包含有机金属催化剂的粉末涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种粉末涂料组合物、一种至少部分地涂覆有由其形成的涂料的衬底以及一种将其涂覆至衬底的方法。


背景技术：

2.包含羟基官能聚合物的粉末涂料组合物可以使用封闭异氰酸酯进行交联，所述封闭异氰酸酯表现出低于200℃的解封闭温度。然而，这些解封闭基团可能导致涂料的表面缺陷或工厂的安全问题。此外，期望与这些粉末涂料组合物相关的胶凝时间为低。


技术实现要素：

3.本发明涉及一种包含羟基官能聚合物、碳化二亚胺交联剂和有机金属催化剂的粉末涂料组合物。
具体实施方式
4.出于以下详细说明的目的，应当理解，除非作出明确相反的具体说明，否则本发明可采取各种替代变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中，或者在另外指出的情况下，所有表示例如说明书和权利要求中使用的成分的数量的数字都应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非作出相反的指示，否则在以下说明书及所附权利要求书阐述的数值参数是近似值，其可根据本发明将获得的所需性质而变化。至少且不是试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应至少根据所报告的有效数字的数量且通过应用一般舍入技术来解释。
5.尽管阐述本发明的宽范围的数值范围及参数是近似值，但在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有特定误差，所述误差必然是由在其各自的测试测量中发现的标准差引起的。
6.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
7.在本技术中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数，并且复数囊括单数。此外，在本技术中，除非另外具体阐明，否则“或”的使用意味着“和/或”，但可在某些情况下明确地使用“和/或”。此外，除非另有具体说明，否则在本技术中，“一(a)”或“一(an)”的使用意味着“至少一个”。例如，“交联剂”、“有机金属催化剂”等是指这些项中任一者的一个或多个。此外，本文所用的术语“聚合物”是指预聚物、寡聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”与“聚合物”可互换地使用。
8.本文所用的过渡术语“包括”(和其他类似术语，例如，“包含(containing)”和“包括(including)”)是“开放式的”，并且开阔地包含未指明的物质。尽管以“包括”的方式进行了描述，但是术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”也在本发明的范围内。
9.粉末涂料组合物可以包含羟基官能聚合物、碳化二亚胺交联剂和有机金属催化剂的固体混合物。当包含羟基官能聚合物和碳化二亚胺两者的粉末混合物聚结形成膜并且高于交联温度时，羟基官能聚合物可以与碳化二亚胺反应。有机金属催化剂可以催化羟基官能聚合物和碳化二亚胺之间的反应。有机金属催化剂可以催化羟基官能聚合物和碳化二亚胺之间的额外反应。
10.羟基官能聚合物可以包括多羟基官能聚合物。羟基官能聚合物的羟基值可为至少10，例如至少20、至少25、至少30、至少40、至少50、至少60或至少70mg koh/g。羟基官能聚合物的羟基值可为至多150，例如至多125、至多120、至多110、至多100或至多90mg koh/g。羟基官能聚合物的羟基值可以是10
‑
150、例如25
‑
100、10
‑
100或20
‑
100。
11.本文所报告的羟基值是相当于1g材料中羟基的koh的毫克数。为了确定羟基数，将样品(通常为0.1
‑
3g)准确称重至锥形烧瓶中，并使用适当的光加热和搅拌进行溶解。然后向混合物中添加了10ml 9.1体积％的在吡啶中的乙酸酐溶液(即，在400ml吡啶中的40ml乙酸酐；乙酰化溶液)和2ml的1
‑
甲基咪唑催化剂。将烧瓶环放在烧瓶上，并且将空气冷凝器放入烧瓶中。轻轻旋转烧瓶以溶解样品。将烧瓶放在预热至55℃
±
2℃的水浴中，并将烧瓶回流10分钟。回流后，通过空气冷凝器加入20ml水解溶液(由600体积份的二甲基甲酰胺、200体积份的吡啶和200体积份的蒸馏水制成)。旋转烧瓶进行混合，并且使烧瓶在室温下静置5分钟以水解过量的乙酸酐。5分钟后，加入20ml溶剂(体积比为丙二醇/四氢呋喃20/80)，并且用0.5m甲醇氢氧化钾(koh)电位滴定溶液。还运行空白样品，其中省略了聚合物样品。所得羟基数以mg koh/g为单位表示，并使用以下方程式来计算：
12.羟基数＝((v2‑
v1)x koh溶液的摩尔浓度(m)x 56.1)/固体样品的重量(g)
13.其中v1是聚合物样品的koh溶液(ml)的滴定度，并且v2是空白样品的koh溶液(ml)的滴定度。
14.羟基官能聚合物可以包括羟基官能聚酯、氨基甲酸酯、尿素、丙烯酸和/或它们的某种组合。羟基官能聚合物可以包括羟基官能聚酯聚合物。羟基官能聚合物可以包括聚酯接枝丙烯酸聚合物。
