包含侧链具有烷氧基甲硅烷基和巯基的聚合物型硅烷偶联剂的涂布组合物的制作方法

1.本技术发明涉及通过涂布而获得的被膜可以形成硬度、透明性、耐擦伤性、密合性和耐候性优异，作为眼镜透镜等光学构件有用的固化膜的涂布组合物以及光学构件。


背景技术：

2.塑料成型体发挥轻量、易加工性、耐冲击性等优势而被大量使用，另一方面，具有硬度不充分，易于损伤，易于被溶剂浸入，带电而吸附尘埃，耐热性不充分等这样的短处。因此，在使用塑料成型体作为眼镜透镜、窗材等时，与无机玻璃成型体相比，具有上述那样的实用上的缺点。因此提出了向塑料成型体施与保护涂层(保护被膜)。的确提出了多种保护涂层所使用的涂布组合物。
3.作为可获得与无机系接近的硬被膜的物质，以有机硅化合物或其水解物作为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂布组合物被用于眼镜透镜用途(专利文献1)。
4.上述涂布组合物也仍然是耐擦伤性不令人满意，因此提出了进一步在其中添加了分散成胶体状的二氧化硅溶胶的物质，其也作为眼镜透镜用而实用化(专利文献2)。
5.公开了在胶态二氧化硅具有甲基氨基、二甲基氨基、和异丙基氨基且结合了甲硅烷基残基的聚合物接枝胶态二氧化硅分散体(专利文献3)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭52
‑
11261号公报
9.专利文献2：日本特开昭53
‑
111336号公报
10.专利文献3：日本特开2008
‑
100894号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.本发明提供所得的固化膜的与基材的密合性、耐候性试验后的外观、耐候性试验后的密合性、耐擦伤性、透明性优异的涂布组合物。
13.用于解决课题的方法
14.本发明中，作为第1观点，涉及一种涂布组合物，其特征在于，是包含下述(s)成分和(t)成分的涂布组合物，
15.(s)成分为硅烷化合物、其水解物、或它们的混合物，该硅烷化合物包含聚合物型硅烷偶联剂作为(s1)成分，该聚合物型硅烷偶联剂在有机化合物的主链上具有烷氧基甲硅烷基和巯基作为侧链，并且(巯基)与(烷氧基甲硅烷基)的摩尔比即、(巯基)/(烷氧基甲硅烷基)为2～6，且以巯基当量为150g/摩尔～300g/摩尔的比例含有巯基，
16.(t)成分为具有2nm～100nm的平均粒径的胶体状金属氧化物粒子(t3)，
17.所述组合物以质量比计以(s)成分：(t)成分为100：(10～500)的比例含有(s)成分
和(t)成分。
18.作为第2观点，涉及第1观点所述的涂布组合物，作为(s1)成分的聚合物型硅烷偶联剂的侧链的烷氧基甲硅烷基为三甲氧基甲硅烷基，(巯基)与(烷氧基甲硅烷基)的摩尔比即、(巯基)/(烷氧基甲硅烷基)为3～5，且巯基当量为200g/摩尔～250g/摩尔的比例。
19.作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的涂布组合物，作为(s)成分的硅烷化合物还包含选自(s2
‑
1)成分即下述式(1)所示的硅烷化合物、和(s2
‑
2)成分即下述式(2)所示的硅烷化合物中的至少1种硅烷化合物作为(s2)成分。
20.r
1a
si(r2)4‑
a
ꢀꢀꢀ
式(1)
21.(在式(1)中，r1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基，并且r1通过si
‑
c键与硅原子结合，r2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。)
22.〔r
3b
si(r4)3‑
b
〕2y
c
ꢀꢀꢀ
式(2)
23.(在式(2)中，r3为烷基并且r3通过si
‑
c键与硅原子结合，r4表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，y表示亚烷基、亚芳基、nh基、或氧原子，b表示0～3的整数，c为0或1。)
24.作为第4观点，涉及第3观点所述的涂布组合物，(s2)成分包含(s2
‑1‑
1)成分和(s2
‑1‑
2)成分，且(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：1～1：25的比例，所述(s2
‑1‑
1)成分为式(1)中a为0时的硅烷化合物、式(1)中a为1且r1为甲基时的硅烷偶联剂、或它们的混合物，所述(s2
‑1‑
2)成分为式(1)中a为1且含有环氧基时的硅烷偶联剂、式(1)中a为1且含有(甲基)丙烯酰基时的硅烷偶联剂、或它们的混合物。
25.作为第5观点，涉及第3观点所述的涂布组合物，以质量比计以(s1)：(s2)为5：95～30：70的比例含有(s1)成分和(s2)成分。
26.作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的涂布组合物，(t)成分为由平均粒径为2nm～100nm的改性金属氧化物胶体粒子形成的胶体粒子(t3)的有机溶剂分散溶胶，所述改性金属氧化物胶体粒子以平均粒径为2nm～60nm的金属氧化物的胶体粒子(t1)作为核，核表面被由平均一次粒径为1nm～4nm的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(t2)被覆。
27.作为第7观点，涉及第6观点所述的涂布组合物，上述胶体粒子(t1)为选自ti、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ta、w、pb、bi和ce中的至少1种金属的氧化物。
