流水线式连续支撑剂涂覆方法与流程

本申请要求以下美国临时专利申请的优先权，所述两个美国临时专利申请通过引用并入本文：(1)于2019年1月7日提交的美国临时专利申请第62/789106号；以及(2)于2019年7月31日提交的美国临时专利申请第62/881149号。本发明涉及用于制备经涂覆支撑剂的方法。
背景技术：
：油和天然气是通过钻入到地下储层中获得的。通常，油和天然气产物被捕获在孔隙度低且渗透率低并且不易提取的地质地层内。这些地层通常是通过在高压和高速度下将流体泵送到地层中而被水力压裂的。捕获的油和气从压裂的地层中释放。压裂还形成流动通道，通过所述流动通道那些产物可以行进到井筒中，从所述井筒中可以提取所述产物。由于高局部压力，当压裂步骤完成时，那些裂缝和裂隙往往会闭合。这样就关闭了流动通道，从而减少或消除产品流动到井筒。为了避免此问题，通常将支撑剂与水力压裂液一起注入到井中。支撑剂是占据裂缝中的空间并且由此防止其闭合的固体材料。支撑剂呈小颗粒的形式。广泛使用了砂，因为其容易获得、便宜并且具有合适的粒度。即使支撑剂颗粒占据了裂缝内的空间，但在所述支撑剂颗粒之间存在用于使油和产物流动的空间。油和气的流动可以将支撑剂冲洗到地层之外并返回到井中，这是被称为“支撑剂回流”的现象。这种现象是不期望的，因为一旦支撑剂被冲洗掉，裂缝就会部分或全部闭合，从而导致生产率降低和故障。支撑剂也需要与产物分离。支撑剂，尤其是硅砂是磨蚀性的并且在其被冲洗回井筒时可能会损坏潜水泵和其它设备。减少支撑剂回流的常见方式是通过对颗粒施涂聚合涂层。在井中的温度和压力条件下，聚合物涂层使颗粒粘在一起并且还粘到下面的岩层上。这使得颗粒更能抵抗被冲洗到裂缝之外，并且由此提供裂缝的长期传导性，从而增强油和气流动到井之外。在已使用的聚合物之中是酚醛树脂、各种环氧树脂和具有尿烷、尿素、碳二亚胺、异氰脲酸酯和相似键的异氰酸酯类聚合物。此类型的聚合物涂覆的支撑剂描述于例如wo2017/003813、美国公开专利申请第2008-0072941号和第2016-0186049号以及美国专利第9,725,645号、第9,896,620号和第9,714,378号中。尽管在一些情况下已经获得良好的性能，但是这些聚合物体系具有明显的缺点。首先，非常重要的问题是需要在涂覆过程之前将颗粒加热到相当高的温度。通常，首先在湿式设备中对天然颗粒进行处理，在所述湿式设备中将泥浆和粘液连同非常细的微粒一起分离。然后贮存颗粒以倒出水，并且然后将其发送到干燥设备，在所述干燥设备中以通常接近500-1500℃的温度将颗粒干燥以去除水。然后根据不同大小等级将经干燥的颗粒分离并且储存在筒仓中，以供运送到转载点或压裂点，即井。在典型树脂涂覆工艺中，在添加到涂覆容器之前将储存的颗粒带到加热室。在将颗粒引入到涂层容器之前，通常必须将颗粒加热到120℃以上的温度。需要加热步骤来熔化热塑性树脂，如酚醛类的，或完成热固性树脂，如聚氨酯的固化反应。如果未进行充分固化，则聚合物涂层在地层中将无法起到正确的作用——涂层或其组分可能在运送和处理期间或在地层中浸出，从环境和职业危害的角度来看，这并不是令人期望的。即使通常少量(如按支撑剂颗粒的重量计，几重量％)施涂聚合物涂层，也必须对整块支撑剂进行加热，这会很大程度上增加涂覆过程的费用，包含加热设备和设施的资金成本，并且会降低吞吐量。其次，现有技术通常使用分批混合器来用一种或多种树脂和其它成分来涂覆颗粒。也就是说，对颗粒预先称重，加热到期望的温度并转移到分批混合器中。然后依次添加一种或多种树脂和添加剂并且将其保持在混合器中，直到材料达到所需的固化阶段为止。然后将混合物排出到混合器之外并重复此循环。用于创造自由流动的产物的分批混合过程中涉及几个操纵性阶段，并且这些阶段需要通过加工厂内的各种材料处理系统相大量地转移材料，从而消耗相大量的能源。第三，用于涂覆支撑剂的涂料组合物往往是复杂的调配物，这使得连续混合过程不合期望。因此，期望开发一种新的用于制备经涂覆支撑剂的连续方法，所述连续方法消除了在支撑剂矿山常规执行的干燥过程之后加热颗粒的步骤，从而减少了时间、空间和能量消耗。还期望进给包括少量成分的可以进一步简化连续方法中的添加和固化的涂料组合物。从产生和公用两个角度来看，本发明提供了显著的优点。与常规方法不同，此用于制备经涂覆支撑剂的过程更快并且能源效率更高、资本成本低并且可以轻松整合在用于处理未经涂覆颗粒的预先存在的供应链中。与常规方法不同，不需要将支撑剂运送到用于涂覆的单独设施，这由此提供了显著的物流优势。