15.羟基官能聚合物可以是热固性聚合物。“热固性聚合物”是指具有能与自身和/或交联剂反应的官能团的聚合物，并且在进行这种反应时，所述聚合物形成不可逆的共价键(“组”)。一旦交联，热固性聚合物在施加热时将不会熔化，并且不溶于溶剂。“热塑性聚合物”是指包括由非共价键合的组分产生的聚合物，因此，在加热时可经历液体流动和/或可溶于某些溶剂中。热塑性聚合物可被加热变得柔韧或可模制，并在冷却后再凝固。
16.碳化二亚胺交联剂可以与羟基官能聚合物(例如其上的羟基)反应从而使羟基官能聚合物交联。
17.涂料组合物可以基本上不含(基于涂料组合物的总固体，少于0.5重量％)封闭异氰酸酯交联剂，或者可以不含(基于涂料组合物的总固体，少于0.1重量％或0重量％)封闭异氰酸酯交联剂。涂料组合物可以基本上不含(基于涂料组合物的总固体，少于0.5重量％)解封闭温度低于200℃的封闭异氰酸酯交联剂，或者可以不含(基于涂料组合物的总固体，少于0.1重量％或0重量％)解封闭温度低于200℃的封闭异氰酸酯交联剂。本文所用的“解封闭温度”是指根据astm e1131
‑
08进行的热重分析，封闭异氰酸酯的原始质量的25％已经损失的温度。
18.碳化二亚胺交联剂也可以包括封闭异氰酸酯，但是这种交联剂的解封闭温度可以超过200℃。如此，碳化二亚胺交联剂与羟基官能聚合物在低于解封闭温度的温度下、例如在等于或低于200℃下、在等于或低于180℃下、在等于或低于160℃下、或在等于或低于140℃下反应会导致异氰酸酯基团被封闭，从而不参与交联反应。
19.碳化二亚胺交联剂可以包括聚碳化二亚胺。本文所用的术语“聚碳化二亚胺”是指含有两个或更多个具有以下结构的单元的聚合物：
‑
n＝c＝n
‑
。将理解，聚碳化二亚胺通常可以通过以下方式来制备：聚异氰酸酯在合适的催化剂存在下的缩合反应，以形成具有末端nco官能团的聚碳化二亚胺中间物，并且通过加入一种或多种含活性氢的化合物，例如胺和/或含羟基的化合物来使聚碳化二亚胺中间物终止和/或扩链，这将在下面更全面地描述。
20.用于前述缩合反应的合适的聚异氰酸酯包括但不限于脂族聚异氰酸酯，包括脂环族聚异氰酸酯。这种聚异氰酸酯可以每分子含有例如2至4个，例如2个异氰酸酯基团。合适的脂族和脂环族二异氰酸酯的实例是亚甲基
‑
双(4
‑
环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4
‑
环己基二异氰酸酯、1，3
‑
双(异氰酸甲基)环己烷、间四甲基二甲苯二异氰酸酯酯(“tmxdi”)和/或它们的混合物。也可以使用取代的聚异氰酸酯，其中取代基是硝基、氯基、烷氧基和其他不与羟基或活性氢反应的基团中的至少一种，并且条件是取代基的位置不会使异氰酸酯基团不反应。
21.聚异氰酸酯可以是含nco的加合物，例如将例如在含活性氢的化合物存在于聚碳化二亚胺形成之前或期间时形成的加合物，如下所述。
22.前述聚碳化二亚胺聚合物可以通过多种方法中的任何一种来制备，所述方法始于具有末端nco官能基的聚碳化二亚胺中间物。此外，聚碳化二亚胺聚合物可以由使用或不使用含活性氢的扩链剂制成的聚碳化二亚胺中间物生产。
23.含活性氢的扩链剂可以是将聚异氰酸酯连接在一起或将异氰酸酯官能聚碳化二亚胺连接在一起的间隔物，这取决于何时加入活性氢化合物。例如，扩链剂可以在形成具有末端nco官能基的聚碳化二亚胺中间物之前、期间或之后加入。
24.如果采用扩链剂，则任何含有活性氢的合适化合物都可以用作扩链剂。术语“活性氢原子”是指由于它们在分子中的位置根据zerewitinoff测试显示出活性的氢。因此，活性氢包括附着至氧、氮或硫的氢原子，并且因此有用的化合物将包括具有至少两个羟基、硫醇基、伯胺基和/或仲胺基(以任何组合)的化合物。例如，含活性氢的扩链剂每分子可以含有2至4个活性氢。
25.这种化合物的实例包括醇(其包括多元醇)、胺(其包括聚胺)、氨基醇和巯基封端的衍生物。术语“多元醇”是指包括平均每个分子具有两个或更多个羟基的低分子量材料，而不包括包含聚乙氧基或聚丙氧基的高分子量多元醇(例如，聚乙二醇)。“低分子量材料”是指分子量mw在0至1000g/mol、例如10至500g/mol或20至300g/mol或30至200g/mol或50至150g/mol或任何这些范围内的任何其他数值的组合范围内的化合物。
26.合适的多元醇包括低分子量二醇、三醇和高级醇，以及低分子量含酰胺的多元醇。低分子量二醇、三醇和高级醇包括脂环族多元醇，例如1，2
‑
环己二醇和环己烷二甲醇，脂族多元醇，特别是含有2至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1，4
‑
丁二醇、1，6
‑
己二醇。三醇和高级醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。这种扩链聚碳化二亚胺包
含氨基甲酸酯链键。
27.如上所述，为了制备聚碳化二亚胺，可以首先通过聚异氰酸酯的缩合反应来形成异氰酸酯封端的聚碳化二亚胺中间物，所述聚异氰酸酯可以通过聚异氰酸酯与前述类型的含活性氢的扩链剂的反应而预先扩链或可以不扩链。聚异氰酸酯随着二氧化碳的消除而缩合，以形成异氰酸酯封端的聚碳化二亚胺。
28.缩合反应可以通过取聚异氰酸酯溶液并在合适的催化剂存在下加热来进行。实例包括1
‑
乙基
‑3‑
二乙氧磷酰硫胆碱、1
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑3‑