28.作为第8观点，涉及第6观点所述的涂布组合物，被覆物(t2)为选自si、zr、sn、mo、sb和w中的至少1种金属的氧化物。
29.作为第9观点，涉及第6观点所述的涂布组合物，上述胶体粒子(t1)为由氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物、或由氧化钛
‑
氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物，被覆物(t2)为由氧化锡
‑
二氧化硅构成的金属氧化物。
30.作为第10观点，涉及第6观点～第9观点中任一项所述的涂布组合物，(t2)成分的表面被(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、脲基丙基三烷氧基硅烷、或环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷被覆。
31.作为第11观点，涉及第6观点～第10观点中任一项所述的涂布组合物，(t)成分还包含胺。
32.作为第12观点，涉及第1观点～第11观点中任一项所述的涂布组合物，其还包含金
属螯合物或高氯酸盐作为固化剂。
33.作为第13观点，涉及第1观点～第12观点中任一项所述的涂布组合物，其还含有表面活性剂。
34.作为第14观点，涉及一种光学构件，其在光学基材的表面具有通过第1观点～第13观点中任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
35.作为第15观点，涉及一种光学构件，其在第14观点所述的光学构件的表面进一步具有防反射膜。
36.作为第16观点，涉及一种涂布组合物的制造方法，其包含下述工序：
37.(a)工序，准备硅烷化合物、其水解物、或它们的混合物作为(s)成分；以及
38.(b)工序，将在该(a)工序中获得的(s)成分和作为(t)成分的平均粒径为2nm～100nm的胶体状金属氧化物粒子(t3)进行混合。
39.发明的效果
40.本发明是一种涂布组合物，其包含作为(s)成分的硅烷化合物、其水解物、或它们的混合物、和作为(t)成分的具有2nm～100nm的平均一次粒径的胶体状金属氧化物粒子。
41.本发明含有聚合物型硅烷偶联剂作为(s)成分。聚合物型硅烷偶联剂是主链具有包含有机结构的有机化合物，侧链具有多个烷氧基和有机官能团(巯基)的物质。上述烷氧基能够与涂布组合物所包含的粘合剂成分(例如其它硅烷偶联剂)、胶体状金属氧化物粒子的表面羟基(例如硅烷醇基)结合。此外，上述巯基可以与其它粘合剂成分中的碳碳双键、环氧基有效率地反应。
42.聚合物型硅烷偶联剂在一分子中存在大量反应位点，可以期待密合性的提高。此外，由于为大的分子，因此加热固化时的挥发性也少，而且造膜性高。通过在形成涂布膜的涂布组合物中含有聚合物型硅烷偶联剂，从而聚合物型硅烷偶联剂成为起点，使与胶体状金属氧化物、其它粘合剂成分(该粘合剂结合的玻璃、塑料基材)的结合性提高，因此可以期待高的密合性、特别是耐候密合性的提高。
43.此外，近年来塑料透镜为薄型因此高折射率化发展，硫原子参与该高折射率化，但聚合物型硅烷偶联剂具有大量巯基，巯基、该巯基反应而成的生成物与高折射率透镜原材料的相容性高，在这点上也有助于密合性的提高。此外，由于含有硫，因此涂布膜本身的折射率也高，即使涂布于高折射率基材也可以减轻由折射率差产生的条纹图案(干涉条纹)的产生。
44.本发明的涂布组合物能够适用于光学构件，能够适用于眼镜透镜、照相机透镜、汽车用窗玻璃、计算机用显示器、电视用显示器、便携终端用显示器等。
具体实施方式
45.本发明是一种涂布组合物，是包含下述(s)成分和(t)成分的涂布组合物，
46.(s)成分为硅烷化合物、其水解物、或它们的混合物，该硅烷化合物包含聚合物型硅烷偶联剂作为(s1)成分，上述聚合物型硅烷偶联剂在有机化合物的主链具有烷氧基甲硅烷基和巯基作为侧链，并且(巯基)/(烷氧基甲硅烷基)＝2～6的摩尔比，且以巯基当量150～300g/摩尔的比例含有巯基，
47.(t)成分为具有2～100nm的平均粒径的胶体状金属氧化物粒子(t3)，
48.所述涂布组合物以(s)成分：(t)成分＝100：10～500的质量比含有(s)成分和(t)成分。
49.本发明的涂布组合物中的固体成分浓度为0.1质量％～60质量％、或1质量％～50质量％、10质量％～45质量％。这里所谓固体成分，是从涂布组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
50.上述(s1)成分的聚合物型硅烷偶联剂具有在有机化合物的主链上具有烷氧基甲硅烷基和巯基作为侧链的结构。烷氧基甲硅烷基的3个烷氧基与硅原子结合，硅原子与有机化合物结合。作为烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基，但特别优选为甲氧基。甲氧基经过水解而转变为羟基，生成硅烷醇基。上述有机化合物为饱和、不饱和、链状、环状、且具有选自脂肪族、芳香族中的特性的烃，可以包含酯基、醚基、氨基等连接基。在分子中具有1个或多个酯基、醚基、氨基等，也可以具有重复单元。多个烷氧基甲硅烷基和巯基与这些有机化合物连接。