技术实现要素：本发明提供了一种用于形成经涂覆支撑剂的连续方法，所述方法包括以下步骤：(a)洗涤颗粒，(b)在第一预定温度下对所述颗粒进行干燥，(c)将所述颗粒冷却，(d)将具有低于所述第一预定温度的第二预定温度的经冷却颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元的入口，(e)将涂料组合物进给到所述组合式连续混合器和传送器单元中，(f)混合且同时传送所述颗粒和所述涂料组合物，持续预定时间，(g)通过传递来自所述颗粒的热来使所述涂料组合物固化，(h)将经涂覆颗粒从所述组合式连续混合器和传送器单元的出口排出，其中所述方法不包括在所述干燥之后加热所述颗粒的步骤。附图说明在并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图中，展示了本发明的实施例并且与以上给出的对本发明的一般描述和以下给出的详细描述一起用来展示本发明的原理。所展示的实施例并不旨在以简单修改，如本领域的技术人员可以做出的那些，也不在本文讨论和要求保护的发明概念的范围和精神内的此方式限制本发明。参考图1可以更容易地理解本发明。图1示出了用于形成经涂覆支撑剂的方法的示意图。具体实施方式本发明提供了一种用于形成经涂覆支撑剂的连续方法，所述方法包括以下步骤：(a)洗涤颗粒，(b)在第一预定温度下对所述颗粒进行干燥，(c)将所述颗粒冷却，(d)将具有低于所述第一预定温度的第二预定温度的经冷却颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元的入口，(e)将涂料组合物进给到所述组合式连续混合器和传送器单元中，(f)混合且同时传送所述颗粒和所述涂料组合物，持续预定时间，(g)通过传递来自所述颗粒的热来使所述涂料组合物固化，(h)将经涂覆颗粒从所述组合式连续混合器和传送器单元的出口排出，其中所述方法不包括在所述干燥之后加热所述颗粒的步骤。优选地，所述方法不包括在排出之后将所述经涂覆颗粒冷却的步骤。现在将参考附图中的图1来描述本发明的一个实例，所述图示意性地展示了用于执行作为本发明主题的方法的一种形式的设备。典型地洗涤颗粒以去除大小非常小的不希望的微粒，如粘土。在洗涤过程中，将颗粒与水混合并穿过筛网以去除大微粒，然后使用搅拌，例如用旋风分离器去除小粘土颗粒。然后，将湿颗粒引入到干燥器10的入口11中。湿颗粒穿过干燥器10从入口11到达出口12，并且在第一预定温度下在干燥器10中将其干燥。优选地，第一预定温度在500-1500℃的范围内。在一个实施例中，使用鼓式干燥器。通过鼓旋转并且通过鼓中的装配件的传送作用来移动湿颗粒。提升叶片从鼓的底部拾取湿颗粒，并且允许其在提升之后再次掉下，因此湿颗粒与热干燥空气接触。然后在干燥器10中或干燥器10之外将经干燥的颗粒冷却。经干燥的颗粒可以通过蒸发冷却或空气冷却来冷却。蒸发冷却基于液体，通常水蒸发到周围空气中将物体或与其接触的液体冷却的物理现象。空气冷却通过扩大表面积或增加要冷却的物体上的空气流动，或两者工作。组合式干燥-冷却鼓系统可从allgaier工艺技术有限公司(allgaierprocesstechnologygmbh)以mozertk商购获得。在连续流中以预定速率将离开干燥器10的出口12的在干燥过程中具有低于第一预定温度的第二预定温度的经冷却颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元40，借助于传送器带20穿过进给斗30并且然后穿过位于组合式连续混合器和传送器单元40的一个端部的入口41，同时通过注入端口42将涂料组合物进给到组合式连续混合器和传送器单元40中。第二预定温度通常在50℃到220℃的范围内。具体地，将从干燥器10出来颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元40中，以用于涂覆所述颗粒，以允许在涂覆过程中使用来自干燥过程的残余热，由此消除干燥过程之后的加热步骤。可替代地，可以通过鼓风机将颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元。组合式连续混合器和传送器单元搅动和混合材料，由此在颗粒上提供均匀的涂层。可替代地，可以通过螺旋进给器将颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元。可替代地，可以在沿组合式连续混合器和传送器单元的行进路径的两个或更多个位置处单独地将涂料组合物的组分进给到涂覆过程，到组合式连续混合器和传送单元中。因此，混合物向下穿过组合式连续混合器和传送器单元，在所述组合式连续混合器和传送器单元处，其穿过另外的注入端口下以用于组分添加。然后将颗粒和涂料组合物混合并且穿过组合式连续混合器和传送器单元40到达组合式连续混合器和传送器单元40的出口43。混合的速度通过颗粒注入的速率、涂料组合物的流动、组合式连续混合器和传送器单元的速度(和直径)以及组合式连续混合器和传送器单元的导管的横截面设置。在组合式连续混合器和传送器单元中通过沿组合式连续混合器和传送器单元40的行进路径传递来自颗粒的热来使涂料组合物固化。