一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。


背景技术：

2.智能自修复涂层材料以其独特的自修复性能，被广泛地应用于自清洁、抗污染、抑菌、抗粘附、抗腐蚀、超疏水等诸多领域中。自修复超疏水涂层是近年来多功能涂层研究的热点之一。在实际中，往往通过智能响应材料和纳米技术来制备智能自修复涂层，以实现对外界环境变化的可控调节。作为一种典型的智能响应材料，刺激响应微胶囊/微球能够在外界刺激下，选择性地释放包覆的物质，在智能自修复涂层中得到了越来越多的应用。然而，智能自修复涂层材料的环境持久性仍然是实际应用中不可避免的问题。考虑到环境持久性的问题，常常通过构筑补充低表面能组分的体系和多级微
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纳结构来制备自修复超疏水涂层，以及时修复低表面组分和实现高粗糙结构表面。其中，通过在材料本体中负载低表面能物质，并以刺激响应微胶囊/微球作为低表面能物质的贮存位点是目前较普遍的方法，该方法工艺简单、普适性强。
3.聚多巴胺（pda）微球具有比表面积大，生物性能好，表面具有大量活性基团等优点，在涂层材料、药物运载、光热治疗等多个领域中具有广泛的应用前景。介孔聚多巴胺（mpda）自成功合成以来，常用作功能化的通用平台，可以在介孔中负载功能性物质或对微球进行进一步的修饰与功能化，赋予微球更加优异和多样的性能，使得mpda微球的应用领域得到扩展。此外，当直接在负载有疏水性物质的mpda微球的表面包覆一层纳米颗粒保护层时，可以在减少疏水性物质自然泄漏的同时，也为复合微球带来响应性的“开关”。即在一定的外界刺激下，纳米颗粒保护层降解mpda微球本体或发生本身溶解，使包覆的疏水性物质可控地释放并逸出到表面，当复合微球在涂层中时涂层表面便能恢复超疏水/高疏水状态。由于pda和纳米颗粒优异的性能，制备得到多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法。本发明将具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球、疏水改性的粉体、环保型基体树脂、溶剂和助剂混合，采用物理混合方法得到涂料液，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0
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300℃干燥固化后得到多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料。在加热、uv照射、nir照射、酸性ph或碱性ph刺激下，被破坏的涂层材料表面能够恢复超疏水/高疏水性，并且恢复具有可循环性。本发明制备工艺简单，可用于金属、塑料、玻璃、纸张等多种基材表面，具有较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性、耐老化性。本发明制备的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料，可应用于抗污染、抗粘附、抑菌、生物医药等多
个领域中。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提出的一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料，所述涂层材料包括：（a）至少一种具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球，（b）至少一种环保型基体树脂，（c）非必须粉体，（d）非必须疏水改性剂，（e）非必须溶剂，（f）非必须助剂；以总量计，各组分重量百分比为：复合微球1
‑
40wt%，环保型基体树脂10
‑
80wt%，非必须粉体0
‑
t50 wt %，非必须疏水改性剂0
‑
30wt %，非必须溶剂0
‑
30 wt%，非必须助剂0
‑
20wt%，其总重量满足100%，且非必须粉体、非必须疏水改性剂、非必须溶剂和非必须助剂中，至少一种原料不为0；将上述（a）
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（f）原料共混，制备涂料，制得涂层材料的水接触角大于150
°
、滚动角小于10
°
；当涂层材料受到环境破坏而失去超疏水性时，通过不同的外界刺激，可控制复合微球中疏水性物质的释放，从而使涂层表面恢复超疏水/高疏水性能；复合微球的制备步骤为：将0.1
‑
20.0 g油性液滴模板和0.5
‑
50 g表面活性剂分散在20
‑
200 ml溶剂中并形成均匀乳液，在乳液中加入0.1
‑
20 g缓冲盐颗粒和0.5
‑
20 g多巴胺粉末，搅拌反应0.5
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100 h后，分离得到介孔微球，随后将介孔微球分散在20
‑
200 ml 的0.1
‑
100 g疏水油性小分子物质中，搅拌0.5
‑
100 h后，加入0.5
‑
100 g疏水改性的纳米颗粒混合液并继续搅拌反应0.5
‑
100 h，分离得到具有可控“开关”高负载疏水性物质的复合微球。
6.本发明中，复合微球的制备中，油性液滴模板为烷基硅油、含氢硅油、含氟硅油、矿物油或液体石蜡中的一种或几种；表面活性剂为阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中的一种或几种；疏水油性小分子物质为分子量100
‑
1000的烷基硅油、含氟硅油、甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或几种；疏水改性的纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米二氧化钛中的一种或几种。
7.更进一步，步骤中所述的油性液滴模板，非限定实例为聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷共聚物、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、氨基硅油、甲基含氢硅油、全氟硅油、矿物油或液体石蜡等中任一种。
8.更进一步，步骤中所述的表面活性剂，非限定实例为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基吡啶氯化钾、聚丙烯酰胺、月桂基胺醋酸钠、卵磷脂、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、酚醚羧酸钾、醇醚羧酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、聚乙二醇、聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷共聚物或聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物等中任一种。
9.更进一步，步骤中所述的疏水油性小分子物质，非限定实例为聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚醚聚硅氧烷共聚物、氨基硅油、甲基含氢硅油或全氟硅油等中任一种。
10.本发明中，所述的高负载疏水性物质的基体树脂为环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、聚硅氧烷树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、水性聚乙烯醇树脂、水性硅酸盐树脂中的一种或几种。