51.(巯基)/(烷氧基甲硅烷基)的摩尔比为2～6、或3～5，典型地为3或5。巯基当量为150g/摩尔～300g/摩尔、或200g/摩尔～250g/摩尔，典型地为240g/摩尔、210g/摩尔。巯基当量为每1摩尔巯基的硅烷偶联剂的质量。粘度为500mm2/s～10000mm2/s、或1000mm2/s～8000mm2/s，典型地为1500mm2/s、5000mm2/s。这些聚合物型硅烷偶联剂可以使用信越化学工业株式会社制的商品名x
‑
12
‑
1154、商品名x
‑
12
‑
1156。
52.信越化学工业株式会社制的商品名x
‑
12
‑
1154为(巯基)/(甲氧基甲硅烷基)＝3的摩尔比，粘度1500mm2/s，以巯基当量240g/摩尔的比例含有巯基的聚合物型硅烷偶联剂。
53.信越化学工业株式会社制的商品名x
‑
12
‑
1156为(巯基)/(甲氧基甲硅烷基)＝5的摩尔比，粘度5000mm2/s，以巯基当量210g/摩尔的比例含有巯基的聚合物型硅烷偶联剂。
54.上述制品例如能够以溶解在乙醇溶液中的约15质量％浓度的制品而获得，也可以将它们用乙醇稀释而使用，也可以以其本身的浓度使用。
55.在本发明中作为(s)成分，可以与(s1)成分一起使用(s2)成分。
56.作为(s2)成分，可以包含选自(s2
‑
1)和(s2
‑
2)中的至少1种硅烷化合物。
57.(s2
‑
1)由式(1)表示，r1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且r1通过si
‑
c键与硅原子结合，r2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数。
58.(s2
‑
2)由式(2)表示，r3为烷基并且r3通过si
‑
c键与硅原子结合，r4表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，y表示亚烷基、亚芳基、nh基、或氧原子，b表示0～3的整数，c为0或1。
59.上述烷基为碳原子数1～10的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1
‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
甲基
‑
环丙基、正戊基、1
‑
甲基
‑
正丁基、2
‑
甲基
‑
正丁基、3
‑
甲基
‑
正丁基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑
正丙基、环戊基、1
‑
甲基
‑
环丁基、2
‑
甲基
‑
环丁基、3
‑
甲基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丙基、2,3
‑
二甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑
环丙基、正己基、1
‑
甲基
‑
正戊基、2
‑
甲基
‑
正戊基、3
‑
甲基
‑
正戊基、4
‑
甲基
‑
正戊基、1,1
‑
二甲基
‑
正丁基、1,2
‑
二甲基
‑
正丁基、1,3
‑
二甲基
‑
正丁基、2,2
‑
二甲基
‑
正丁基、2,3
‑
二甲基
‑
正丁基、3,3
‑
二甲基
‑
正丁基、1
‑
乙基
‑
正丁基、2
‑
乙基
‑
正丁基、1,1,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
正丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
正丙基、环己基、1
‑
甲基
‑
环戊基、2
‑
甲基
‑
环戊
基、3
‑
甲基
‑
环戊基、1
‑
乙基
‑
环丁基、2
‑
乙基
‑
环丁基、3
‑
乙基
‑
环丁基、1,2
‑
二甲基
‑
环丁基、1,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,2
‑
二甲基
‑
环丁基、2,3
‑
二甲基
‑
环丁基、2,4
‑
二甲基
‑
环丁基、3,3
‑
二甲基
‑
环丁基、1
‑
正丙基
‑
环丙基、2
‑
正丙基
‑
环丙基、1
‑
异丙基
‑
环丙基、2
‑
异丙基
‑
环丙基、1,2,2
‑
三甲基
‑
环丙基、1,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、2,2,3
‑
三甲基
‑
环丙基、1
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑1‑
甲基
‑
环丙基、2
‑
乙基
‑2‑
甲基
‑
环丙基和2
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑
环丙基等。
60.此外，亚烷基可以举出由上述烷基衍生的亚烷基。
61.作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基等，亚芳基为由上述芳基衍生的基团，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
62.上述烷氧基可举出碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1
‑
甲基
‑
正丁氧基、2
‑
甲基
‑
正丁氧基、3
‑
甲基
‑
正丁氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙氧基、1
‑
乙基
‑
正丙氧基、正己氧基等。
63.作为上述酰氧基，可举出碳原子数2～10的酰氧基，可举出例如，甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、2