将经涂覆颗粒递送到组合式连续混合器和传送器单元40的出口43并且然后通过卸料传送器、鼓风机或螺旋进给器将其递送到封装或储存区。一旦到达封装或储存区，就可以将经涂覆颗粒装袋以用于装运或分配到保持罐、筒仓或大堆中以用于储存。能够在连续的基础上彻底混合固体颗粒并使混合物通过行进路径移动的基本上任何混合器都可以用于本发明的组合式连续混合器和传送器单元。优选的混合器是迫使混合物沿行进路径从入口移动到出口的那些，所述行进路径是其宽度的至少三倍，优选地至少五倍，以及甚至更优选地至少八倍。混合器的内径可以在10英寸到20英寸的范围内，并且混合器的长度可以在80英寸到200英寸的范围内。一个实例是具有布置在旋转轴上以将混合物从行进路径的入口推动到出口的桨的桨式混合器。另一个实例是螺旋(螺钻)型混合器。然而，另一个实例是行进路径以相对于水平面的锐角，优选地在约30-60度的范围内以及最优选地以约45度角布置的传送型混合器。组合式连续混合器和传送器单元能够例如以50-200吨/小时的吞吐量操纵。优选地，组合式连续混合器和传送器单元能够提供高达三分钟的驻留时间以提供足够的时间以使固化发生。组合式连续混合器和传送器单元可从例如帕玛氏制造公司(palmermanufacturing)、webac公司、tinkeromega公司和delsol工业服务公司(delsolindustrialservices)以连续砂混合器商购获得。取决于所选的不同类型的混合器，组合式连续混合器和传送器单元可以利用多种混合元件，如销钉式叶片、螺带共混器、螺旋元件。混合元件可以以一定的间距和角度布置以提供颗粒的混合和运送。在一个实施例中，混合元件可以以在将涂料组合物添加到组合式连续混合器和传送器单元以提供均匀的涂层之后立即存在高剪切速率和剧烈混合的此方式布置。然后可以调节混合元件以提供不太剧烈的混合以在仍提供涂料组合物固化并形成自由流动产物的对流和驻留时间的同时最小化功率消耗。在本发明的一个实施例中，组合式连续混合器和传送器单元配备有具有螺旋轴和相关联的螺旋桨的单螺旋混合器。以将确保混合物随着螺旋轴旋转而穿过组合式连续混合器和传送器单元移动的间距将桨安装到螺旋轴。可以利用串联或并联连接的多个连续混合器来实现所期望的吞吐量和固化时间。螺旋混合器由可变速度发动机驱动，并桨间距可以手动或自动改变。因此，桨间距和螺旋(螺钻)速度的组合将设置螺旋混合器中的驻留时间。可以调整一些桨，以使混合物向后行进，从而使混合物在螺旋混合器中“摇摆”，从而增加驻留时间。可以将间距选择为处于3度与60度之间的角度以驱动材料向前移动。如果间距太尖，则颗粒将被混合而不会被运送，并且如果间距太平，则将获得相同的结果。组合式连续混合器和传送器单元在输入处收纳热颗粒并且具有一个或多个用于涂料组合物的组分的注入端口。涂料组合物的注入端口可以径向分布以将涂料组合物均匀地添加在颗粒上。注入端口的实际物理位置通过处理时间和混合物沿组合式连续混合器和传送器单元行进的速度设置。注入端口与存储设施——如材料需要的罐或筒仓连通。控制阀(由控制系统控制)如产物要求所设置的打开并且涂覆颗粒。术语涂层用于意指对颗粒进行的物理涂覆或结合，以及用如特定产物所需要的添加剂“涂覆”颗粒。一种或多种添加剂涂层可以被视为与颗粒物理结合的涂层的包封。如上所述，注入端口可以注入与颗粒结合的材料或注入“涂覆”颗粒的材料或两者。因此，涂层材料(或成分)可以意指与颗粒结合的材料，如树脂；或涂覆经结合的材料的添加剂，例如蜡。对不同产物使用不同添加剂(成分)。发明人使一个或多个端口与同一成分或不同成分连通，使得注入可以在混合/涂覆过程中的不同点处发生的系统可视化。控制系统选择为给定产物激活哪个端口。涂料组合物(或其任何组分)可以通过喷涂或其它合适方法来施涂。优选地，将颗粒搅拌或以其它方式搅动。基材颗粒可以是固体的且在至少100℃的温度下热稳定的任何材料。优选地，颗粒在至少200℃以及更优选地至少300℃的温度下是热稳定的。所述“热稳定”是指颗粒在规定温度下不会熔化或以其它方式热软化以形成可流动的材料，不会热降解或分解。颗粒的实例包含砂和其它矿物质和/或陶瓷材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氮化硼、碳化硅、铝硬质合金、铝土矿、氧化铝和玻璃以及如金属球等金属。所述颗粒的粒度可以使得至少90重量％的颗粒穿过具有标称的4.0mm开口的u.s.15网筛。在一些实施例中，至少90重量％的颗粒穿过具有标称2.0mm开口的u.s.10网筛，或至少90重量％穿过具有标称1.0mm开口的20网筛。在一些实施例中，优选地将至少90重量％的颗粒保留在分别具有0.037mm、0.074mm和0.105mm标称开口的u.s.400网筛、u.s.200网筛或u.s.140网筛上。