用于对基板表面进行平坦化或抛光的组合物及方法是本领域中熟知的。抛光组合物(也称为抛光浆料)典型地含有位于液体载剂中的研磨剂材料且通过使表面与用该抛光组合物饱和的抛光垫接触来施用至表面。典型的研磨剂材料包括硅二氧化物、铈氧化物、铝氧化物、锆氧化物及锡氧化物。抛光组合物典型地与抛光垫(例如抛光布或抛光盘)结合使用。代替悬浮在抛光组合物中，或者，除了悬浮在抛光组合物中之外，研磨剂材料可结合到抛光垫中。
在微电子器件的制造中，由于低的电阻率、良好的台阶覆盖及高的热稳定性，钌正在成为用于下一代衬里(liner)及导电金属的潜在候选物。据我们所知，提供高的钌移除速率的所有现有平台均利用由钌的物理气相沉积形成的基板及包含强氧化剂及高研磨剂颗粒负载量的抛光组合物。不幸地，这些常规途径引入了安全问题，因为帮助移除钌所需的某些氧化剂可为有毒的和/或爆炸性的。另外，经氧化的钌的某些物种(例如RuO4(g))是有毒的且挥发性的。
此外，用于制造基于钌的组件的当前途径已自物理气相沉积转变成化学气相沉积和/或原子层沉积，因为这些方法在基板表面上提供钌的较好的一致性。
因此，在本领域中仍需要用于对包含钌的基板进行化学机械抛光的经改善的抛光组合物及方法，其不含氧化剂以解决安全性问题，但足够强以提供充分的钌移除速率。
技术实现要素：
本发明提供化学机械抛光组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(a)维氏硬度为16GPa或更大的研磨剂及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约7。
本发明还提供化学机械抛光基板的方法，其包括：(i)提供基板，其中该基板包含位于该基板表面上的钌；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)维氏硬度为16GPa或更大的研磨剂及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约8；(iv)使该基板与该抛光垫及该抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该抛光组合物以研磨位于该基板表面上的该钌的至少一部分，从而抛光该基板。
具体实施方式
本发明提供化学机械抛光组合物，其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(a)维氏硬度为16GPa或更大的研磨剂及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约8。
化学机械抛光组合物包含研磨剂(例如，研磨剂颗粒)，其合乎期望地悬浮于液体载剂(例如，水)中。研磨剂典型地呈颗粒形式。研磨剂由维氏硬度为16GPa或更大(例如，约30GPa或更大、约40GPa或更大、约50GPa或更大、约60GPa或更大、或约70GPa或更大、或约80GPa或更大)的任何适合的主体材料(bulk material)形成。
维氏硬度为评估材料(即，由其形成研磨剂的材料)抵抗变形的能力的定量量度。例如，氧化铈的维氏硬度为约4GPa，氧化锆的维氏硬度为约6GPa，氧化硅(石英)的维氏硬度为约10GPa，氧化铝的维氏硬度为约16至约30GPa，立方氮化硼的维氏硬度为约50，且金刚石的所估计的维氏硬度为约80(参见例如，Microstructure-Property Correlations for Hard,Superhard,and Ultrahard Materials,Kanyanta,V.编著,Springer,2016；Dubrovinsky等人,Nature,2001,410(6829),653；Din等人,Mater.Chem.Phys.,1998,53(1),48-54；及Maschio等人,J.Eur.Ceram.Soc.,1992,9(2),127-132)。维氏硬度可通过任何适合的方法(例如如ASTM标准C1327-15的程序)来量测。
在一些实施方式中，研磨剂的硬度为约5莫氏(Mohs)或更大(例如，约5.5莫氏或更大、约6莫氏或更大、约6.5莫氏或更大、约7莫氏或更大、约7.5莫氏或更大、或约8莫氏或更大)。在一些实施方式中，研磨剂的硬度为约5莫氏至约15莫氏，例如约5.5莫氏至约15莫氏、约6莫氏至约15莫氏、约6.5莫氏至约15莫氏、约7莫氏至约15莫氏、约7.5莫氏至约15莫氏、或约8莫氏至约15莫氏。在某些实施方式中，研磨剂的硬度为约8莫氏至约15莫氏。莫氏硬度为评估材料(即，由其形成研磨剂的材料)刮擦另一材料的相对能力的定性量度。
