一种硬/软磁复合铁氧体吸波剂及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料及其制备方法，尤其涉及一种具有毫米波和厘米波兼容吸收特性的交换耦合硬/软磁复合铁氧体吸波剂及其制备方法。

背景技术：

微波吸收材料对于衰减由于信息科技高速发展所引发的电磁波污染以及防御抵抗雷达探测以实现军事隐身具有极大的重要性。近来，频率范围在30–300ghz的毫米波由于具有高分辨率和全天候的特点而被用于雷达探测，其中35ghz、94ghz、140ghz、220ghz的大气窗口频率是研究使用最多的。同时，随着科学技术的快速发展，5g网络的普及越来越广泛。5g毫米波网络的主要频段集中在24ghz-40ghz之间，随着5g电子产品的不断增加，随之而来的电磁辐射也越来越严重，因此相应波段的电磁波的吸收材料的研发就显得尤为重要。

m型钡铁氧体bafe12o19是一种多功能材料，已经被广泛应用于永磁体和高密度磁记录介质。且由于其自然共振能产生的巨大磁损耗，因此也是一种非常有潜力的微波吸收候选材料，但钡铁氧体单一的磁共振导致其有效吸收带宽通常较窄。因此，由于体系在厘米波段缺乏强烈的磁损耗，适配的阻抗及羸弱的衰减导致其对目前仍广泛存在的厘米波的吸收能力欠佳。

同时，一些软磁相如ni1-xznxfe2o4、cufe2o4、fe3o4等，由于较低的磁晶各向异性场在厘米波低频段存在特征吸收。因此，将软/硬磁交换耦合，有望在厘米波和毫米波段均取得理想的吸收效果。ni1-xznxfe2o4、cufe2o4与m型钡铁氧体可采用溶胶-凝胶法原位合成，但是由于ni1-xznxfe2o4、cufe2o4的导电性较差，即使形成强烈的硬/软磁交换作用，其吸波性能也较为一般。而fe3o4目前通常是通过机械混合法来制备m型钡铁氧体/四氧化三铁复合体。由于物理混合机制，导致硬/软磁相的混合不充分，软/硬磁相的接触界面较少，这极大地削弱了硬/软磁交联耦合效应，从而限制了微波吸收性能的提高效果。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种同时兼具毫米波吸收和厘米波吸收性能的硬/软磁复合铁氧体吸波剂；本发明的第二目的在于提供一种具有强硬/软磁交换耦合作用的复合铁氧体吸波剂的制备方法。

技术方案：本发明的一种硬/软磁复合铁氧体吸波剂，包括用于吸收毫米波的硬磁相和用于吸收厘米波的软磁相；所述硬磁相为锆掺杂钡铁氧体，其表达式为bazrxfe12–xo19，式中，x＝0.1～0.2；所述软磁相为四氧化三铁。

进一步的，所述四氧化三铁为球状，所述锆掺杂钡铁氧体为片状，球状四氧化三铁附着在片状锆掺杂钡铁氧体上。

本发明的硬/软磁复合铁氧体吸波剂，采用锆掺杂钡铁氧体作为硬磁相，由于zr⁴ 取代钡铁氧体中的fe³ ，使体系中部分fe³ 转变成fe² ，利用fe³ 和fe² 交换耦合产生不同于fe³ 的朗德因子g，形成多个自然共振磁损耗峰，拓宽磁损耗范围。并且，由于高价掺杂效应提高了铁氧体的电导率，使体系介电损耗显著增强，最终可实现其在毫米波段同时获得较宽的有效吸收带宽和较薄的匹配厚度；采用四氧化三铁作为软磁相，fe3o4由于电子在fe² 和fe³ 之间跳跃而具有较强的导电性，在微波频段可贡献较大的介电损耗。因此，将其与硬磁相锆掺杂钡铁氧体交换耦合可以在厘米波低频段取得更好的吸收性能。同时，本发明的锆掺杂钡铁氧体的表达式为bazrxfe12–xo19，式中，x＝0.1～0.2，这是由于钡铁氧体的自然共振峰在35ghz左右，zr⁴ 是高价离子，若加入过多的zr⁴ ，导致钡铁氧体的自然共振峰降低过多，不在高频范围内。