如下所述，因为涂层重量低，所以涂层薄且经涂覆支撑剂通常具有类似的粒度。优选地，涂料组合物包括聚异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂。涂料组合物中可以存在两种或更多种聚异氰酸酯的混合物。更优选地，涂料组合物仅由聚异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂组成。优选地，涂料组合物呈液体形式。聚异氰酸酯的平均官能度优选地为约1.9到4，并且更优选地为2.0到3.5。所述聚异氰酸酯优选地在施涂温度下是液体。异氰酸酯平均当量可以为约80到500，更优选地为80到200，并且仍更优选地为125到175。聚异氰酸酯可以是芳香族的、脂肪族的和/或脂环族的。示例性聚异氰酸酯包含例如间苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化mdi(h12mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包含mdi和mdi的衍生物，如缩二脲修饰的“液体”mdi产物和聚合物mdi。“聚合mdi”是mdi(任何异构体或异构体的混合物)与一种或多种具有三个或更多个苯基异氰酸酯基的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的混合物。“聚合mdi”的异氰酸酯当量例如可以为126到150，并且数均异氰酸酯官能度为2.05到3.5，尤其是2.2到3.2或2.2到2.8。异氰酸酯三聚催化剂是促进异氰酸酯基与其它异氰酸酯基反应以形成异氰脲酸酯环的材料。优选地，所述异氰酸酯三聚催化剂最多是弱尿烷和形成尿素的催化剂，也就是说，如果有的话，在固化步骤的条件下对异氰酸酯基与醇、水或伯氨基或仲胺基的反应具有很小的催化活性。所述异氰酸酯三聚催化剂还优选地最多是弱碳二亚胺催化剂，也就是说，如果有的话，对异氰酸酯基形成碳二亚胺的反应有很小的催化活性。可用的异氰酸酯三聚催化剂包含强碱，如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。此类三聚催化剂的具体实例包含对壬基酚钠、对辛基酚钠、对叔丁基酚钠、乙酸钠、2-乙基己酸钠、丙酸钠、丁酸钠、前述任一项的钾类似物、三甲基-2-羟丙基羧酸铵盐等。异氰酸酯三聚催化剂可以以载体中的分散体或溶液的形式提供。在一些实施例中，载体是如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。有用的市售三聚催化剂的实例包含来自空气产品公司(airproducts)的以dabcotmr18、dabcotmr-30、dabcotmr2、dabcotmr-7、dabcotmr-20和dabcotmr催化剂销售的那些。异氰酸酯三聚催化剂以催化量存在，如每100重量份聚异氰酸酯0.05到10重量份。在具体实施例中，此催化剂可以以每100重量份聚异氰酸酯至少0.1、0.25、0.5或1重量份的量存在，并且可以以每100重量份聚异氰酸酯至多7.5、至多5或至多2.5重量份的量存在。涂料组合物的所有其它组分是任选的且可以从涂料组合物中排除。具体地，优选地不存在某些材料，或者如果存在的话仅以少量存在。此类材料包含：(a)尿烷、尿素和/或碳二亚胺催化剂(除异氰酸酯三聚催化剂以外)，即，用于异氰酸酯基与醇、水、伯氨基或第二氨基反应和/或异氰酸酯基与另一个异氰酸酯基反应形成碳二亚胺的催化剂。如果存在的话，则此类催化剂仅以非常小的量存在，如每100重量份聚异氰酸酯不超过0.01重量份。此类催化剂中是锡(ii)和锡(iv)催化剂、含有其它第iii族到第xv族金属的催化剂；叔胺化合物、脒、叔膦、环磷烯氧化物等，所述催化剂中的每一种优选地不存在，或者如果存在的话，仅如先前句子所指示以少量存在。(b)醇，包含一元醇和多元醇两者。如果存在的话，这些醇优选地以每100重量份聚异氰酸酯不超过10重量份，更优选地不超过5重量份的量存在。值得注意的是，商业异氰酸酯三聚催化剂产物可以含有作为溶剂或稀释剂的羟基当量至多100的醇；此类少量的醇适合用于涂料组合物中。尤其优选的是，涂料组合物含有当量不超过100的不超过5份，尤其是不超过1份，并且甚至更优选地不超过0.01份的醇。(c)具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。如果存在的话，这些化合物优选地以每100重量份聚异氰酸酯不超过5重量份，更优选地不超过2.5重量份或不超过1重量份的量存在。涂料组合物可以进一步包括某些任选组分。特别关注的任选组分是细碎的微粒固体，其在涂覆步骤的条件下或在地层中使用经涂覆支撑剂时不会熔化、降解或分解。细碎的微粒固体的粒度应远小于颗粒的粒度。