11.更进一步，所述的基体树脂，非限定实例为水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸酯树脂、uv固化丙烯酸树脂、uv固化环氧树脂、uv固化丙烯酸酯
‑
聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、无溶剂环氧树脂、水性氟碳树脂、丙烯酸酯
‑
氨基树脂、不饱和聚酯树脂或聚有机硅氧烷树脂等中任一种。
12.本发明中，所述的非必须粉体为经过表面疏水改性或未改性的无机粉体，具体为无机金属氧化物、无机非金属氧化物、不溶性碳酸盐、不溶性硫酸盐、不溶性磷酸盐、不溶性氯化物或天然矿物中的一种或几种。
13.更进一步，所述的非必须粉体，非限定实例为二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钡、氯化银、膨润土或珍珠岩等中任一种。
14.本发明中，所述非必须疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷或聚硅氮烷中的一种或几种。
15.本发明中，所述的非必须溶剂为去离子水、醇、苯、醚、酮、酯或烃中的一种或几种。
16.更进一步，所述的非必须溶剂，非限定实例为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中任一种。
17.本发明中，所述的非必须助剂为涂料中常用表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂、防腐剂、耐老化剂或热稳定剂中的一种或几种。
18.更进一步，所述的非必须助剂，非限定实例为十二烷基硫酸钠、聚羧酸钠、环氧乙烷加成物、羟乙基纤维素、聚醚硅氧烷流平剂、高级脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、苯甲酸钠、亚硝酸钠、纳米二氧化钛或三盐基硫酸铅等中任一种。
19.本发明提出的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料的制备方法，具体为：将具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球、环保型基体树脂、非必须粉体、非必须疏水改性剂、非必须溶剂和非必须助剂混合，采用物理混合方法得到涂料液，将涂料液通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0
‑
300℃干燥固化后得到多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料。涂层的接触角大于150
°
、滚动角小于10
°
。
20.本发明提出的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料，以总量计，各组分重量百分比为：复合微球1
‑
40wt%，环保型基体树脂10
‑
80wt%，非必须粉体0
‑
wt50%，非必须疏水改性剂0
‑
wt30%，非必须溶剂0
‑
wt30%，非必须助剂0
‑
wt20%，其总重量满足100%，且非必须粉体、非必须疏水改性剂、非必须溶剂和非必须助剂中，至少一种原料不为0。
21.本发明制备的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料，当涂层受到环境破坏而失去超疏水性时，在外界刺激（加热、uv、nir、ph等）下，复合微球表面的纳米颗粒保护层降解微球本体或发生本身溶解，发挥“开关”的作用，使包覆的疏水性物质可控地释放，从而使涂层表面恢复超疏水/高疏水性能。
22.本发明所述的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料在金属、塑料、玻璃或纸张等多种基材表面的应用，具有较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性和耐老化性能。
23.本发明所述的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料可应用于防生物污损、防腐、抗污染、抗粘附、抑菌或生物医药等多个领域中。
24.本发明的有益效果在于：操作方法简单、改性效果显著。复合微球通过乳液液滴为软模板的聚多巴胺（pda）各向异性自组装，随后负载疏水性物质并在微球表面添加纳米颗粒保护层而制得。通过基体树脂的种类、表面功能基团的亲疏水特性、复合微球和基体树脂的比例、涂覆工艺，可以方便控制涂层的表面形貌和表面能大小。制备得到的涂层材料对uv、nir和ph具有较好的响应性能，被破坏的涂层材料表面能够恢复超疏水/高疏水性，并且恢复具有可循环性。本发明制备工艺简单，可用于金属、塑料、玻璃、纸张等多种基材表面，具有较好的耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐化学性、耐老化性。本发明制备的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料，可应用于抗污染、抗粘附、抑菌、生物医药等多个领域中。
25.除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
附图说明
26.图1是实施例2制得的聚多巴胺复合微球的扫描电镜（sem）照片，图中显示复合微球包覆有疏水性物质并有可控“开关”纳米颗粒保护层。其中：（a）为放大倍数5万倍下的sem图，（b）为放大倍数8万倍下的sem图。
27.图2是实施例7制得的一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料表面的扫描电镜（sem）照片，图中显示涂层表面具有较好的微纳结构和表面粗糙度，复合微球没有完全被树脂遮盖住，在涂层表面出现较多。其中：（a）和（b）为不同涂层位置在放大倍数2万倍下的sem图。
28.图3是实施例7制得的一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料表面在不同状态下的接触角和滚动角数据，包括涂层表面初始状态；涂层表面经过o2等离子体处理为超亲水表面后，将涂层在uv下照射100 min或在nir下照射240 s或在ph为3的盐酸溶液中浸泡20 min或在ph为11的氢氧化钠溶液中浸泡20 min后的状态。可以发现，涂层本身为超疏水状态，经过在uv、nir下照射或在酸碱性环境中浸泡一定时间后，涂层表面能恢复超疏水/高疏水状态。
具体实施方式
29.为了进一步阐述本发明，本发明列举以下实施例，但本发明不限于以下实施例。
30.实施例1具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球的制备，具体步骤为：将0.5 g的聚甲基苯基硅氧烷模板分散在50 ml乙醇溶剂中，同时将1.5 g的聚乙二醇溶解在50 ml去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制ph 7.4的缓冲溶液，再加入2.0 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；将1.0 g十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在50 ml乙醇溶剂中，加入制备的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌6 h后，加入2.0 g疏水改性的纳米二氧化硅并继续搅拌反应12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球。
