一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池领域，尤其是涉及一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水及其制备方法。


背景技术：

2.双极板是当前质子交换膜燃料电池(pemfc)中重要的组件之一，主要起到反应气体导流、传导电流、阻隔气流、结构支撑和导热等作用。现阶段可实现批量化生产的双极板有金属双极板和柔性石墨双极板两类。
3.柔性石墨双极板的生产工序包括模压、浸渗、清洗、固化、干燥、极板粘接和密封圈成型制成等。柔性石墨双极板的强度和气密性提升主要来自浸渗胶水的注入，且浸渗胶水的注入量一般达到石墨板原重的60wt％以上，但浸渗胶水的注入会导致石墨导电率的下降和接触电阻的提升。
4.柔性石墨双极板化学性质稳定，但比金属双极板要厚，制作的电堆功率密度一般为1.5kw/l左右，而最新发布的《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》中要求，电堆额定功率密度不低于2.5kw/l。为提高石墨电堆功率，必须对柔性石墨双极板进行减薄化处理，柔性石墨双极板变薄的同时还需维持原有的强度和气密性，唯一的措施是提升双极板的浸胶量，而该举措必然会导致柔性石墨双极板接触电阻和电导率的进一步下降。
5.专利zl 201910614674.3介绍了一种导电导热胶，主要采用纳米导电材料与胶水混合，但选用的纳米材料为金属材料，该类材料在胶水内极易发生沉降，较难均匀分散在胶水中，同时该类导电颗粒若发生表面残留，在燃料电池电化学反应过程中会被氧化成金属离子，会影响到催化剂活性，降低燃料电池性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水及其制备方法，解决现有技术中金属纳米导电颗粒在胶水中易沉积较难分散、或发生残留影响催化活性从而降低电池性能的技术问题，与此同时，本发明还解决了现有技术中浸胶后柔性石墨双极板导电率下降和接触电阻上升等问题，可有效提升燃料电池在欧姆极化阶段的电池性能。
7.本发明的目的通过以下技术方案得到：
8.一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)配置浸渗胶水
10.在丙烯酸酯中加入引发剂，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为70％～80％，甲基丙烯酸环己酯含量为10％～20％，甲基丙烯酸月桂酯5％～10％；
11.(2)配置导电浆料
12.导电浆料包括溶剂、导电剂和分散剂，先在溶剂中加入导电剂，再加入分散剂，制
得所述导电浆料；所述溶剂和导电剂的质量之比为1:0.05～0.1；所述溶剂和分散剂的质量之比为1:0.01～0.1；
13.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
14.将浸渗胶水和导电浆料按照100:1～10的质量比混合，搅拌均匀后即可。
15.优选的，步骤(1)所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.2％～0.8％。
16.优选的，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
17.优选的，步骤(1)所述的浸渗胶水的粘度≤12mpa.s，其固化温度为90℃～98℃，且固化后邵氏a硬度大于等于80。
18.优选的，步骤(2)所述溶剂为甲基丙烯酸月桂酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
19.优选的，步骤(2)所述分散剂为聚乙二醇脂肪酸酯和山梨醇酐单硬脂酸酯中的至少一种。
20.优选的，步骤(2)所述导电剂的粒径≤50nm。
21.优选的，步骤(2)所述导电剂为石墨和炭黑中的至少一种。
22.上述柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法制备得到的柔性石墨双极板用导电浸渗胶水。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
24.本发明所述的柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，在浸渗胶水中添加了导电剂和分散剂，该导电剂由纳米级石墨或炭黑中的一种或两种组成；所述分散剂快速吸附于石墨、炭黑纳米导电颗粒的表面，形成复杂的紧密层结构，改变颗粒表面的电荷密度，增大了颗粒间的斥力，从而使导电颗粒之间不能互相接近，阻止颗粒沉降。采用该导电浸渗胶水制得的石墨双极板，其导电性能会有明显提高，有效提升燃料电池在欧姆极化区的性能。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
28.(1)配置浸渗胶水