如通过动态光散射法测量的，粒度可以例如小于100μm、小于10μm、小于1μm、小于500nm或小于100nm。粒度可以是至少5nm、至少10nm或至少20m。此类细碎的颗粒的实例包含气相二氧化硅、各种金属、各种金属氧化物、块滑石、其它陶瓷颗粒、细碎的热固性聚合物等。气相二氧化硅是特别优选的。当存在时，细碎的微粒固体的量可以为例如每100重量份聚异氰酸酯至少1重量份、至少5重量份、至少10重量份或至少25重量份，以及每100重量份聚异氰酸酯至多100重量份、至多75重量份或至多50重量份。如下面讨论的，可以将细碎的微粒固体作为涂料组合物的一部分施涂到颗粒(即，同时在固化之前施涂聚异氰酸酯和/或异氰酸酯三聚催化剂)。可替代地，可以在涂料组合物已经施涂并且至少部分地(或全部)固化之后施涂细碎的微粒固体。水可以存在于涂料组合物中。尽管不是必需的，但是水有时可用作细碎的微粒固体的载体，在此类情况下，所述细碎的微粒固体可以以颗粒的分散体的形式在水或含有水的水相中提供。在细碎的微粒固体是涂料组合物的成分的情况下，所述颗粒固体方便地以此类分散体的形式提供，并且在此类情况下，出于所述原因，涂料组合物可以含有大量的水。如果存在的话，水可以以例如每100重量份聚异氰酸酯高达100重量份的量存在，并且可以在相同的基础上以如至多75重量份或至多50重量份等较小的量存在。尽管水可以与异氰酸酯反应以形成尿素，但是由于基本上不存在用于使水与异氰酸酯基反应的催化剂，据信将使这种情况最小化。在涂料组合物已经施涂并且至少部分地固化之后，可以通过施涂细碎的微粒固体的分散体来避免或最小化尿素形成。类似地，涂料组合物可以含有一种或多种其它溶剂或稀释剂，所述一种或多种其它溶剂或稀释剂例如可以以液相的形式存在，其中分散有细碎的颗粒、异氰酸酯三聚催化剂或两者。另一种任选成分是助粘剂。合适的助粘剂的实例包含可水解的硅烷化合物，如氨基硅烷(例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和环氧硅烷。在具体实施例中，所述涂料组合物包含(i)聚异氰酸酯；(ii)异氰酸酯三聚催化剂；(iii)细碎的气相二氧化硅颗粒；(iv)每100重量份聚异氰酸酯0到10重量份(尤其是0到5重量份)的一元醇和/多元醇，所述醇优选地是异氰酸酯三聚催化剂的稀释剂；(v)每100重量份聚异氰酸酯0到100重量份(优选地0到50重量份)的水，所述水优选地以分散有气相二氧化硅颗粒的液相的形式提供；(vi)0到0.01重量％的催化剂，其用于异氰酸酯基与醇、水、伯氨基或第二氨基反应和/或异氰酸酯基与另一个异氰酸酯基反应以形成碳二亚胺；以及(vii)0到2.5重量份(尤其是0到1重量份)的一种或多种伯氨基和/或第二氨基化合物。在一些实施例中，涂料组合物包含仅成分(i)-(vi)，不存在(vii)，并且在仍其它实施例中，涂料组合物包含仅成分(i)-(v)，不存在(vi)和(vii)，仅成分(i)-(iv)，不存在(v)-(vii)或仅成分(i)-(iii)不存在(iv)-(vii)。所述涂料组合物可以包含仅成分(i)和(ii)。涂料组合物的各种成分可以组合以形成施涂于颗粒的混合物。可替代地，可以将各种成分顺序地或以各种子组合的形式施涂于颗粒。如果涂料组合物在施涂之前未完全调配，则优选地首先单独地施涂聚异氰酸酯或以包含聚异氰酸酯的成分的某种子组合进行施涂，之后施涂剩余成分。例如，可能方便的是，首先施涂聚异氰酸酯，之后单独地或以某种组合一起施涂其它成分。在此类情况下，可以接下来施涂催化剂，之后或连同施涂细碎的颗粒(如果使用的话)，所述细碎的颗粒优选地分散在水或其它液相中。在本发明的其它实施例中，可以在施涂涂料组合物之后，在固化步骤期间或在聚异氰酸酯已经固化以形成聚异氰脲酸酯涂层之后，施涂细碎的颗粒。在其它实施例中，所述聚异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂的至少部分组合并一起施涂，之后施涂细碎的颗粒的分散体。在此实施例中，可以在施涂聚异氰酸酯之后但优选地在施涂分散体之前施涂催化剂的一部分；这据信促进在施涂的涂层表面处的另外的固化和硬化。在仍另一个实施例中，异氰酸酯三聚催化剂和细碎的颗粒的分散体组合成双组分涂料组合物中的一个组分，第二组分是聚异氰酸酯。此双组分涂料组合物可以通过以下来施涂：混合组分并将其一起施涂，或通过首先施涂聚异氰酸酯组分，并且然后施涂催化剂/分散体混合物，之后通过固化。施涂的涂料组合物的量足以提供每100重量份颗粒0.1到10重量份的聚异氰酸酯组分。在相同的基础上，优选的量足以提供0.1到5、0.1到2.5或0.1到1.5重量份聚异氰酸酯组分。可以在不需要施加另外的加热以用于干燥之后的固化过程的情况下，通过传递在干燥过程中生成的来自颗粒的热来将本发明的施涂的涂料组合物加热到固化温度。