在一些实施方式中，研磨剂包含金刚石、立方氮化硼、氧化铝(Al2O3)、硅碳化物(SiC)、氧化钛(TiO2)、钨碳化物(WC)、氧化锆(ZrO2)、硼碳化物(B4C)、钽碳化物(TaC)、钛碳化物(TiC)或其组合。金刚石可为金刚石的任何适合的形式。例如，术语“金刚石”包括天然或合成的单晶金刚石、多晶金刚石、超爆金刚石(ultra-detonation diamond)、或其组合的颗粒(例如纳米颗粒)。如本文中所使用，“立方氮化硼”是指氮化硼的闪锌矿结构，其具有与金刚石类似的结晶形态。可使用任何适合的氧化铝，例如α-氧化铝(α-Al2O3)。
研磨剂可具有任何适合的粒度。如本文中所使用，研磨剂颗粒的粒度为包围该颗粒的最小球体的直径。研磨剂颗粒的平均(average)(即，均值(mean))粒度可为约1nm或更大，例如约5nm或更大、约10nm或更大、约15nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、或约50nm或更大。替代地或另外，研磨剂颗粒的平均粒度可为约10微米或更小，例如约1微米或更小、约500nm或更小、约400nm或更小、约300nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、或约50nm或更小。因此，研磨剂颗粒的平均粒度可在由前述端点中的任何两者限定的范围内。例如，研磨剂颗粒的平均粒度可为约1nm至约10微米，例如约1nm至约1微米、约1nm至约500nm、约1nm至约250nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约5nm至约1微米、约5nm至约500nm、约5nm至约250nm、约5nm至约200nm、约5nm至约100nm、或约5nm至约50nm。在一些实施方式中，研磨剂颗粒的平均粒度为约1nm至约1微米。在某些实施方式中，研磨剂颗粒的平均粒度为约5nm至约500nm。
研磨剂可经处理(例如，经阳离子处理或经阴离子处理)或未经处理。在一些实施方式中，研磨剂是经处理的(例如，如在US7,265,055中所描述的)。如本文中所使用，经处理的研磨剂可经表面处理或掺杂有相应的阳离子或阴离子型的分子或原子。因此，在约4的pH下，研磨剂的ζ电位可为约-100mV或更大，例如，约-75mV或更大、约-50mV或更大、约-25mV或更大、或约0mV或更大。替代地或另外，在约4的pH下，研磨剂的ζ电位可为约 100mV或更小，例如约 75mV或更小、约 50mV或更小、约 25mV或更小、或约0mV或更小。因此，研磨剂的ζ电位可在由前述端点中的任何两者限定的范围内。例如，在约4的pH下，研磨剂的ζ电位可为约-100mV至约 100mV，例如，约-75mV至约 75mV、约-50mV至约 50mV、约-100mV至约0mV、或约0mV至约 100mV。
抛光组合物中可存在任何适合量的研磨剂。在一些实施方式中，研磨剂以约0.0005重量％或更大，例如约0.001重量％或更大、约0.0025重量％或更大、约0.005重量％或更大、约0.01重量％或更大、约0.025重量％或更大、或约0.05重量％或更大的浓度存在于抛光组合物中。更典型地，研磨剂以约0.001重量％或更大，例如约0.0025重量％或更大、约0.005重量％或更大、约0.01重量％或更大、约0.025重量％或更大、或约0.05重量％或更大的浓度存在于抛光组合物中。替代地或另外，研磨剂以约30重量％或更小，例如约20重量％或更小、约10重量％或更小、约5重量％或更小、约1重量％或更小、约0.5重量％或更小、约0.1重量％或更小、或约0.05重量％或更小的浓度存在于抛光组合物中。更典型地，研磨剂以约1重量％或更小，例如约0.5重量％或更小、约0.1重量％或更小、或约0.05重量％或更小的浓度存在于抛光组合物中。因此，研磨剂可以在由前述端点中的任何两者限定的范围内存在于抛光组合物中。例如，研磨剂可以约0.0005重量％至约10重量％，例如，约0.001重量％至约10重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.005重量％至约10重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.005重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.05重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.05重量％、约0.05重量％至约10重量％、约0.05重量％至约1重量％、约0.05重量％至约0.5重量％、约0.05重量％至约0.1重量％、或约0.05重量％至约0.05重量％的浓度存在于抛光组合物中。在某些实施方式中，研磨剂以约0.001重量％至约1重量％的浓度存在于抛光组合物中。