二乙氧磷酰硫胆碱
‑1‑
氧化物、1
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑3‑
二乙氧磷酰硫胆碱
‑1‑
硫化物、1
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
二乙氧磷酰硫胆碱、1
‑
甲基磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
二乙氧磷酰硫胆碱
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑3‑
二乙氧磷酰硫胆碱
‑1‑
氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
29.可以扩链或可不扩链的所得聚碳化二亚胺可以具有末端异氰酸酯基团。然后，异氰酸酯封端的聚碳化二亚胺可以通过使末端异氰酸酯基团与含活性氢的亲水化合物反应而进一步反应或封端，以赋予聚碳化二亚胺亲水性，从而使其能够分散在水中。合适的含活性氢的亲水化合物包括含单官能活性氢的亲水化合物，例如任何仲胺官能化合物。用于封端具有末端异氰酸酯官能团的聚碳化二亚胺的合适的含活性氢的亲水化合物包括含有8个或更多个碳原子的仲胺，包括二正丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺。结果，封端的聚碳化二亚胺在聚碳化二亚胺的末端位置内包含脲链键。
30.用于制备可以扩链和/或封端的聚碳化二亚胺的各种材料可以被选择成使得所得聚碳化二亚胺具有高的t
g
，即至少50℃，例如在50℃至100℃的范围内，例如在55℃至70℃的范围内。例如，包括环状聚异氰酸酯和/或环状多元醇扩链剂的材料可以赋予所得聚碳化二亚胺高的t
g
。本文报道的玻璃化转变温度(“tg”)是根据astm d3418
‑
15通过差示扫描量热法测量的，并报道中点温度，除非另有说明。聚碳化二亚胺在环境温度(20℃至27℃)下可以是固体。
31.例如，用于制备可扩链和/或封端的聚碳化二亚胺的各种材料可被选择成使得所得聚碳化二亚胺具有低熔体粘度。例如，可以扩链和/或封端的聚碳化二亚胺的熔体粘度在200℃下为约30泊，如astm d4287所提及的。
32.例如，基于聚碳化二亚胺的重量，可以扩链和/或封端的聚碳化二亚胺可以包含至少30重量％，例如30重量％至90重量％，例如35重量％至60重量％的环状基团，从而赋予聚碳化二亚胺合适的t
g
和/或熔体粘度。此外，使用具有至少8个碳原子的仲胺来封端聚碳化二亚胺，可以进一步赋予聚碳化二亚胺合适的t
g
和/或熔体粘度。
33.羟基官能聚合物和碳化二亚胺交联剂之间的加成反应可以通过有机金属催化剂来催化。本文所用的术语“有机金属”是指含有至少一个碳原子和至少一个金属原子的化学化合物，其中碳原子直接键合至金属原子，或者碳原子(c)直接键合至第三个原子(x)，所述第三个原子直接键合至金属原子(m)(c
‑
x
‑
m)，其中第三个原子包括氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。
34.有机金属催化剂的金属可以包括2 金属、3 金属、4 金属、5 金属和/或它们的某种组合。有机金属催化剂的金属可以包括2 金属、4 金属和/或它们的某种组合。2 金属和/或4 金属可以包括锌、锡或它们的某种组合。有机金属催化剂的金属可以包括铋、锡、钛、锌、锆和/或它们的某种组合。本文使用的“n 金属”是指金属的金属离子。
35.有机金属催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡、辛酸锌(ii)、羧酸锌、乙酸锌、羧酸铋、辛酸锡(ii)、丁氧化钛(iv)、异丁氧化钛(iv)、丙氧化锆(iv)和/或它们的某种组合。有机金属催化剂可以包括二月桂酸二丁基锡、辛酸锌(ii)、羧酸锌和/或它们的某种组合。
36.有机金属催化剂可以包括路易斯酸。本文所用的术语“路易斯酸”是指含有空轨道的化学物质，其能够接受来自路易斯碱的电子对以形成路易斯加合物。“路易斯碱”是指具有含有电子对的填充轨道的化学物质，所述电子对不参与键合，但可以与路易斯酸形成配位键，从而形成路易斯加合物。
37.粉末涂料组合物可以进一步包含热塑性聚合物。热塑性聚合物可以包括热塑性聚酯聚合物。热塑性聚合物可以包括热塑性丙烯酸聚合物、热塑性聚酰胺聚合物、热塑性聚烯烃聚合物、乙烯基聚合物(例如，聚氯乙烯)、热塑性聚酯聚合物或它们的某种组合。
38.基于总固体，涂料组合物可包含30重量％
‑
70重量％的羟基官能聚合物，例如40重量％
‑
60重量％、50重量％
‑
70重量％或30重量％
‑
50重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至少30重量％的羟基官能聚合物，例如至少40重量％或至少50重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至多70重量％的羟基官能聚合物，例如至多60重量％或至多50重量％。
39.基于总固体，涂料组合物可包含10重量％
‑
50重量％的碳化二亚胺交联剂，例如20重量％
‑
50重量％、20重量％
‑
40重量％、20重量％
‑
30重量％、30重量％