29.在丙烯酸酯中加入过氧化二苯甲酰，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为70％，甲基丙烯酸环己酯含量为20％，甲基丙烯酸月桂酯含量为10％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.2％。
30.(2)配置导电浆料
31.在甲基丙烯酸月桂酯中加入石墨，石墨颗粒尺寸≤50nm，再加入山梨醇酐单硬脂酸酯，制得所述导电浆料；所述甲基丙烯酸月桂酯和石墨的质量之比为1:0.1；所述甲基丙烯酸月桂酯和山梨醇酐单硬脂酸酯的质量之比为1:0.1；
32.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
33.将浸渗胶水和导电浆料按照100:1的质量比混合，搅拌均匀后即可。
34.实施例2
35.一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
36.(1)配置浸渗胶水
37.在丙烯酸酯中加入偶氮二异丁腈，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为80％，甲基丙烯酸环己酯含量为10％，甲基丙烯酸月桂酯含量为10％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.8％。
38.(2)配置导电浆料
39.在甲基丙烯酸月桂酯中加入石墨，石墨颗粒尺寸≤50nm，再加入聚乙二醇脂肪酸酯，制得所述导电浆料；所述甲基丙烯酸月桂酯和石墨的质量之比为1:0.08；所述甲基丙烯酸月桂酯和聚乙二醇脂肪酸酯的质量之比为1:0.02；
40.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
41.将浸渗胶水和导电浆料按照100:10的质量比混合，搅拌均匀后即可。
42.实施例3
43.一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
44.(1)配置浸渗胶水
45.在丙烯酸酯中加入偶氮二异丁腈，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为78％，甲基丙烯酸环己酯含量为17％，甲基丙烯酸月桂酯含量为5％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.8％。
46.(2)配置导电浆料
47.在二甲基丙烯酸乙二醇酯中加入石墨，石墨颗粒尺寸≤50nm，再加入聚乙二醇脂肪酸酯，制得所述导电浆料；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯和石墨的质量之比为1:0.05；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇脂肪酸酯的质量之比为1:0.05；
48.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
49.将浸渗胶水和导电浆料按照100:10的质量比混合，搅拌均匀后即可。
50.实施例4
51.一种柔性石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
52.(1)配置浸渗胶水
53.在丙烯酸酯中加入过氧化二苯甲酰，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为78％，甲基丙烯酸环己酯含量为17％，甲基丙烯酸月桂酯含量为5％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.8％。
54.(2)配置导电浆料
55.在甲基丙烯酸月桂酯中加入炭黑和石墨，炭黑和石墨的颗粒尺寸均≤50nm，再加入山梨醇酐单硬脂酸酯，制得所述导电浆料；所述甲基丙烯酸月桂酯与炭黑 石墨的总质量的比为1:0.05；石墨和炭黑的质量比1:1；所述甲基丙烯酸月桂酯和山梨醇酐单硬脂酸酯的质量之比为1:0.05；
56.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
57.将浸渗胶水和导电浆料按照100:10的质量比混合，搅拌均匀后即可。
58.对比例1
59.一种石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
60.在丙烯酸酯中加入引发剂，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为75％，甲基丙烯酸环己酯含量为10％，甲基丙烯酸月桂酯含量为15％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.2％。
61.对比例2
62.一种石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