本文中所描述的抛光组合物基本上不含氧化剂。如本文中所使用，短语“基本上不含氧化剂”是指组合物包含小于约1ppm(例如，小于约100ppb、小于约10ppb、小于约1ppb、小于约100ppt、小于约10ppt、或小于约1ppt)的氧化剂。在某些实施方式中，抛光组合物不含氧化剂(即，低于检测水平)。如本文中所使用，短语“氧化剂”是指除环境空气外能够将钌氧化超过 4氧化态的任何化学物质。这样的氧化剂的例示性清单包括，但不限于，过氧化物(例如H2O2)、高碘酸、过硫酸氢钾(过硫酸氢钾制剂，oxone)、溴酸盐、亚溴酸盐、次溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、碘酸盐、次碘酸盐、高碘酸盐、铈(IV)盐、高锰酸盐、银(III)盐、过氧乙酸、有机-卤代-氧基化合物、单过氧硫酸盐、单过氧亚硫酸盐、单过氧硫代硫酸盐、单过氧磷酸盐、单过氧焦磷酸盐及单过氧连二磷酸盐(monoperoxyhypophosphate)。
通常地，化学机械抛光组合物的pH为约8或更小，例如约7或更小，例如约6.5或更小、约6或更小、约5.5或更小、约5或更小、约4.5或更小、约4或更小、约3.5或更小、约3或更小、约2.5或更小、约2或更小、约1.5或更小、约1或更小、或约0.5或更小。替代地或另外，化学机械抛光组合物的pH可为约0或更大，例如约0.5或更大、约1或更大、约1.5或更大、约2或更大、约2.5或更大、约3或更大、约3.5或更大、约4或更大、或约4.5或更大。因此，化学机械抛光组合物的pH可以在由前述端点中的任何两者限定的范围内。例如，抛光组合物的pH可为约6至约7、约5.5至约6.5、约5至约6、约4.5至约5.5、约4至约5、约3.5至约4.5、约3至约4、约2.5至约3.5、约2至约3、约1.5至约2.5、约1至约2、约0.5至约1.5、或约0至约1。在一些实施方式中，该抛光组合物的pH为约0至约7，例如约0至约6、约0至约5、约0至约4、约0至约3、约0至约2、约1至约7、约1至约6、约1至约5、约1至约4、约1至约3、约2至约7、约2至约6、约2至约5、约2至约4、约3至约7、约3至约6、或约3至约5。在某些实施方式中，抛光组合物的pH为约2至约5，例如约2、约3、约4、或约5。
化学机械抛光组合物可包含一种或多种能够调节(即，调整)抛光组合物的pH的化合物(即，pH调节化合物)。抛光组合物的pH可使用能够调节抛光组合物的pH的任何适合的化合物进行调节。pH调节化合物合乎期望地为水溶性的且与抛光组合物的其它组分相容。
能够调节及缓冲pH的化合物可选自铵盐、碱金属盐、羧酸、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、硼酸盐、有机酸(例如乙酸)、有机碱(例如胺)及其组合。在某些实施方式中，用有机酸(例如乙酸和/或乙酸钾)调节或缓冲pH。例如，缓冲剂可为酸性化学试剂、碱性化学试剂、中性化学试剂或其组合。缓冲剂的例示性清单包括硝酸、硫酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、乙酸、氢氧化铵、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐、胺、多元醇(例如，三羟甲基氨基甲烷(trisbase))、氨基酸及其类似物。
抛光组合物包括液体载剂。液体载剂含有水(例如去离子水)且任选地含有一种或多种水可混溶性的有机溶剂。可使用的有机溶剂的实例包括：醇，诸如丙烯醇、异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇及其类似物；醛，诸如乙醛及其类似物；酮，诸如丙酮、双丙酮醇、甲基乙基酮及其类似物；酯，诸如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯及其类似物；醚，包括亚砜，诸如二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、二烷、二乙二醇二甲醚及其类似物；酰胺，诸如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮及其类似物；多元醇及其衍生物，诸如乙二醇、甘油、二甘醇、二甘醇单甲醚及其类似物；以及含氮的有机化合物，诸如乙腈、戊胺、异丙胺、咪唑、二甲基胺及其类似物。优选地，液体载剂仅为水，即，不存在有机溶剂。
抛光组合物任选地进一步包含一种或多种添加剂。说明性的添加剂包括缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂等。在一些实施方式中，抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、分散剂、或其组合。在某些实施方式中，抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂及杀生物剂。在其它实施方式中，抛光组合物进一步包含缓冲剂及杀生物剂。