31.实施例2具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球的制备，具体步骤为：将1.0 g的聚二甲基硅氧烷模板分散在50 ml异丁醇溶剂中，同时将1.0 g的聚乙
二醇溶解在50 ml去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制ph 7.4的缓冲溶液，再加入1.0 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；将0.5 g十七氟癸基三甲氧基硅烷分散在50 ml乙醇溶剂中，加入制备的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌6 h后，加入0.5 g疏水改性的纳米二氧化硅并继续搅拌反应12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球。
32.实施例3具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球的制备，具体步骤为：将1.5 g的环甲基硅氧烷模板分散在50 ml异丁醇溶剂中，同时将3.0 g的聚乙二醇溶解在50 ml去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制ph 7.4的缓冲溶液，再加入1.5 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；将2.0 g十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在50 ml乙醇溶剂中，加入制备的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌12 h后，加入1.5 g疏水改性的纳米二氧化硅并继续搅拌反应12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球。
33.实施例4具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球的制备，具体步骤为：将1.0 g的环甲基硅氧烷模板分散在50 ml异丁醇溶剂中，同时将2.0 g的十二烷基氨基丙酸钠溶解在50 ml去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制ph 7.4的缓冲溶液，再加入3.0 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；将1.5 g十七氟癸基三甲氧基硅烷分散在50 ml乙醇溶剂中，加入制备的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌12 h后，加入1.5 g疏水改性的纳米二氧化硅并继续搅拌反应12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球。
34.实施例5具有可控“开关”并高负载疏水性物质的复合微球的制备，具体步骤为：将2.0 g的环甲基硅氧烷模板分散在50 ml异丁醇溶剂中，同时将3.0 g的十二烷基氨基丙酸钠溶解在50 ml去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制ph 7.4的缓冲溶液，再加入2.0 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；将1.0 g氨基硅油分散在50 ml乙醇溶剂中，加入制备的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌12 h后，加入1.5 g疏水改性的纳米二氧化硅并继续搅拌反应12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球。
35.实施例6一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：将实施例1负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球5wt%、二氧化钛粉体20wt%、膨润土10wt%、水性环氧树脂30wt%、水性胺固化剂4wt%、全氟辛基三甲氧基硅烷1 wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复涂层。
36.实施例7一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：将实施例2负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球8wt%、疏水改性的二氧化钛粉体20wt%、膨润土10wt%、水性聚氨酯树脂27wt%、水性胺固化剂5wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复涂层。
37.实施例8一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：将实施例3负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球8wt%、二氧化硅粉体20wt%、膨润土10wt%、水性硅酸盐树脂27wt%、十二烷基三甲氧基硅烷5wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复涂层。
38.实施例9一种多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：将实施例4负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球10wt%、疏水改性的二氧化硅粉体20wt%、膨润土10wt%、水性聚氨酯树脂15wt%、水性丙烯酸树脂15wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复涂层。
39.实施例10将实施例5负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球10wt%、疏水改性的二氧化硅粉体20wt%、膨润土10wt%、水性uv固化环氧树脂30wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复涂层。
40.表1所示，由实施例6
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10分别制得的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料均具有较好的综合性能，包括附着力、硬度、柔韧性和冲击强度。
41.表1：实施例6
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10制得的多重响应的可控自修复超疏水/高疏水涂层材料的常规性能数据以上所述实施例仅是说明性的，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。