‑
50重量％、30重量％
‑
40重量％或10重量％
‑
30重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至少10重量％的碳化二亚胺交联剂，例如至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至多50重量％的碳化二亚胺交联剂，例如至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％。基于总固体，料组合物中包含的碳化二亚胺交联剂的量可以是涂料组合物中包含的羟基官能聚合物重量的50％
‑
80％，例如60％
‑
70％。
40.基于总固体，涂料组合物可包含至多2重量％的有机金属催化剂，例如至多1重量％，或至多0.5重量％。基于总固体，涂料组合物可包含0.1重量％
‑
2重量％的有机金属催化剂，例如0.1重量％
‑
1重量％、0.1重量％
‑
0.5重量％、0.5重量％
‑
2重量％或1重量％
‑
2重量％。
41.基于总固体，涂料组合物可包含30重量％
‑
70重量％的热塑性聚合物，例如40重量％
‑
60重量％、50重量％
‑
70重量％或30重量％
‑
50重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至少30重量％的热塑性聚合物，例如至少40重量％或至少50重量％。基于总固体，涂料组合物可包含至多70重量％的热塑性聚合物，例如至多60重量％或至多50重量％。
42.粉末涂料组合物可以包含各种其他添加剂。可与本发明涂料组合物一起使用的其他添加剂的非限制性实例包括：颜料、增塑剂、耐磨颗粒、耐腐蚀颗粒、腐蚀抑制添加剂、填料，包括但不限于粘土、无机矿物、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、有机共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和其他常用助剂。
43.粉末涂料组合物可在130℃
‑
200℃的温度下胶凝。本文所用的“胶凝”是指根据astm d4217
‑
07中描述的测试方法确定的粉末胶凝时间，其对应于涂料粉末从干燥固体转变为凝胶状状态的时间间隔。粉末涂料组合物可以在等于或低于200℃、例如等于或低于190℃、例如等于或低于180℃、例如等于或低于170℃、例如等于或低于160℃、例如等于或低于150℃、例如等于或低于140℃、或等于或低于130℃的温度下胶凝。粉末涂料组合物可
以在这些温度范围中的至少一个范围内在少于5分钟的胶凝时间内胶凝。粉末涂料组合物可以在这些温度范围中的至少一个内，在比除了不包含有机金属催化剂和/或不包含任何催化剂的相同粉末涂料组合物的胶凝时间少的胶凝时间下胶凝。
44.粉末涂料组合物一旦制备好，可施涂至衬底的至少一部分并固化以形成涂料。合适的施涂方法可包括但不限于静电喷涂和/或浸涂。
45.可以加热施涂的粉末涂料组合物以在衬底之上形成涂料。施涂的粉末涂料组合物可以被加热到至多200℃、例如至多190℃、至多180℃、至多170℃、至多160℃、至多150℃、至多140℃、或至多130℃的温度，以在衬底之上形成涂料。粉末涂料组合物在施加温度后可在少于5分钟、例如少于4分钟、少于3分钟、少于2分钟或少于1分钟内胶凝。
46.粉末涂料组合物可施涂至本领域中已知的任何衬底，例如汽车衬底(和与车辆相关的其他衬底)、海洋衬底、工业衬底(例如，工具、重载设备等)、封装衬底、木材、木地板及家具、服装、家用电器、包括壳体及电路板以及包括消费性电子产品(例如用于计算机、笔记本、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机附件、mp3播放器等的壳体)的电子产品、玻璃及透明胶片、包括高尔夫球在内的运动设备等。这些衬底可为例如金属或非金属的。金属衬底包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝及铝箔。本文使用的金属片材是指扁平金属片材及卷绕的金属片材，其被卷绕、展开以进行涂覆，然后重新卷绕以运输至制造商。非金属衬底包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、evoh、聚乳酸、其他“绿色”聚合物衬底、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“pet”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“pc/abs”)、聚酰胺、木材、单板、木材复合物、碎料板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成及天然皮革等。衬底可为已经以某种方式处理过的衬底，例如赋予视觉及/或颜色效果。衬底可以是室内衬底或通常受室外环境条件影响的室外衬底。粉末涂料组合物与裸衬底相比可赋予改进的耐化学性和耐久性。