在一些实施方式中，化学机械抛光组合物进一步包含凹陷控制剂。如本文中所使用，短语“凹陷控制剂”是指：当移除钌的上覆毯覆物时，相对于不含凹陷控制剂的化学机械抛光组合物，能够降低电路迹线内的钌的损失的任何化学试剂。可使用任何适合的技术测定凹陷及腐蚀。用于测定凹陷及腐蚀的适合技术的实例包括扫描电子显微法、触针剖绘法(stylus profiling)及原子力显微法。原子力显微法可使用来自Veeco(Plainview,N.Y.)的Dimension Atomic Force Profiler(AFPTM)来进行。
在一些实施方式中，化学机械组合物包含杀生物剂。当存在时，杀生物剂可为任何适合的杀生物剂且可以任何适合的量存在于抛光组合物中。例示性的杀生物剂为异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物可包含约1ppm至约200ppm，例如约10ppm至约200ppm、约10ppm至约150ppm、约20ppm至约150ppm、约50ppm至约150ppm、约1ppm至约150ppm、或约1ppm至约100ppm的杀生物剂。
抛光组合物可通过任何适合的技术产生，其中许多技术为本领域技术人员所已知。抛光组合物可以分批或连续制程制备。通常地，抛光组合物通过合并抛光组合物的组分制备。如本文中所使用的术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂、缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂等)以及成分(例如，研磨剂、缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、阻垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂等)的任何组合。
在一些实施方式中，化学机械抛光组合物储存于单一容器中。在其它实施方式中，化学机械抛光组合物储存于两个或更多个容器中，使得化学机械抛光组合物在使用位置处或在使用位置附近混合。为了在使用位置处或在使用位置附近混合两个或更多个储存装置中所含有的组分以产生抛光组合物，储存装置典型地设置有一个或多个自各储存装置导向抛光组合物的使用位置(例如，压板、抛光垫或基板表面)的流动管线。如本文中所使用，术语“使用位置”是指将抛光组合物施用至基板表面(例如，抛光垫或基板表面自身)的位置。术语“流动管线”意指自单独的储存容器流动至其中所储存的组分的使用位置的路径。流动管线可各自直接导向使用位置，或者，两个或更多个流动管线可在任何位置处合并成导向使用位置的单一流动管线。此外，任何流动管线(例如单独的流动管线或经合并的流动管线)可首先导向一个或多个其它装置(例如泵送装置、量测装置、混合装置等)，然后到达组分的使用位置。
可将抛光组合物的组分独立地递送至使用位置(例如，将组分递送至基板表面、接着在抛光制程期间混合所述组分)，或者，可将组分中的一者或多者在递送至使用位置之前(例如在递送至使用位置之前不久或即将递送至使用位置之前)合并。若组分在以混合形式添加至压板上之前约5分钟或更短时间进行合并，例如在以混合形式添加至压板上之前约4分钟或更短时间、约3分钟或更短时间、约2分钟或更短时间、约1分钟或更短时间、约45秒或更短时间、约30秒或更短时间、约10秒或更短时间进行合并，或者，在组分递送至使用位置处的同时进行合并，则组分是在“即将递送至使用位置之前”合并。若组分在使用位置处5分钟内，诸如在使用位置处1分钟内进行合并，则组分也是在“即将递送至使用位置之前”合并。
当在到达使用位置之前合并抛光组合物的两种或更多种组分时，组分可在流动管线中合并且递送至使用位置而无需使用混合装置。替代地，流动管线中的一者或多者可导入混合装置中以促进两种或更多种组分合并。可使用任何适合的混合装置。例如，混合装置可为供所述组分中的两种或更多种流动通过其的喷嘴或喷射器(例如，高压喷嘴或喷射器)。替代地，混合装置可为容器型混合装置，其包含：一个或多个入口，通过所述入口将抛光浆料的两种或更多种组分引入至混合器中；及至少一个出口，经由该出口使经混合的组分离开混合器，以便直接或经由设备的其它构件(例如，经由一个或多个流动管线)递送至使用位置。此外，混合装置可包含超过一个腔室，各腔室具有至少一个入口及至少一个出口，其中在各腔室中合并两种或更多种组分。若使用容器型混合装置，则混合装置优选包含混合机构以进一步促进组分的合并。混合机构是本领域中普遍知晓的且包括搅拌器、共混器、搅动器、叶片式折流板(paddled baffle)、气体分布器系统(gas sparger system)、振动器等。