固化在高达120℃，优选地至少50℃或至少60℃的期望的温度下执行，并且可以高达90℃或高达80℃。因此，优选地，将在范围在50-120℃，更优选地范围在60-90℃的低于第一预定温度的第二预定温度的情况下经冷却颗粒进给到组合式连续混合器和传送器单元的入口。本发明的另一个优点是涂层在此类中等升高的温度下迅速固化，以形成自由流动的经涂覆支撑剂颗粒。在此类温度下的固化时间通常不大于10分钟，并且可以短至一分钟。典型的固化时间可以是1到5分钟或2到5分钟。当固化反应发生时，固化在颗粒的表面上原位产生异氰脲酸酯键。由于缺少有效量的尿烷、尿素和碳二亚胺催化剂(并且异氰酸酯三聚催化剂对形成此类基团的反应的催化活性差)，在异氰酸酯基与其自身或其它物种反应时形成的其它类型的键最多以很少的量(按在一种或多种异氰酸酯的反应时形成的键的总摩尔数计，通常为5摩尔％或更少)形成。因此，液体起始聚异氰酸酯的固化和凝固主要通过异氰脲酸酯的形成而发生。在异氰酸酯三聚催化剂存在的情况下，这些键在上述中等温度下迅速形成。异氰脲酸酯键与在异氰酸酯基与其自身或其它物种反应时形成的其它键的相对比例可以使用红外光谱通过比较吸收信号的强度来确定。淀粉可以在固化步骤的一部分期间存在，并且被掺入到聚合涂层中。淀粉可以以嵌入在固体聚合涂层的内表面和/或外表面上的颗粒的形式部分地掺入到聚合涂层中。淀粉具有羟基，所述羟基可与异氰酸酯基反应以化学结合到聚合涂层上，并且因此淀粉可以以除了或代替形成嵌入颗粒之外的方式掺入到聚合涂层中。通过形成此类化学键，嵌入的颗粒可以与聚合物涂层结合。淀粉是由糖苷键连接的葡萄糖单元的聚合碳水化合物，在23℃时为固体。聚合碳水化合物分子可以是直链或支链的。淀粉通常是淀粉醣和胶淀粉的混合物，所述淀粉醣是由通过α(1→4)糖苷键结合且每50个葡萄糖单元不超过一个α(1→6)糖苷键的α-d-葡萄糖单元构成的螺旋状多糖，所述胶淀粉由通过α(1→4)糖苷键结合且每50个葡萄糖单位大于α(1→6)糖苷键的α-d-葡萄糖单元构成。有用的淀粉的实例是一种或多种植物的产物，例如：谷类，如玉米、小麦、大麦、小米、燕麦、黑麦、荞麦和大米；以及块根类蔬菜，如土豆、甘薯、山药和木薯；以及其它植物来源，如橡子、竹芋、花生、香蕉、面包果、美人蕉、芋、猪牙花、野葛、马兰吉(malange)、西米、圆齿酢浆草、高粱、芋头、栗子和菱角。玉米、小麦、马铃薯、大米和木薯淀粉是完全合适的。可以使用淀粉的改性形式，如预糊化淀粉。在一些实施例中，涂料组合物包含淀粉，即，淀粉与涂料组合物的其它成分中的一种或多种其它成分组合并与一种或多种此类其它成分一起与基材接触。在此情况下，固化在淀粉存在下发生，所述淀粉被掺入到所产生的涂层中。可替代地，涂料组合物的组分和淀粉可以在沿组合式连续混合器和传送器单元的行进路径的两个或更多个位置处单独地进给到组合式连续混合器和传送单元中。在其它实施例中，将涂料组合物施涂到基材颗粒并且在添加淀粉之前使其部分地固化。此方法具有简化涂料组合物和浓缩固化涂层的暴露表面附近的淀粉的优点。所得经涂覆支撑剂颗粒可以以与常规支撑剂颗粒相同的方式使用。在典型水力压裂操作中，制备水力压裂组合物，包括压裂液、经涂覆支撑剂和任选的各种其它组分。压裂液可以是多种流体，如煤油和水。可以添加到混合物的各种其它组分包含但不限于瓜尔豆和多糖以及可能有用的其它组分。压裂液可以含有胶凝剂以帮助阻止支撑剂颗粒过早沉降。一旦地层已经裂缝，此类胶凝剂就可以溶解，以使支撑剂颗粒沉积到裂缝中。将混合物在压力下泵送到地层中，以在地层中产生裂缝或扩大裂缝。经涂覆支撑剂颗粒进入到裂缝中并且保留在此。当释放液压时，经涂覆支撑剂颗粒使裂缝保持打开，由此维持穿过裂缝的流动路径，以促进将油燃料或其它流体从地层提取到井筒。本发明的另一个优点是经涂覆支撑剂在升高的温度和压力的条件下与自身结合。此性质允许经涂覆支撑剂在地下裂缝内形成附聚的团块。附聚的团块比单独的支撑剂颗粒对支撑剂回流更具耐性。可以根据以下实例中描述的无侧限抗压强度(ucs)测试来测量经涂覆支撑剂与其自身结合的能力。在优选实施例中，当在1000psi(6.89mpa)和70℃的条件下结合在一起持续16小时时，通过usc测试测量的所产生的结合的团块的抗压强度为至少40kpa。此测试上的抗压强度可以为至少70kpa或至少100kpa，并且可以高达500kpa或高达300kpa。材料转移和颗粒涂覆领域的普通技术人员可以容易地理解本公开并且对驻留时间、桨间距、螺旋速度、尺寸等进行必要的计算。因此，据信已经充分公开了一种用于形成经涂覆支撑剂的方法。如上所述的顺序、时间和温度可以变化并且此类变化被视为在本公开的范围内。本发明将显著降低资本设备成本，将提高生产率，证明产品与现有技术的分批工艺相比更一致并降低能源成本。