本发明还进一步保护一种硬/软磁复合铁氧体吸波剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以fe、ba和zr的硝酸盐作为金属前驱体，配制混合金属硝酸盐溶液；

(2)在混合金属硝酸盐溶液中添加naoh溶液，得到碱性混合溶液；

(3)在碱性混合溶液中添加氧化石墨烯分散液，充分搅拌混合后，置于反应釜中密封环境下进行水热反应；

(4)将水热反应后的沉淀物进行洗涤、干燥得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氮气气氛下热处理，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体吸波剂。

上述的制备方法中，本发明首先通过水热法原位形成bazrxfe12-xo19/fe2o3/石墨烯复合物，在后续氮气气氛下的热处理过程中利用石墨烯的高温还原性将fe2o3还原成fe3o4，最终形成硬/软磁复合铁氧体。在加热过程中利用氧化石墨烯的高温还原性，将fe2o3还原为fe3o4，从而避免了传统工艺中fe3o4在高温煅烧过程中会被氧化成不具磁性的α-fe2o3；且氧化石墨烯作为还原剂的还原性适中，从而可以保证整个体系仅对fe2o3进行还原，而不对钡铁氧体相进行还原。所得复合物由于硬磁相bazrxfe12-xo19可具有优异的毫米波吸收性能。同时，因为软磁相fe3o4的贡献，其在厘米波段也可表现出强烈的吸收效能。

进一步的，所述步骤(1)的混合金属硝酸盐溶液中，fe³ 、ba² 和zr⁴ 的摩尔比为13～15：1：0.1～0.2。优选的，fe、ba和zr的硝酸盐分别为九水合硝酸铁、水合硝酸钡和五水合硝酸锆。

进一步的，所述步骤(2)的碱性混合溶液中，ba² 与oh^-的摩尔比为1：120～150。优选的，碱性混合溶液的ph为13～14，为水热反应中前驱体的形成提供碱性环境。

进一步的，所述步骤(3)中，氧化石墨烯与ba² 的摩尔比为1：2～3；其中，氧化石墨烯分散液的浓度为2～4mg/ml。

进一步的，所述步骤(3)中，水热反应的温度为260～280℃，反应时间为36～48h。

进一步的，所述步骤(4)中，热处理温度为500～600℃，热处理时间为3～4h，热处理的升温速率为5～10℃/min。热处理的目的是为了形成钡铁氧体，将fe2o3还原为fe3o4；热处理温度过高，会导致fe2o3被还原过度，形成fen和fe；热处理温度过低，会导致fe2o3还原不充分，体系中仍然有部分fe2o3。

有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明创新性的采用水热法首先原位合成bazrxfe12–xo19/fe2o3/石墨烯前驱体(x＝0.1～0.2)，然后在加热过程中利用石墨烯的高温还原性，将fe2o3还原为fe3o4，形成具有强硬/软磁交换耦合作用的bazrxfe12-xo19/fe3o4(x＝0.1～0.2)复合材料。通过调整fe³ /ba² 摩尔比、no3^-/oh^-摩尔比、热处理温度等参数，控制复合物中硬/软磁相的含量比，协调优化获得出色的毫米波-厘米波兼容吸收效能。并且，本发明所得化学混合的硬/软磁复合物与其物理混合物相比，具有更多的硬/软磁相界面，不仅可增强硬/软磁交换耦合效应从而进一步拓宽磁损耗范围，还可加强界面极化弛豫现象从而提高介电损耗，表现出更为优异的综合吸波性能。

附图说明

图1为实施例1制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图2为实施例1制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图3为实施例1制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图4为实施例2制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图5为实施例2制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图6为实施例2制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图7为实施例3制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图8为实施例3制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图9为实施例3制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图10为对比例1制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图11为对比例1制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图12为对比例1制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图13为对比例2制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图14为对比例2制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图15为对比例2制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图16为对比例3中加热温度为400℃制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图17为对比例3中加热温度为400℃制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图18为对比例3中加热温度为400℃制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图19为对比例3中加热温度为700℃制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图20为对比例3中加热温度为700℃制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图21为对比例3中加热温度为700℃制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图22为对比例4制备的复合吸波剂的sem形貌图；