47.封装体可以至少部分地涂覆有任何上述粉末涂料组合物。“封装体”是用来容纳另一种物品、特别是从制造点运送至消费者、然后由消费者存储的物品的任何东西。因此，封装体将被理解为密封以保持其内容物在被消费者打开之前不会劣化的东西。制造商通常将确定食品或饮料将不会腐坏的时间长度，其通常在几个月至几年的范围内。因此，本“封装体”不同于消费者可制作及/或存储食品的存储封装体或烘烤器具；这种封装体将只能在相对短的时间内保持食品物品的新鲜度或完整性。本文所用的“封装体”意指完整的封装体本身或其任何部件，诸如端、盖子、顶盖等。例如，涂覆有本文所述粉末涂料组合物中的任一种的“封装体”可包括其中仅罐盖或其一部分被涂覆的金属罐。根据本发明的封装体可由金属或非金属(例如，塑料或层压体)制成，并且可为任何形式。合适封装体的实例是层压管。合适封装体的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐、封装体或任何类型的容器或其部分，以在消费者打开这种封装体之前最小化或消除内容物的腐坏。金属罐的一个实例是食品罐；本文使用的术语“食品罐”是指用于保存任何类型的食品及/或饮料的罐、封装体或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”也可用于更具体地指封装体饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包括食品罐，包括饮料罐，并且还具体包括“罐盖”，包括“e
‑
z开口盖”，其通常由罐盖原料冲压而成，且与食品及饮料的封装结合使用。术语“金属罐”还特别包括金属顶盖及/或封闭体，例如瓶顶盖、任何尺寸的螺旋顶盖及
盖子、凸耳顶盖等。金属罐也可用于保存其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆及任何其他适合封装在气雾罐中的化合物。罐可包括“两片罐”及“三片罐”以及薄壁拉伸单片罐；这种单片罐通常应用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的封装体还可包括塑料瓶、塑料管、层压体及软封装，例如由pe、pp、pet等制成的封装。这种封装可保存例如食品、牙膏、个人护理产品等。
48.粉末涂料组合物可施涂于封装体的内部和/或外部。例如，涂料可施涂至用于制作两片食品罐、两片饮料罐、三片食品罐、罐盖原料及/或顶盖/封闭体原料的金属上。涂料可被施涂至金属罐的“侧条”，这将被理解为在制作三片罐期间形成的接缝。涂料也可被施涂至顶盖及/或封闭体；这种施涂可包括，例如，在顶盖/封闭体形成之前及/或之后施涂的保护性亮光漆及/或应用至顶盖的着色搪瓷柱，特别是在顶盖底部具有划刻的接缝的那些。装饰的罐原料也可用本文所述的涂料在外部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。涂料可在形成罐或罐零件之前被施涂至罐原料，或者可在形成之后被施涂至罐或罐零件。
49.用于形成食品罐的任何材料均可根据本发明的方法进行处理。特别合适的衬底包括铝、镀锡钢、无锡钢及镀黑钢。
50.因此，本发明进一步包括一种涂覆封装体的方法，所述方法包括将任何上述粉末涂料组合物施涂至封装体的至少一部分，并固化所述涂料。两片罐是通过将罐体(通常是拉伸金属体)与罐盖(通常是拉伸金属盖)连接在一起而制成的。本发明的涂料适用于食品接触情况，并可用于这种罐的内部。它们特别适用于喷射施涂在两片薄壁拉伸饮料罐内部及食品罐盖的卷材涂料上。本发明还提供在其他应用中的实用性。这些额外的应用包括但不限于封闭涂覆、片材涂覆及侧缝涂覆(例如，食品罐侧缝涂覆)。
51.喷涂包括将粉末涂料组合物引入预制封装体的内部。适合喷涂的典型预制封装体包括食品罐、啤酒及饮料封装体等。喷射可利用能够均匀涂覆预制封装体的内部的喷嘴。然后对经喷射的预制封装体进行加热，以去除残留溶剂并硬化涂料。对于食品内部喷射，固化条件包括将在罐顶测得的温度保持在350
°
f至500
°
f(177℃至260℃)下达0.5至30分钟。
52.片材涂覆被描述为已经预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如钢或铝)的单独片材的涂覆。这些板材的典型尺寸为约一平方米。一旦被涂覆，便将每一片材固化。一旦硬化(例如，干燥及固化)，则将经涂覆的片材收集并准备用于随后的制作。片材涂覆提供经涂覆的金属(例如，钢或铝)衬底，其可被成功地制作成成型制品，例如两片拉伸食品罐、三片食品罐、食品罐盖、薄壁拉伸罐等。
53.侧接缝涂覆被描述为在形成的三片食品罐的焊接区域之上喷射施涂涂料。当制备三片食品罐时，将一件矩形的经涂覆的衬底形成为圆柱体。由于经由热焊接对矩形的每一侧进行焊接，使得圆柱体的形成为永久性的。一旦焊接，则每个罐通常需要一层涂料，保护被暴露的“焊接”免于随后的腐蚀或对容纳的食品的其他影响。起这种作用的涂料被称为“侧接缝条”。除热、红外线及/或电磁炉外，典型的侧缝条通过来自焊接操作的余热来快速喷射施涂及固化。
54.本发明进一步包括以下条款的主题：
55.条款1：一种粉末涂料组合物，包含：羟基官能聚合物；碳化二亚胺交联剂；和有机金属催化剂。
56.条款2：根据条款1所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化剂包含铋、锡、钛、锌和/或锆。
57.条款3：根据条款1或2所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化剂包含2 金属、3 金属、4 金属和/或5 金属。