抛光组合物还可以浓缩物的形式提供，其意欲在使用之前用适量水稀释。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物包含一定量的抛光组合物组分，该量使得在用适量的水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。例如，研磨剂及任何任选的添加剂可各自以上文针对各组分所述的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、或约5倍)的量存在于浓缩物中，以使得当用等体积的水(例如，分别用2等体积的水、3等体积的水、或4等体积的水)稀释浓缩物时，各组分将以上文针对各组分所述的范围内的量存在于抛光组合物中。
本发明还提供使用本文所述的抛光组合物来抛光基板的方法。该抛光基板的方法包括：(i)提供基板；(ii)提供抛光垫；(iii)提供前述化学机械抛光组合物；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该化学机械抛光组合物以研磨基板表面的至少一部分从而抛光该基板。
具体地说，本发明进一步提供化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供基板，其中该基板包含位于该基板表面上的钌；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含：(a)维氏硬度为20GPa或更大的研磨剂及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约7；(iv)使该基板与该抛光垫及该抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该抛光组合物以研磨位于该基板表面上的钌的至少一部分，从而抛光该基板。
化学机械抛光组合物可用于抛光任何适合的基板且尤其适用于抛光包含至少一个由介电材料(例如，低K介电材料)构成的层(典型地为表面层)的基板。适合的基板包括用于半导体行业中的晶片。晶片典型地包含例如以下物质或者由例如以下物质构成：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属复合物、金属合金、低介电材料、或其组合。本发明的方法尤其适用于抛光包含钌的基板。
在优选实施方式中，基板包含钌(例如，Ru0)。钌可通过任何适合的方法施用于基板表面。例如，可使用物理气相沉积(“PVD”)、化学气相沉积(“CVD”)、原子层沉积(“ALD”)、电化学镀(“ECP”)或其任何组合将钌施用至基板表面。在某些实施方式中，经CVD、ECP和/或ALD将钌施用至基板表面。
在其中钌进一步包含氧的实施方式中，钌可为呈任何适合的氧化态的任何适合的钌物种。例如，钌可为Ru(OH)2 、Ru3 、Ru(OH)3·H2O、RuO2·2H2O、Ru2O、H2RuO5、Ru4(OH)124 、Ru(OH)22 或其组合。在某些实施方式中，基板包含Ru0、Ru(OH)2 、Ru3 、Ru(OH)3·H2O、RuO2·2H2O、Ru4(OH)124 、Ru(OH)22 或其组合。
当根据本发明的方法对包含钌的基板进行抛光时，本发明的化学机械抛光组合物合乎期望地展现高的移除速率。例如，当根据本发明的实施方式对包含钌的硅晶片进行抛光时，抛光组合物合乎期望地展现约/分钟或更高，例如/分钟或更高、约/分钟或更高、约/分钟或更高、约/分钟或更高、约/分钟或更高、约/分钟或更高、约/分钟或更高、或约/分钟或更高的钌移除速率。
本发明的化学机械抛光组合物及方法尤其适合于与化学机械抛光装置结合使用。典型地，该装置包含：压板，其在使用时处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于抛光垫表面移动基板而被抛光的基板。基板的抛光通过以下步骤来进行：将基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触置放且然后使抛光垫相对于基板移动，从而研磨基板的至少一部分以抛光基板。
可使用任何适合的抛光垫(例如，抛光表面)用化学机械抛光组合物来抛光基板。适合的抛光垫包括例如编织及非编织的抛光垫。此外，适合的抛光垫可包含具有不同密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适合的聚合物。适合的聚合物包括例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物及其混合物。软质聚氨酯抛光垫尤其适用于与本发明抛光方法结合。典型的垫包括但不限于SURFINTM 000、SURFINTM SSW1、SPM3100(可购自，例如，Eminess Technologies)、POLITEXTM及Fujibo POLYPASTM 27。尤其优选的抛光垫为可购自Cabot Microelectronics的EPICTM D100垫及NEXPLANARTM E6088垫以及可购自Dow Chemical Company的IC1010TM垫。