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、3
‑
甲基
‑
正丁基羰氧基、1,1
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、1,2
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、2,2
‑
二甲基
‑
正丙基羰氧基、1
‑
乙基
‑
正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基、2
‑
甲基
‑
正戊基羰氧基等。
64.作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
65.作为上述(s2)成分，可举出例如，下述式(3
‑
1)～(3
‑
10)所示的化合物。
66.[0067][0068]
上述r
12
表示在式(1)和式(2)中表示的r2和r4所记载的水解性基。
[0069]
在本发明中(s2)成分可以包含(s2
‑1‑
1)成分、和(s2
‑1‑
2)成分，(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：1～1：25的比例，上述(s2
‑1‑
1)成分为式(1)中a为0时的硅烷化合物、式(1)中a为1且r1为甲基时的硅烷偶联剂、或它们的混合物，上述(s2
‑1‑
2)为式(1)中a为1且含有环氧基时的硅烷偶联剂、式(1)中a为1且含有(甲基)丙烯酰基时的硅烷偶联剂、或它们的混合物。
[0070]
作为上述(s2
‑1‑
1)成分，式(1)中a为0时的硅烷化合物可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。式(1)中a为1且r1为甲基时的硅烷偶联剂可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。
[0071]
作为上述(s2
‑1‑
2)成分，式(1)中a为1且含有环氧基时的硅烷偶联剂可举出例如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。式(1)中a为1且含有(甲基)丙烯酰基时的硅烷偶联剂可举出例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0072]
水解可以使用水解催化剂，但也可以在不使用水解催化剂的条件下进行。在使用水解催化剂的情况下，可以使用相对于水解性基的每1摩尔为0.001摩尔～10摩尔，优选为0.001摩尔～1摩尔的水解催化剂。
[0073]
进行水解时的反应温度通常为20℃～120℃。
[0074]
水解可以完全进行水解，也可以部分水解。即，在涂布组合物中，虽然作为单体、水解物而存在，但也可以一部分形成水解缩合物。而且，在涂膜中水解物形成水解缩合物，这些硅烷化合物作为粘合剂起作用，水解缩合物形成网络而成为固化膜。
[0075]
进行水解缩合时可以使用催化剂。
[0076]
作为水解催化剂，可以举出金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
[0077]
作为水解催化剂的金属螯合物可举出后述螯合物。
[0078]
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2
‑
乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻
苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、三氟甲磺酸等。
[0079]
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
[0080]
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。
[0081]
作为上述水解所使用的有机溶剂，可以举出芳香族烃系溶剂、一元醇系溶剂、多元醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、含氮系溶剂、含硫系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0082]
其中，优选为醇系溶剂，从该观点考虑，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。这些(s)成分中的有机溶剂可以作为本发明的涂布组合物中的有机溶剂而使用。
[0083]
在本发明中可以以质量比计以上述(s1)：(s2)为5：95～30：70的比例含有(s1)成分和(s2)成分。
[0084]
在本发明中(t)成分为具有2nm～100nm的平均一次粒径的胶体状金属氧化物粒子(t3)。
[0085]
(t)成分可以以含有胶体状金属氧化物粒子(t3)的溶胶的形态使用。而且，含有胶体状金属氧化物粒子(t3)的溶胶可以使用由将水性溶胶用有机溶剂置换而得到的有机溶剂溶胶。
[0086]
上述溶胶可以以作为金属的氧化物为0.1质量％～40质量％、1质量％～30质量％、或1质量％～20质量％浓度使用。
[0087]
作为这样的有机溶剂，可举出例如，醇系有机溶剂、醚系有机溶剂、酮系有机溶剂、酯系有机溶剂、脂肪族烃系有机溶剂、芳香族烃系有机溶剂和酰胺化合物系有机溶剂等。