58.条款4：根据条款3所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化剂包含2 金属和/或4 金属，其中所述2 金属和/或4 金属包括锌和/或锡。
59.条款5：根据条款1
‑
4中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸锌(ii)和/或羧酸锌。
60.条款6：根据条款1
‑
5中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物在130℃至200℃的温度下胶凝。
61.条款7：根据条款1
‑
6中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物在某一温度下的胶凝时间小于在相同温度下不含所述有机金属催化剂的相同粉末涂料组合物的胶凝时间。
62.条款8：根据条款1
‑
7中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物在180℃下的胶凝时间小于5分钟。
63.条款9：根据条款1
‑
8中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述羟基官能聚合物的羟基值为至少10。
64.条款10：根据条款1
‑
9中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化剂包括路易斯酸。
65.条款11：根据条款1
‑
10中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物基本上不含解封闭温度低于200℃的封闭异氰酸酯。
66.条款12：根据条款1
‑
11中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述羟基官能聚合物包括羟基官能聚酯。
67.条款13：根据条款1
‑
12中任一项所述的粉末涂料组合物，进一步包含热塑性聚合物。
68.条款14：一种衬底，至少部分地涂覆有由根据条款1
‑
13中任一项所述的粉末涂料组合物形成的涂料。
69.条款15：根据条款14所述的衬底，其中所述衬底包含金属。
70.条款16：根据条款14或15所述的衬底，其中所述衬底包括汽车部件、工业部件、家用电器和/或封装体。
71.条款17：一种将涂料组合物施涂至衬底的方法，包括：将根据条款1
‑
13中任一项所述的粉末涂料组合物施涂至衬底；和加热所述粉末涂料组合物以在所述衬底之上形成涂料。
72.条款18：根据条款17所述的方法，其中加热所述粉末涂料组合物包括：将所施涂的所述粉末涂料组合物加热到至多200℃的温度，以使所述粉末涂料组合物在少于5分钟的时间内胶凝。
73.条款19：根据条款17或18所述的方法，其中所述粉末涂料组合物在130℃至200℃的温度下胶凝。
74.条款20：根据条款17
‑
19中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述有机金属催化
剂包含铋、锡、钛、锌和/或锆。
75.条款21：根据条款17
‑
20中任一项所述的粉末涂料组合物，其中所述粉末涂料组合物基本上不含能够在低于200℃的温度下解封闭的封闭异氰酸酯。
76.实例
77.实例1
78.制备粉末聚碳化二亚胺
79.使用表1中的组分形成粉末聚碳化二亚胺。
80.表1
[0081][0082]1异佛尔酮二异氰酸酯，购自科思创ag公司(德国勒沃库森)
[0083]
21‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯，购自科莱恩ag公司(瑞士穆坦兹)
[0084]3购自空气产品和化学品公司(宾夕法尼亚州艾伦镇)
[0085]4购自巴斯夫公司(德国路德维希港)
[0086]5购自巴斯夫公司(德国路德维希港)
[0087]
将666.0g ipdi和5.0g 1
‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯加入至2升的四颈釜中，所述釜装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器、氮气喷雾器和加热罩，所述加热罩带有通过温度反馈控制装置连接的温度计。将烧瓶的内容物加热至160℃，并保持4小时，直至nco当量为318(使用瑞士万通888滴定仪确定；通过将混合物样品(约2.00g)溶解在30ml由20ml二丁胺和980ml正甲基吡咯烷酮构成的溶液中，然后用异丙醇滴定剂中的0.2n hcl溶液滴定来进行滴定。将反应混合物冷却至100℃，并且加入300g mibk和0.03g液体二月桂酸二丁基锡。在100℃下，在20分钟内加入55.0g 1，6
‑
己二醇，并且将反应混合物保持在90℃至100℃下，直至nco当量停止在约1017。加入117.9g二正丁胺，并且将混合物保持在90℃至100℃下，直至红外光谱显示不存在特征nco带。反应完成后，通过真空蒸发浓缩反应混合物以除去溶剂。将残余液体倒在铝箔上，并且在室温下形成固体。将固体研磨成细粉(100μm)。通过凝胶渗透色谱(gpc)确定重量平均分子量为4574g/mol。gpc是使用沃特世2695分离模块进行的，所述模块带有沃特世410差示折光仪(ri检测器)和聚苯乙烯标准。本文报道的分子量