实例提供以下实例以说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。聚异氰酸酯a是异氰酸酯官能度为每分子2.7个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为30.4-32.0％的聚合mdi产物。聚异氰酸酯b是异氰酸酯官能度为每分子2.2-2.3个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为32.1-33.3％的聚合mdi产物。聚异氰酸酯c是异氰酸酯官能度为每分子2.3个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为31.3-32.6％的聚合mdi产物。聚异氰酸酯d是异氰酸酯官能度为每分子3.2个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为29.0-31.3％的聚合mdi产物。催化剂a是羟基载体中的2-(羟丙基)三甲基铵甲酸盐产物，其可从空气产品公司以dabcotmr-2商购获得。催化剂b是羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以dabcotmr-7催化剂商购获得。催化剂c是羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以dabcotmr-18催化剂商购获得。催化剂d是羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以dabcotmr-20催化剂商购获得。催化剂e是3-甲基-1-苯基-2-氧化膦于甘油中的按重量计1:2.7的共混物。气相二氧化硅是亚微米级气相二氧化硅颗粒于水相中的30％固体碱性分散体。在以下实验中使用的砂是40/70网筛砂产物。淀粉是颗粒大小小于25μm的玉米淀粉产物。实例1-11和比较样品a-g实例1-10的标准涂覆程序：将750克砂预加热到表1中指示的涂层温度，并且装载到霍巴特型实验室混合器中。单独地制备如表1中指示的聚异氰酸酯和催化剂的共混物，并在剧烈混合下将所述共混物添加到预加热砂中。在混合一分钟后，添加气相二氧化硅分散体，并继续混合另外两分钟。将由此获得的自由流动的砂产物排出到塑料袋中，并在室温下储存若干天，之后对无侧限抗压强度(ucs)进行评估。对于实例11，修改标准涂覆程序，将聚异氰酸酯和催化剂单独但同时添加到砂中。在这些固化条件下(温度、时间、三聚催化剂的存在和尿烷催化剂的不存在)，聚异氰酸酯主要是与自身反应来形成异氰脲酸酯。由于异氰酸酯基与水的反应可以形成少量的尿素，并且可以形成少量的其它键，如缩二脲，但是这些基团以小于5摩尔％的量存在。比较样品a是未经涂覆砂。比较样品b-e是使用标准涂覆程序制备的，但是省略了三聚催化剂。在比较样品d和e中，存在碳二亚胺催化剂而不是三聚催化剂。在比较实例f中，仅将气相二氧化硅分散体涂覆在砂上。在比较实例g中，省略了三聚催化剂，但是添加了气相二氧化硅分散体。所述调配物如表1报告。通过首先通过1mm金属滤网筛分经涂覆砂来测量ucs。将筛分的砂与2％氯化钾于水中的溶液以4份砂与3份溶液的体积比进行混合。添加1滴洗洁精以消除夹杂空气。使所产生的浆液静置5分钟，并且然后装载到内径为1.125的具有可去除顶部和底部组合件的钢制圆柱形池中。从池中排出多余的水。将活塞放置在样品室的顶部并钉入到池中。将配备有泄压阀和氮气入口的顶部组合件附接到池。用氮气将池加压到1000psi(6.89mpa)，然后在70℃的烘箱中保存过夜。然后将池冷却到室温。从池中除去砂塞，并在环境条件下干燥一天，以去除吸收的水。然后将塞破碎成2英寸(5.08cm)的块，并在边缘处锉平以使其光滑。使用具有2000千牛顿负载池和压缩率为0.01英寸/分钟(0.254毫米/分钟)的mtsinsight机电测试系统测试塞的抗压强度。峰值应力值如ucs报告。表1*比较。“pbw”意指重量份。表2样品经涂覆砂特性ucs，kpa(psi)a*自由流动0b*完全附聚nmc*完全附聚nmd*完全附聚nme*完全附聚nmf*自由流动0g*不自由流动nm1自由流动165(24)2自由流动200(29)3自由流动193(28)4自由流动165(24)5自由流动241(35)6自由流动159(23)7自由流动48(7)8自由流动41(6)9自由流动152(22)10自由流动145(21)11自由流动117(17)*比较。“nm”表示未测量。如表2中的数据所示，未经涂覆砂是自由流动的，但在ucs测试条件下不结合。在不存在催化剂的情况下(比较样品b、c和g)，聚异氰酸酯在这些条件下不固化，且砂在涂覆过程期间全部或部分地附聚。在这些条件下，添加碳二亚胺催化剂(比较样品d和e)不会促进固化，从而再次导致砂在被涂覆时完全附聚。