图23为对比例4制备的复合吸波剂毫米波吸波性能随频率的变化关系曲线；

图24为对比例4制备的复合吸波剂厘米波吸波性能随频率的变化关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例1

1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为14：1：0.2的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；

2)按照ba² ：oh^-＝1：135的摩尔比例称取naoh配置成溶液，逐滴加入a溶液中，得到碱性溶液b；

3)配置浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，将分散液以氧化石墨烯/ba² 按摩尔比1：2.5加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液c；

4)将溶液c移入不锈钢反应釜中密封，置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度为270℃，反应时间为42h；

5)将所得沉淀用去离子水和无水乙醇进行洗涤，70℃干燥后得到前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于管式炉中以8℃/min的速度，在氮气气氛下，500℃热处理3.5h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

本例制得的26.5-40ghz频段雷达吸收剂的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪同轴线测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比6：4在80℃均匀混合后进行测试。

参见图1，可见无数个小六角片状的m型钡铁氧体聚集成大块的六角片状，麦穗状的fe3o4簇团在一起。分别参见图2和图3，在厚度为2.75mm时，在厘米波段，rl<-10db的频率范围覆盖8.52-10.92ghz，有效吸收频宽达2.4ghz，同时最强吸收峰达-12.3732db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖31.05-38.85ghz，有效吸收频宽达7.8ghz，同时最强吸收峰达-11.43db。说明了在热处理温度为500℃时，材料中形成了部分六方片状晶体和小的团簇状颗粒，增加了复合材料在低频时的性能，使其在厘米波段和毫米波段都有一定的吸收效果。

实施例2

1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为15：1：0.2的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；

2)按照ba² ：oh^-＝1：150的摩尔比例称取naoh配置成溶液，逐滴加入a溶液中，得到碱性溶液b；

3)配置浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液，将分散液以氧化石墨烯/ba² 按摩尔比1：3加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌3h，得到溶液c；

4)将溶液c移入不锈钢反应釜中密封，置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度为280℃，反应时间为48h；

5)将所得沉淀用去离子水和无水乙醇进行洗涤，80℃干燥后得到前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于管式炉中以10℃/min的速度，在氮气气氛下，550℃热处理4h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

本例制得的26.5-40ghz频段雷达吸收剂的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪同轴线测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比6：4在80℃均匀混合后进行测试。

参见图4，可知样品中形成厚厚的钡铁氧体不规则片层，许多薄薄的小片层密集排布，发生了堆叠，使表面积减小，同时fe3o4团簇在样品中广泛分布。参见图5和图6，在厚度为2.3mm时，在厘米波段，rl<-10db的频率范围覆盖12.44-14.72ghz，有效吸收频宽达2.32ghz，同时最强吸收峰达-10.9858db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖32.64-40ghz，有效吸收频宽达7.36ghz，同时最强吸收峰达-25.4153db。说明了在热处理温度为550℃时，样品中形成了较多的钡铁氧体，但是分布不均，产生团聚现象，使硬/软磁交界面减少，影响了材料的吸波性能。

实施例3

1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为13：1：0.1的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；

2)按照ba² ：oh^-＝1：120的摩尔比例称取naoh配置成溶液，逐滴加入a溶液中，得到碱性溶液b；

3)配置浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液，将分散液以氧化石墨烯/ba² 按摩尔比1：2加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌3h，得到溶液c；

4)将溶液c移入不锈钢反应釜中密封，置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度为260℃，反应时间为36h；

5)将所得沉淀用去离子水和无水乙醇进行洗涤，60℃干燥后得到前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于管式炉中以5℃/min的速度，在氮气气氛下，600℃热处理3h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

本例制得的26.5-40ghz频段雷达吸收剂的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪同轴线测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比6：4在80℃均匀混合后进行测试。