(mw或mn)值是使用这种方法确定的。使用四氢呋喃(thf)作为流速为1ml min
‑1的洗脱剂，并且使用两个pl凝胶混合c色谱柱进行分离。
[0088]
实例2
‑4[0089]
制备聚酯粉末涂料组合物
[0090]
通过将表2中列出的组分在辊线磨机中混合来制备粉末涂料组合物。表2中列出的重量以克来提供。将混合物通过利用四区温度曲线的19mm螺杆挤出机，其中区1温度被设定为80℃；并且区2至区4的温度被设定为100℃。将挤出物在冷却辊上直接冷却。然后将脆性材料在辊线磨机中粉碎，在空气分级机中研磨，并通过100网筛以获得平均粒度为28μm的粉末，这是使用贝克曼库尔特ls 12 320激光衍射粒度分析仪测量的。
[0091]
表2
[0092][0093][0094]6羟基官能聚酯树脂，购自帝斯曼公司(荷兰海尔伦)
[0095]7聚异氰酸酯加合物，购自赢创工业公司(德国埃森)
[0096]8锡系催化剂，购自埃斯特纶化工公司(肯塔基州卡尔弗特市)
[0097]9流动添加剂，购自埃斯特纶化工公司(肯塔基州卡尔弗特市)
[0098]
10
除气添加剂，购自埃斯特纶化工公司(肯塔基州卡尔弗特市)
[0099]
11
氢氧化铝，购自硅比科公司(比利时安特卫普)
[0100]
12
黑色颜料，购自卡博特公司(马萨诸塞州波士顿)
[0101]
使用带有狭缝或锥形尖端的诺信静电喷枪将实例2
‑
4的粉末涂料组合物施涂至铝或磷酸盐碳钢衬底。将经涂覆的面板在375
°
f(191℃)下，在电烤箱或煤气烤箱中固化15分钟，以使干膜厚度为约2.0
‑
3.0密耳(50
‑
76微米)。
[0102]
测试粉末涂料组合物和所得涂料的各种性质。下面描述以下性质和确定性质的方法。
[0103]
耐冲击性：根据astm标准d2794
‑
93，使用加德纳冲击测试仪测量钢衬底上涂料的直接和/或反向耐冲击性。以英寸
‑
磅(in.lb)报告的耐冲击性值是在没有观察到膜去除或开裂的最高冲击水平下记录的。
[0104]
mek双摩擦：通过研究涂料耐化学性来评估每种粉末涂料的固化程度。将浸泡在甲乙酮(mek)中的棉球在经涂覆的衬底之上来回摩擦，并且记录穿透或擦伤涂料所需的mek双摩擦次数(至多50次双摩擦或至多100次双摩擦)。
[0105]
交叉影线粘附性：进行粘附性测试，以评估涂料是否粘附至衬底。根据astm d3359测试方法b、使用购自(明尼苏达州圣保罗市)3m公司的苏格兰610胶带来进行粘附性测试。等级量表从0b至5b，其中5b表示无粘附损失，而0b表示粘附损失大于65％。
[0106]
粉末胶凝时间：根据astm d4217
‑
07中描述的测试方法来确定胶凝时间。在抛光的热表面上，在180℃下测量涂料粉末从干燥固体转变为凝胶状状态的时间间隔。胶凝时间的测量可确保粉末涂料在施涂时完全固化成连续的膜。
[0107]
粉末和膜属性的结果列于表3中。实例3的胶凝时间比使用封闭异氰酸酯的比较例4有所改进。交叉影线粘附性、mek双摩擦和直接/反向冲击与使用封闭异氰酸酯的比较例4相当。
[0108]
表3
[0109][0110]
还评价了由实例2
‑
4形成的涂料的耐腐蚀性。根据astm b117
‑
18标准，通过耐盐雾性评价了腐蚀性能。在bonderite 1000钢板上制备划刻的涂料，并在35℃和100％相对湿度下暴露于5％的盐雾。以500小时为时间间隔检查面板。腐蚀测试的结果列于表4中。
[0111]
表4
[0112]
划线蠕变(mm)实例2(对照)实例3实例4(对照)500小时3.82.22.21000小时10.13.83.61500小时10.14.14.8
[0113]
如表4所示，碳化二亚胺的耐腐蚀性最低，与使用封闭异氰酸酯的比较例4相匹敌。
[0114]
实例5
[0115]
进一步的催化剂评价
[0116]
通过在催化剂存在下使实例1的碳化二亚胺和uralac p1580反应，使用表2中所示的实例3的相同量的树脂、催化剂和交联剂，测试各种催化剂。表3中的添加剂不包括在评价的组合物中。表5显示对于每种催化剂在180℃下的胶凝时间。与未催化的反应相比，某些催化剂提高了涂料组合物的胶凝时间，并且某些在180℃下的胶凝时间甚至短于5分钟。
[0117]
表5
[0118]
[0119][0120]
13
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0121]
14
含羧酸锌的催化剂，购自金工业公司(康涅狄格州诺沃克)
[0122]
15
含羧酸锌的催化剂，购自金工业公司(康涅狄格州诺沃克)
[0123]
16
含羧酸铋的催化剂，购自金工业公司(康涅狄格州诺沃克)
[0124]
17
购自雷克斯公司(宾夕法尼亚州麦唐纳德)
[0125]
18
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0126]
19
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0127]
20
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0128]
21
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0129]
22
