高灵敏的温度传感功能。这是因为本发明提供的涂层中，不同热电材料之间的异质界面和热电材料与导电纳米材料之间的异质界面能优化热电体系的塞贝克系数、热电功率因子、载流子散射系数和热导率，两种界面可对热电效率产生高效协同增强作用。相比之下，热阻响应型的氧化石墨烯基火灾预警涂层(如比较例3、cn108109317a和cn109593343a)只能用于小面积制品，在应用于较大面积(300mm
×
50mm)的基材时，遭遇火焰后并不能触发火灾预警(如表1中比较例3所示)。
[0075]
此外，本发明提供的涂层的温度传感功能具有高精确性和可重复性。图3为实施例5制备的涂层的最高电压与热处理温度的拟合关系曲线，从图3可以看到，在50～350℃的温度范围内，涂层的最高输出电压与热处理温度呈线性函数关系(u＝0.0316t
‑
0.90，u为最大输出电压，t为热处理温度)。因此，通过记录最大输出电压，代入函数关系，可计算出涂层的实时温度，实现精确温度传感。这是因为根据热电优值公式(zt＝s2tσ/κ，zt为热电优值，s为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率)，涂层的电压信号大小与温度梯度呈正比函数关系。而且这种函数关系具有良好的可重复性。图4为实施例5制备的涂层在200℃下热处理100次的电压变化曲线，由图4可见，涂层在经过100次“200℃加热—室温冷却”的循环之后，最大输出电压与热处理温度之间的函数关系依然能保持稳定，因此涂层的精准温度传感功能具有良好的可重复性。相比之下，热阻响应型的氧化石墨烯基火灾预警涂层(如cn108109317a和cn109593343a)在较低温度(＜200℃)下温度传感不灵敏，且不具备精确性和可重复性。
[0076]
同时，从表2可以看出，本发明所提供的具有温度传感功能的多重异质界面结构热电基阻燃涂层可以赋予聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料优异的阻燃性能。由比较例1可知，纯聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料极易燃烧，在垂直燃烧测试中会快速烧尽。相比之下，涂覆了阻燃涂层的聚酯薄膜、棉织物和聚氨酯发泡材料在垂直燃烧测试中均能发生自熄(如实施例1)。这是因为异质热电材料、导电纳米材料和有机粘合剂表面均具有大量含氧或含氮基团，它们相互之间及与基材之间可形成丰富的氢键作用，这使得异质热电材料、导电纳米材料和有机粘合剂可共组装形成致密的结构(如图5所示)，并紧紧粘附于易燃基材表面。当遭遇明火或高温环境时，涂层中的大量含氮和含氧基团会发生脱水和交联炭化反应，形成表面依然致密的炭层(如图6所示)，发挥优异的隔热和阻燃作用，从而显著提高易燃基材的阻燃性能。
[0077]
综上所述，本发明提供的涂层克服了现有氧化石墨烯基温度传感涂层的缺陷，赋予了易燃基材灵敏、精确而可重复的温度传感功能和优异的阻燃性能，有效地提高了易燃基材的火灾安全性，因此在电气设备、交通运输和物联网等领域具有广阔的应用前景。
[0078]
以上实施例仅为本发明的几个具体制备方法和详细数据，对本领域的普通技术人员而言，可作出若干修改或替换，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。