合乎期望地，化学机械抛光装置进一步包含原位抛光终点检测系统，其中许多为本领域中已知的。用于通过分析自正在抛光的基板表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术为本领域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中。合乎期望地，关于正在抛光的基板的抛光过程的进展的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基板的抛光过程。
本发明通过以下实施方式进一步说明。
实施方式
(1)在实施方式(1)中提供化学机械抛光组合物，其包含：(a)维氏硬度为16GPa或更大的研磨剂及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约8。
(2)在实施方式(2)中提供实施方式(1)的抛光组合物，其中该抛光组合物的pH为约1至约6。
(3)在实施方式(3)中提供实施方式(2)的抛光组合物，其中该抛光组合物的pH为约2至约5。
(4)在实施方式(4)中提供实施方式(1)至(3)中任一项的抛光组合物，其中该研磨剂的维氏硬度为40GPa或更大。
(5)在实施方式(5)中提供实施方式(4)的抛光组合物，其中该研磨剂的维氏硬度为50GPa或更大。
(6)在实施方式(6)中提供实施方式(1)至(5)中任一项的抛光组合物，其中该研磨剂包含金刚石、立方氮化硼、α-Al2O3或其组合。
(7)在实施方式(7)中提供实施方式(6)的抛光组合物，其中该研磨剂包含金刚石。
(8)在实施方式(8)中提供实施方式(1)至(7)中任一项的抛光组合物，其中该研磨剂以约0.001重量％至约1重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(9)在实施方式(9)中提供实施方式(8)的抛光组合物，其中该研磨剂以约0.001重量％至约0.1重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(10)在实施方式(10)中提供实施方式(9)的抛光组合物，其中该研磨剂以约0.001重量％至约0.05重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(11)在实施方式(11)中提供实施方式(1)至(10)中任一项的抛光组合物，其中该研磨剂的平均粒度为约1nm至约1微米。
(12)在实施方式(12)中提供实施方式(11)的抛光组合物，其中该研磨剂的平均粒度为约5nm至约500nm。
(13)在实施方式(13)中提供实施方式(12)的抛光组合物，其中该研磨剂的平均粒度为约5nm至约200nm。
(14)在实施方式(14)中提供实施方式(1)至(13)中任一项的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、分散剂或其组合。
(15)在实施方式(15)中提供实施方式(1)至(14)中任一项的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂及杀生物剂。
(16)在实施方式(16)中提供实施方式(1)至(14)中任一项的抛光组合物，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂及杀生物剂。
(17)在实施方式(17)中提供化学机械抛光基板的方法，其包括：(i)提供基板，其中该基板包含位于该基板表面上的钌；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含：(a)维氏硬度为20GPa或更大的研磨剂，及(b)液体载剂，其中该抛光组合物基本上不含氧化剂且其中该抛光组合物的pH为约0至约7；(iv)使该基板与该抛光垫及该抛光组合物接触；及(v)相对于该基板移动该抛光垫及该抛光组合物以研磨位于该基板表面上的该钌的至少一部分，从而抛光该基板。
(18)在实施方式(18)中提供实施方式(17)的方法，其中经化学气相沉积将该钌施用至该基板表面。
(19)在实施方式(19)中提供实施方式(17)的方法，其中经原子层沉积将该钌施用至该基板表面。
(20)在实施方式(20)中提供实施方式(17)至(19)中任一项的方法，其中该钌进一步包含碳、氧、氮或其组合。
(21)在实施方式(21)中提供实施方式(17)至(20)中任一项的方法，其中该抛光组合物的pH为约1至约6。
(22)在实施方式(22)中提供实施方式(21)的方法，其中该抛光组合物的pH为约2至约5。
(23)在实施方式(23)中提供实施方式(17)至(22)中任一项的方法，其中该研磨剂的维氏硬度为40GPa或更大。
(24)在实施方式(24)中提供实施方式(23)的方法，其中该研磨剂的维氏硬度为50GPa或更大。