参见图7，可知六方形的m型钡铁氧体与fe3o4分布较为均匀，有利于电磁波在材料中的反射。参见图8和图9，在厘米波段，在厚度为2.7mm时，rl<-10db的频率范围覆盖8.44-11.08ghz，有效吸收频宽达2.64ghz，同时最强吸收峰达-13.711db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖26.5-34.77ghz，有效吸收频宽达8.27ghz，同时最强吸收峰达-22.2451db。说明在热处理温度为600℃时，样品中形成的钡铁氧体和fe3o4有很大的相交界面，产生了很好的硬/软磁耦合作用，提高了材料的吸波性能。

对比例1

采用传统的机械混合法制备的吸波剂，具体的制备过程为：

(1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为13：1：0.1的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；按照n(ba² )：n(c6h8o7)为1：20的摩尔比例称取柠檬酸(c6h8o7)配置成溶液，加入a溶液中，得到溶液b；向溶液b中逐滴滴加氨水，调节ph＝7，在磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到中性溶液c；将溶液c置于烘箱中，进行干燥，设置干燥温度为120℃，反应时间为72h；将所得干燥产物置于马弗炉中，设置温度为1400℃，进行热处理，得到粉末a。

(2)将fecl3·6h2o和ch3coona按照n(fe³ ):n(ch3coona)为1:10，溶解在乙二醇溶液中，得到溶液d；将溶液d置于烘箱中，进行干燥，设置干燥温度为200℃，干燥时间20h，制备出粉末b。

(3)按照n(ba² )：n(fe3o4)为1:1的化学计量摩尔比比称取a、b溶解在乙醇溶液中，得到均匀分散溶液e；将溶液e置于烘箱中，进行干燥，设置干燥温度为80℃，反应时间为24h，得到粉末c；将粉末c置于管式炉中以5℃/min的速度，在氮气气氛下，600℃热处理3h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

本例制得的2-18ghz频段雷达吸收剂的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪同轴线测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比6：4在80℃均匀混合后进行测试。

参见图10，可知形成了很多的fe3o4相，六方片状的钡铁氧体上粘附许多fe3o4颗粒，钡铁氧体外的区域fe3o4发生了团聚现象，形成的复合材料分布不均匀。参见图11和图12，在厘米波段，在厚度为3.00mm时，rl<-10db的频率范围覆盖10.04-12.16ghz，有效吸收频宽达2.12ghz，同时最强吸收峰达-13.5874db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖29.54-34.36ghz，有效吸收频宽达4.82ghz，同时最强吸收峰达-26.9793db。与实施例1相对比，实施例1的方法增加了有效吸收强度，最强吸收峰相近。说明使用机械混合bazrxfe12–xo19和fe3o4所形成的复合材料，有一定的吸波效果，但有效吸收带宽较窄，未取得很理想的效果。

对比例2

制备方法同实施例2，不同之处在于步骤3)中，采用传统的还原剂代替氧化石墨烯分散液。本对比例中采用，配置浓度为10mol/l的葡萄糖溶液，将溶液以葡萄糖/ba² 按摩尔比10:1加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌3h，得到溶液c。

本例制得的26.5-40ghz频段雷达吸收剂的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪同轴线测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比6：4在80℃均匀混合后进行测试。

参见图13，可知形成了很多的fe3o4相，但是fe3o4相发生了很严重的团聚现象，聚集在钡铁氧体周围，将钡铁氧体的表面遮盖。参见图14和图15，在厘米波段，在厚度为4.10mm时，rl<-10db的频率范围覆盖6.44-7.44ghz，有效吸收频宽达1ghz，同时最强吸收峰达-10.8376db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖26.77-32.34ghz，有效吸收频宽达5.57ghz，同时最强吸收峰达-30.1806db。说明以传统的还原剂，如葡萄糖等，由于改变了还原剂，导致样品的还原效果较差，没有形成更好的硬/软磁相，导致交界面减少，影响材料的吸波性能。使用葡萄糖作为还原剂所形成的bazrxfe12–xo19和fe3o4复合材料，有一定的吸波效果，但是吸波强度较低，且有效吸收带宽较窄，与实施例1相比效果较差。