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0130]
23
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0131]
24
购自飞世尔科技公司(马萨诸塞州沃尔瑟姆)
[0132]
25
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0133]
26
购自西格玛
‑
奥德里奇公司(密苏里州圣路易斯)
[0134]
进一步测试在180℃下胶凝时间最快情况下的某些催化剂在较低温度下的胶凝时间，所述结果如表6所示。
[0135]
表6
[0136]
[0137][0138]
实例6
[0139]
制备粉末聚碳化二亚胺
[0140]
将333.0g ipdi和2.5g 1
‑
甲基
‑1‑
氧代
‑
磷杂环戊烯加入至1升的四颈釜中，所述釜装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷冷凝器、氮气喷雾器和加热罩，所述加热罩带有通过温度反馈控制装置连接的温度计。将烧瓶的内容物加热至160℃，并保持4小时，直至nco当量为312.8。将反应混合物冷却至100℃，并且将151.4g mibk和反应混合物保持在90℃
‑
100℃，直至nco当量为507。滴加63.0g二正丁胺，并且将混合物保持在90℃至100℃下，直至红外光谱显示不存在特征nco带。反应完成后，通过真空蒸发浓缩反应混合物以除去溶剂。将残余液体倒在铝箔上，并且在室温下形成固体。将固体研磨成细粉(100μm)。重量平均分子量为1679g/mol。
[0141]
实例7和8
[0142]
制备包含热塑性聚合物的聚酯粉末涂料组合物
[0143]
通过将表7中列出的组分混合来制备粉末涂料组合物。
[0144]
表7
[0145]
组分实例7(比较)实例8pes 3521
16
45.645.4crylcoat 2890
‑017
45.045.0实例6的碳化二亚胺6.46.4二氧化钛
18
25.025.0硫酸钡粉微
19
15.015.0byk
‑
3900p
20
1.01.0byk
‑
3950p
21
1.01.0ceraflour 961
22
1.01.0k
‑
kat xk
‑
672
23
‑
1.2
[0146]
16
热塑性聚酯，购自飞赛提公司(瑞士沃利塞伦)
[0147]
17
羟基官能聚酯树脂，购自湛新公司(德国美因河畔法兰克福)
[0148]
18
钛氧化物tr
‑
93，购自亨茨曼公司(德克萨斯州伍德兰)
[0149]
19
硫酸钡，购自萨其宾化工公司(德国杜伊斯堡)
[0150]
20
防缩孔添加剂，购自毕克添加剂和仪器公司(德国威塞尔)
[0151]
21
调平添加剂，购自毕克添加剂和仪器公司(德国威塞尔)
[0152]
22
除气添加剂，购自毕克添加剂和仪器公司(德国威塞尔)
[0153]
23
锌有机金属催化剂，购自金工业公司(康涅狄格州诺沃克)
[0154]
使用表7中所示的组分和量(以克计的重量份)制各实例7和8。通过在以3500rpm旋转的三叶片混合器中预混合各成分来制备涂料组合物。然后将预混物在110℃的温度下操
作的19mm双螺杆挤出机中挤出。将挤出物迅速冷却并压成碎片。在碾磨之前，将赢创工业公司(德国埃森)的添加物0.3％aerosil 200添加至碎片中。使用米克罗acm
‑
1空气分级磨机(acm)将碎片微粉化至平均粒度为30至50μm。
[0155]
使用诺信versa喷雾ii静电喷雾器将粉末涂料组合物静电喷射在电镀锡板钢上。将粉末涂料组合物以50至75μm的厚度施涂。将粉末涂覆的面板在单区、气体燃烧的传送带式烤箱中加热10秒钟，以获得280℃的峰值金属温度。
[0156]
测试粉末涂料组合物和所得涂料的各种性质。下面描述以下性质和确定性质的方法。
[0157]
mek测试：mek双摩擦测试摩擦使用甲乙酮饱和的纱布盖锤。评价涂料软化和穿透涂料所需的双摩擦次数，或达到100次双摩擦。
[0158]
交叉影线粘附性：交叉影线粘附性如上文结合实例2
‑
4所述进行测试。
[0159]
楔形弯曲测试：楔形弯曲测试包括在0.32厘米的心轴之上弯曲经涂覆的测试样本以形成测试楔。然后，用从25.4厘米的高度落下的1.8千克的重量沿着变形轴冲击测试楔。报告沿测试楔变形轴的涂料故障或开裂的毫米数。
[0160]
反向冲击测试：根据astm d2794
‑
93测量对由直接冲击引起的开裂的抵抗力。
[0161]
去离子水干馏测试：“去离子水干馏”测试被设计成测量涂料对去离子水的耐受性。将经涂覆的条带浸入去离子水中，并在121℃和15psi下置于蒸汽高压釜中30分钟。然后将条带在去离子水中冷却、干燥，并如前所述立即评定粘附性。
[0162]
表8
[0163][0164][0165]
表8显示，向粉末涂料配方中添加有机金属催化剂提高了柔韧性，楔形弯曲和反向冲击测试的改进说明了这一点。利用有机金属催化剂，也提高了水干馏粘附性。粘附性从0b提高至4b(粘附性损失小于5％)。
[0166]
尽管为了说明目的已经在以上描述了本发明的特定实施例，但对于本领域中的技术人员来说将明显的是，在不脱离在所附权利要求中定义的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。