(25)在实施方式(25)中提供实施方式(17)至(24)中任一项的方法，其中该研磨剂包含金刚石、立方氮化硼、α-Al2O3或其组合。
(26)在实施方式(26)中提供实施方式(25)的方法，其中该研磨剂包含金刚石。
(27)在实施方式(27)中提供实施方式(17)至(26)中任一项的方法，其中该研磨剂以约0.001重量％至约1重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(28)在实施方式(28)中提供实施方式(27)的方法，其中该研磨剂以约0.001重量％至约0.1重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(29)在实施方式(29)中提供实施方式(28)的方法，其中该研磨剂以约0.001重量％至约0.05重量％的浓度存在于该抛光组合物中。
(30)在实施方式(30)中提供实施方式(17)至(29)中任一项的方法，其中该研磨剂的平均粒度为约1nm至约1微米。
(31)在实施方式(31)中提供实施方式(30)的方法，其中该研磨剂的平均粒度为约5nm至约500nm。
(32)在实施方式(32)中提供实施方式(31)的方法，其中该研磨剂的平均粒度为约5nm至约200nm。
(33)在实施方式(33)中提供实施方式(17)至(32)中任一项的方法，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂、螯合剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、分散剂或其组合。
(34)在实施方式(34)中提供实施方式(17)至(33)中任一项的方法，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂、凹陷控制剂及杀生物剂。
(35)在实施方式(35)中提供实施方式(17)至(33)中任一项的方法，其中该抛光组合物进一步包含缓冲剂及杀生物剂。
这些以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例
以下缩写用于整个实施例：移除速率(RR)；物理气相沉积(PVD)；化学气相沉积(CVD)；原子激光沉积(ALD)；钌(Ru)；纳米-金刚石(ND)；立方氮化硼(cBN)；α-Al2O3(AA)；乙酸钾(AcOK)；及原硅酸四乙酯(TEOS)。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例证明了钌沉积方法对钌移除速率的影响，如通过包含经表面涂布的氧化铝及过氧化氢的比较抛光浆料所展现的。
在8.4的pH下，用包含1重量％过氧化氢及表面涂布有2-丙烯酰氨基-甲基-1-丙磺酸(AMPS)均聚物的Al2O3颗粒的组合物抛光包含经PVD(“基板1A”)及CVD(“基板1B”)沉积的钌覆盖物的单独的基板(即，2×2英寸的试样(coupon)晶片)。
在Logitech 2台式抛光机器上，在1.5PSI(10.3kPa)的下压力下，使用经商业上标识为A82(3M,St.Paul,MN)的产品修整的Fujibo垫抛光基板。Logitech抛光参数如下：头部速度＝93rpm，压板速度＝87rpm，总流动速率＝150mL/分钟。移除速率通过如下计算：使用光谱椭圆偏振仪(spectroscopic elipsometry)量测膜厚度，并且，自初始厚度减去最终厚度。抛光后，测定钌移除速率，且结果示于表1中。
表1：随钌沉积方法变化的钌移除速率
如自表1中所示的结果明晰的，由PVD制备的基板1A的钌移除速率比由CVD制备的基板1B的钌移除速率更有效。这些结果表明，包含研磨剂及氧化剂的抛光组合物可给通过PVD制备的基板提供足够的钌移除，但给通过CVD制备的基板提供不足的钌移除。
实施例2
该实施例证明了氧化剂、研磨剂及pH对包含经CVD沉积的钌的基板的钌移除速率的影响。
用十二(12)个不同的抛光组合物(即，抛光组合物2A-2L)抛光包含经CVD沉积的钌覆盖物的单独的基板(即，2×2英寸的试样晶片)(表2)。各抛光组合物含有如表2中所述的类型及量的研磨剂、氧化剂及添加剂，且各抛光组合物具有如表2中所述的pH。在Logitech 2台式抛光机器上，在1.5PSI(10.3kPa)的下压力下，使用经商业上标识为A82(3M,St.Paul,MN)的产品修整的Fujibo垫抛光基板。Logitech抛光参数如下：头部速度＝93rpm，压板速度＝87rpm，总流动速率＝150mL/分钟。移除速率通过如下计算：使用光谱椭圆偏振仪量测膜厚度，并且，自初始厚度减去最终厚度。抛光后，测定钌移除速率，且结果示于表2中。
表2：随氧化剂、研磨剂及pH变化的钌移除速率