在不存在聚异氰酸酯的情况下(比较实例f)，砂无法与其它颗粒结合且无ucs。相比而言，实例1-11的涂料调配物各自在60-70℃的中等温度下在3分钟内固化。如实例1的未经处理的砂一样，经涂覆砂在每种情况下都自由流动。在ucs测试中，经涂覆砂结合以形成坚固的塞。据信，实例7和8的较低ucs值可归因于较低涂层重量。具体地，首先将聚异氰酸酯和催化剂共混，并且然后添加到砂中的实例1-10达到了期望的良好性能，并且对于本发明是优选的。实例12-14如下制成经喷涂涂覆砂。将聚异氰酸酯和催化剂在室温下在高速实验室混合器上混合。将砂预加热到70℃，并装载到霍巴特型混合器中。使用在3800-5000kpa(80-100psi)压力下操作的paaschevlairbrush喷射器，使聚异氰酸酯/催化剂共混物在其在混合器中混合时喷涂到砂中。在涂料组合物至少部分地固化之后，以相同方式将气相二氧化硅分散体喷涂到砂上。在120-180秒的循环时间(涂覆和固化)之后，将所产生的自由流动的经涂覆砂排出到塑料袋中。对经涂覆砂进行ucs测试。调配物细节、涂覆条件和ucs值如下表所述：表3实例编号121314砂，pbw750750750聚异氰酸酯a，pbw7.3聚异氰酸酯b，pbw7.5聚异氰酸酯c，pbw7.5催化剂a，pbw0.090.180.27气相二氧化硅分散体，pbw9.310.010.1涂层温度，℃707070循环时间，秒120-180120-180120-180ucs，kpa(psi)76(11)48(7)103(15)在喷涂涂覆过程中获得良好结果。当涂覆时，砂不会附聚，但又在热和压力下很好地结合。实例12-14还展示了，可以在已经施涂聚异氰酸酯和催化剂之后，将气相二氧化硅单独地添加到支撑剂中。实例15-17在室温下，在高速实验室混合器上混合10份聚异氰酸酯a和0.12份催化剂a。将砂预加热到70℃，并装载到霍巴特型混合器中。当砂混合时，将聚异氰酸酯/催化剂混合物与砂组合，并使其固化1分钟。然后添加另外量的催化剂a，并且使用paaschevlairbrush喷射器将气相二氧化硅分散体喷涂到经涂覆砂。总循环时间为2-3分钟。将在涂覆过程结束时获得的自由流动的经涂覆砂排出到塑料袋中，且进行ucs测试。调配物细节、涂覆条件和ucs值描述于下表中。表4实例编号151617砂，pbw750750750聚异氰酸酯a/催化剂a共混物，pbw7.57.57.5第二催化剂a添加，pbw0.40.30.2气相二氧化硅分散体，pbw2.66.58.5ucs，kpa(psi)90(13)110(16)200(29)通过在初始涂层已经施涂并至少部分地固化之后添加更多的催化剂，可以减少气相二氧化硅的量，同时仍然获得在施加的热和压力下很好地结合的自由流动的产物。实例18通过在连续涂覆过程中在砂上施涂涂层来制备支撑剂。使用串联连接的三个连续混合器来制备涂料。将网筛40/70砂加热到87℃的温度，并且在随后的涂覆过程期间未对砂施加另外的加热。将经加热砂装载到tinkeromegatom50高速连续砂混合器的进给斗中。为了制备涂料，将砂以40-45磅/分钟(18.18-20.45千克/分钟)的进给速率进给到混合器中。向砂添以0.45磅/分钟(0.2045千克/分钟)的速率在tom50混合器中在进给斗下添加聚异氰酸酯a。在tom50混合器的下游以0.04磅/分钟(0.01818千克/分钟)的速率进一步添加催化剂c。砂与混合器内的涂料组分剧烈混合。将从此混合器出来的砂排出到sintoamerica6sspeedflow连续混合器中。在此混合器中使用coperionkt20重力进给器以0.2磅/分钟(0.0909千克/分钟)的进给速率混合砂的同时，将玉米淀粉添加到砂中。将从6s速流混合器出来的砂进给到sintoamerica4s速流混合器。在塑料桶中收集来自4s速流混合器的出口的砂，以用于进一步测试。经涂覆砂是自由流动的。根据iso13503-2对此涂层的烧失量(loi)进行测量，并且实测值为1.61％。根据前面实例中描述的程序对此样品的ucs进行测量，并且实测值为32psi(220.6kpa)。根据iso13503-2对此样品的压碎强度进行测试，并且实测值为13000psi(89.6mpa)，而未经涂覆砂的压碎强度为仅10,000psi(69mpa)。通过将经涂覆涂层的砂样品放置在直径2英寸(5.08厘米)的分体圆柱池中来评估干结饼。在砂的顶部施加重量以产生6psi(41.4kpa)的压力。将此设置放置在50℃的烘箱中持续24小时。然后去除重量，并且使圆柱形池分裂开以目测观察结饼的簇的形成。无团块或结饼的簇形成。此实例示出，本发明的涂层可以在不施加另外的热的情况下在连续过程中施涂。经涂覆砂具有改善抗压碎性和改善ucs，同时未示出任何干结饼的优点。当前第1页12