63.在丙烯酸酯中加入引发剂，制得所述浸渗胶水；所述丙烯酸酯的组成为：按质量分数计，二甲基丙烯酸乙二醇酯含量为80％，甲基丙烯酸月桂酯含量为20％；所述引发剂的加入量占丙烯酸酯质量的0.8％。
64.对比例3
65.一种石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
66.(1)配置浸渗胶水
67.和实施例1相同。
68.(2)配置导电浆料
69.所述甲基丙烯酸月桂酯和山梨醇酐单硬脂酸酯的质量之比为1:0.008，其他的操作和实施例1相同。
70.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
71.和实施例1相同。
72.对比例4
73.一种石墨双极板用导电浸渗胶水的制备方法，具体步骤如下：
74.(1)配置浸渗胶水
75.和实施例1相同。
76.(2)配置导电浆料
77.所述甲基丙烯酸月桂酯和山梨醇酐单硬脂酸酯的质量之比为1:0.2，其他的操作和实施例1相同。
78.(3)导电浆料和浸渗胶水的混配
79.和实施例1相同。
80.双电极板的制备及其性能测试
81.将实施例1～4以及对比例1～4所制备的胶水按照如下步骤制备成双极板(当遇到开放式的操作条件时，需选择开放式范围内的某一特定的条件进行时间，以保证实验的准确性)；
82.步骤如下：
83.(1)将备用的石墨原板放在专用模具上压制，制成石墨极板半成品(包括石墨阳极板半成品和石墨阴极板半成品)；
84.(2)将石墨极板半成品装篮放入浸渗罐内；
85.(3)密封浸渗罐并对浸渗罐抽真空，要求绝对压力＜500pa，保压时间＞1h，该步骤目的是为了去掉石墨极板半成品开孔中的空气；
86.(4)完成步骤3后，再将导电浸渗胶水注入到浸渗罐内，浸渗胶水必须浸没石墨极板半成品，并再次对金属罐抽真空，要求绝对压力＜500pa，保压时间≥2h；
87.(5)达到保压时间后，再对浸渗罐进行泄压至常压，并充入高压气体，气体压力≥0.5mpa，通过压力使胶水进入石墨极板半成品中的孔隙内；
88.(6)完成加压浸渗后，对石墨极板半成品进行清洗，去除表面残留的导电浸渗胶水；
89.(7)清洗完成后将石墨极板半成品放入热水中，使浸入石墨极板半成品内的胶水固化，固化水温大于90℃，固化时候大于30min，固化完后对石墨极板进行干燥处理，去掉表面的水分，完成上述步骤及制得石墨极板；
90.(8)石墨极板浸渗完成后，采用胶水将石墨阳极板和石墨阴极板进行粘接即制得石墨双极板。
91.制备得到的双极板的电性能结果见表1
92.表1电性能结果一览表
[0093][0094][0095]
注：ng表示not good，即性能较差。
[0096]
通过上表可以明显看出，采用导电剂浸渗胶水浸渗的柔性石墨双极板，相较于现有技术中的石墨双极板，可有效降低柔性石墨双极板接触电阻，提升欧姆极化阶段内阻影响，提升了柔性石墨双极板性能。实施例3和实施例4相比，其中的导电材料分别为全石墨、石墨与炭黑质量比为1:1。从材料结构角度，石墨属于晶体，是多层石墨烯结构，且层与层间结构完整，而炭黑微观下单原子层也与石墨一致，但层与层之间的排列极不规则。采用上述不同的导电材料配方，在导电性能和接触电阻，乃至电堆性能呈现细微差别。参见对比例3～4和实施例1，可以得出分散剂在溶剂中的加入量在合适的范围内，其对应的双极板的电性能较好。
[0097]
关于胶水稳定性
[0098]
分别取实施例1～4以及对比例1～4所制备的胶水各100ml放入不同的试管中，放置于相同条件的水平面后，观察胶水的沉降情况，结果见表2。
[0099]
表2稳定性结果一览表
[0100]
项目/时间1h3h5h7h9h12h24h36h48h实施例1－－－－－－－－－实施例2－－－－－－－－－实施例3－－－－－－－－－实施例4－－－－－－－－－对比例1－－ 对比例2－－－ 对比例3－－－－－－－ 对比例4－－－－－－－－－
[0101]
注： 表示少量沉淀， 表示大量沉淀，－表示没有沉淀产生。
[0102]
向丙烯酸酯中其中添加金属导电纳米材料会存在自重引起的沉降问题，丙烯酸酯类胶水属于低粘度胶水，密度与水近似，且金属纳米颗粒本身自重大，这种沉降现象会更加显著。另外，燃料电池电堆内部有电化学反应，这些金属纳米颗粒在电化学环境极易发生电化学腐蚀现象，产生的金属离子会与催化剂中的铂纳米颗粒发生反应，影响催化剂活性。
[0103]
而炭黑、石墨类纳米导电材料本身密度小，在不添加分散剂的情况下，依靠自重的沉降时间与金属纳米颗粒相比，往往可以维持3h以上不发生明显沉降。
[0104]
添加专用分散剂后，分散剂能快速吸附于石墨、炭黑纳米导电颗粒的表面，形成复杂的紧密层结构，改变颗粒表面的电荷密度，增大了颗粒间的斥力，从而使导电颗粒之间不能互相接近，阻止颗粒沉降，分散剂添加后能维持至少48h内导电颗粒不发生沉降。由表2中可以看出，对比例4较对比例3的稳定性要好，这是因为对比例4加入了较多的分散剂，但分散剂的增加一方面增加了生产成本，另一方面中和了导电剂的导电性，导致制得的双极板的电性能下降。
[0105]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。