如自表2中所示的结果明晰的，相比于比较抛光组合物2A-2C及2E-2H(其在4、7或10的pH下含有氧化剂或在10的pH下不含氧化剂)，本发明抛光组合物2K及2L(其在7及4的pH下不含氧化剂)分别展现出较高的钌移除速率。
在类似的pH值下，本发明抛光组合物2K及2L(包含作为研磨剂的金刚石且不含氧化剂)优于比较抛光组合物2F及2G(包含作为研磨剂的金刚石且包含氧化剂)。另外，pH值分别为10、7及4的比较抛光组合物2A及本发明抛光组合物2K及2L证明：随着pH降低，包含硬质研磨剂(诸如金刚石)且不含氧化剂的抛光组合物的移除速率增大。这些结果表明，当使用CVD沉积钌覆盖物时，含有硬质研磨剂(例如金刚石)、不含氧化剂及pH为7或更小的抛光组合物在钌移除方面比含有硬质研磨剂(例如金刚石)、含有氧化剂和/或pH大于7的抛光组合物更有效。
实施例3
该实施例证明了，对于包含通过CVD沉积的钌的基板而言，研磨剂对钌移除速率的影响。
用九(9)种不同的抛光组合物(即，抛光组合物3A至3I)抛光包含经CVD沉积的钌覆盖物的单独的基板(即，2×2英寸的试样晶片)(表3)。各抛光组合物含有如表3中所述的研磨剂以及100ppmAcOK，且各自的pH为4。所述抛光组合物均不含氧化剂。基板如下进行抛光：在Logitech 2台式抛光机器上，在1.5PSI(10.3kPa)的下压力下，使用垫(Cabot Microelectronics Corporation,Aurora,IL)，且经A165修整器(3M,St.Paul,MN)修整。Logitech抛光参数如下：头部速度＝93rpm，压板速度＝87rpm，总流动速率＝100mL/分钟。移除速率通过如下计算：使用光谱椭圆偏振仪量测膜厚度，并且，自初始厚度减去最终厚度。抛光后，测定钌移除速率，且结果示于表3中。
表3：随研磨剂变化的钌移除速率
如自表3中所示的结果明晰的，在使用CVD沉积钌覆盖物时，含有经表面涂布的研磨剂的比较抛光组合物3B至3E展现出低的钌移除速率。这些结果表明，对于钌移除而言，在不存在氧化剂的情况下，当使用CVD沉积钌覆盖物时，经表面涂布的研磨剂不是足够的研磨剂。
另外，表3中所示的结果表明，相比于比较抛光组合物3A至3E(其为维氏硬度小于20GPa的较软的研磨剂)，本发明抛光组合物3F至3I(其含有α-Al2O3、cBN或ND)展现出更高的钌移除速率。表3还表明，含有最硬的研磨剂(即cBN及ND)的本发明抛光组合物(参见抛光组合物3H及3I)在钌移除方面是最有效的。这些结果表明，当使用CVD沉积钌覆盖物时，含有诸如α-Al2O3、cBN或ND的硬质研磨剂的抛光组合物在钌移除方面比含有经表面涂布的研磨剂的抛光组合物更有效。
实施例4
该实施例证明了，对于包含通过CVD沉积的钌的基板而言，研磨剂及pH对钌移除速率的影响。
用六(6)种不同的抛光组合物(即，抛光组合物4A-4F)抛光包含经CVD沉积的钌覆盖物的单独的基板(即，2×2英寸的试样晶片)(表4)。各抛光组合物含有表4中所述类型及量的研磨剂，且各抛光组合物具有如表4中所述的pH。除了不含任何AcOK或其它添加剂的比较抛光组合物4A以外，各抛光组合物还含有100ppm AcOK作为添加剂。所述抛光组合物均不含氧化剂。在Logitech 2台式抛光机器上，在1.5PSI(10.3kPa)的下压力下，使用经A165修整器修整的垫抛光基板。Logitech抛光参数如下：头部速度＝93rpm，压板速度＝87rpm，总流动速率＝100mL/分钟。移除速率通过如下计算：使用光谱椭圆偏振仪量测膜厚度，并且，自初始厚度减去最终厚度。抛光后，测定钌移除速率，且结果示于表4中。
表4：随研磨剂及pH变化的钌移除速率
如自表4中所示的结果明晰的，含有作为研磨剂的ND的本发明抛光组合物4B-4F展现比含有经表面涂布的α-氧化铝的比较抛光组合物4A更高的钌移除速率。这些结果表明，当使用CVD沉积钌覆盖物时，含有诸如金刚石的硬质研磨剂的抛光组合物提供比包含经表面涂布的α-Al2O3研磨剂的抛光组合物更有效的钌移除。
另外，表4中所示的结果表明：随着抛光组合物的pH降低，钌移除速率增大(参见，例如，抛光组合物4C至4E)，而且，当研磨剂的浓度增大时，钌移除速率增大(参见，例如，抛光组合物4A、4C及4F)。
将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”和“至少一个(种)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。在一个或多个项目的列表后使用术语“至少一个(种)”(例如，“A和B中的至少一个(种)”)解释为意指选自所列项目中的一个(种)项目(A或B)或所列项目中的两个(种)或更多个(种)项目的任何组合(A和B)，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
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