对比例3

1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为14：1：0.2的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；

2)按照ba² ：oh^-＝1：135的摩尔比例称取naoh配置成溶液，逐滴加入a溶液中，得到碱性溶液b；

3)配置浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液，将分散液以氧化石墨烯/ba² 按摩尔比1：2.5加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液c；

4)将溶液c移入不锈钢反应釜中密封，置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度为270℃，反应时间为42h；

5)将所得沉淀用去离子水和无水乙醇进行洗涤，70℃干燥后得到前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于管式炉中以8℃/min的速度，在氮气气氛下，分别以400℃和700℃热处理3.5h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

参见图16，可知在热处理温度为400℃时所形成的六方片状的颗粒晶体较少，且在样品中分布不均匀，小的团簇状颗粒仅存在于六方片层状的大颗粒晶体周围，使样品的形貌极不均匀。参见图17和图18，在厚度为3.35mm时，在厘米波段，rl<-10db的频率范围覆盖14.08-15.92ghz，有效吸收频宽达1.84ghz，同时最强吸收峰达-11.1225db。在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖29.54-34.7ghz，有效吸收频宽达5.16ghz，同时最强吸收峰达-17.7181db。参见图19，可知六方片状的大颗粒晶体与小团簇状的颗粒紧密团聚在一起，发生了密堆积现象，大大减小了与空气的接触面积。参见图20和图21，在厚度为2.50mm时，在厘米波段，rl<-10db的频率范围覆盖11.36-12.92ghz，有效吸收频宽达1.56ghz，同时最强吸收峰达-11.3016db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖36.83-39.83ghz，有效吸收频宽达3ghz，同时最强吸收峰达-14.5044db。由上述两组平行实验可知，当体系的还原温度过低或过高均会影响复合吸波剂的吸波性能和形貌特征，当温度过低时，会使体系中形成极少量的fe3o4，无法更多有效拉低钡铁氧体的特征吸收峰，从而在厘米波段吸波性能较差；当温度过高时，会使六方片状的钡铁氧体和团簇状的fe3o4发生团聚现象，减小了硬/软磁之间的交互界面，减弱了硬/软磁耦合效应，同时大大减小了复合吸波剂与大气的接触面积，从而导致复合吸波剂的吸波带宽较小且强度较低。

对比例4

1)按照fe³ ：ba² ：zr⁴ 为13：1：0.6的化学计量摩尔比称取fe(no)3·9h2o、ba(no3)2、zr(no3)4·5h2o于蒸馏水中，并置于磁力搅拌器上持续搅拌2h，得到溶液a；

2)按照ba² ：oh^-＝1：120的摩尔比例称取naoh配置成溶液，逐滴加入a溶液中，得到碱性溶液b；

3)配置浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液，将分散液以氧化石墨烯/ba² 按摩尔比1：2加入溶液b中，在磁力搅拌器上持续搅拌3h，得到溶液c；

4)将溶液c移入不锈钢反应釜中密封，置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度为260℃，反应时间为36h；

5)将所得沉淀用去离子水和无水乙醇进行洗涤，60℃干燥后得到前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于管式炉中以5℃/min的速度，在氮气气氛下，600℃热处理3h，得到bazrxfe12–xo19/fe3o4复合铁氧体粉末。

参见图22，可知x＝0.6的样品中未形成六方片状的大颗粒晶体，存在较多的小颗粒形成的团簇状物质。参见图23和图24，在厚度为3.80mm时，在厘米波段，rl<-10db的频率范围覆盖9.96-11.48ghz，有效吸收频宽达1.52ghz，同时最强吸收峰达-11.1588db；在毫米波段，rl<-10db的频率范围覆盖35.78-40ghz，有效吸收频宽达4.22ghz，同时最强吸收峰达-18.0771db。可知，x＝0.6的样品没有形成理想的钡铁氧体和fe3o4结构，在厘米波段吸波性能较差，同样在厘米波段的吸收效果也较差，带宽较窄，与预想中制备的复合吸波材料不符。