[0088]
作为上述醇系有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等一元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等多元醇的单醚类等。
[0089]
作为上述醚系有机溶剂，除了上述多元醇的单醚类以外，可举出例如，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚等将多元醇的羟基的全部进行了烷基醚化而得的多元醇醚类；四氢呋喃、1,4
‑
二烷、茴香醚等。
[0090]
作为上述酮系有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等。
[0091]
作为上述酯系有机溶剂，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0092]
作为上述脂肪族烃系有机溶剂，可举出例如，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。
[0093]
作为上述芳香族烃系有机溶剂，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯等。
[0094]
作为上述酰胺化合物系有机溶剂，可举出例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等。
[0095]
在以上溶剂中，作为醇系有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、作为醚系有机溶剂的乙二醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、作为酮系有机溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、作为酰胺化合物系有机溶剂的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等易于与水混合，是优选的。
[0096]
另外，上述有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
[0097]
这些(t)成分中的有机溶剂可以作为本发明的涂布组合物中的有机溶剂而使用。
[0098]
在本发明的涂布组合物含有(s)成分和(t)成分时，在(t)成分为胶体状金属氧化物粒子(t3)的有机溶剂分散溶胶的情况下，该有机溶剂可以作为涂布组合物的溶剂而使用。
[0099]
(t)成分为由平均粒径为2nm～100nm的改性金属氧化物胶体粒子形成的胶体粒子(t3)的有机溶剂分散溶胶，上述改性金属氧化物胶体粒子以平均粒径为2nm～60nm的金属氧化物的胶体粒子(t1)作为核，核表面由平均一次粒径为1nm～4nm的酸性氧化物的胶体粒子构成的被覆物(t2)被覆。
[0100]
上述平均粒径可以使用由使用动态光散射法测定装置的动态光散射得到的平均粒径(nm)。
[0101]
上述平均一次粒径可以使用由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径(nm)。
[0102]
上述胶体粒子(t1)可以使用选自ti、fe、cu、zn、y、zr、nb、mo、in、sn、sb、ta、w、pb、bi和ce中的至少1种金属的氧化物。可举出例如，单独使用tio2、fe2o3、cuo、zno、y2o3、zro2、nb2o5、nbo2、nb2o3、moo2、moo3、in2o3、sno2、sb2o3、sb2o5、ta2o5、w2o3、wo2、wo3、pbo、pb2o4、pbo2、bi2o3、ceo2、ce2o3等。此外这些金属的氧化物可以将2种或3种或3种以上组合使用。可举出例如zro2‑
sno2的组合、tio2‑
sno2‑
zro2的组合。
[0103]
被覆物(t2)可以使用选自si、zr、sn、mo、sb和w中的至少1种金属的氧化物。可举出例如，单独使用sio2、zro2、sno2、moo2、moo3、sb2o3、sb2o5等。此外这些金属的氧化物可以将2种或3种或3种以上组合使用。可举出例如sno2‑
sio2、sno2‑
sio2‑
sb2o5等。
[0104]
上述胶体粒子(t1)为由氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物、或由氧化钛
‑
氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物，作为被覆物(t2)，优选为例如，由氧化锡
‑
二氧化硅构成的金属氧化物。
[0105]
(t)成分的具有2nm～100nm的平均粒径的胶体状金属氧化物粒子(t3)可以不将金属的氧化物粒子的表面用硅烷偶联剂等表面被覆剂被覆而使用，也可以被覆而使用。
[0106]
关于(t1)单独使用的情况、以(t1)作为核且用(t2)被覆而以核壳型结构使用的情况，可以分别用硅烷偶联剂被覆。
[0107]
在以核壳型结构使用的情况下，作为最外层的(t2)成分的表面可以被(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、脲基丙基三烷氧基硅烷、或环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷被覆。上述烷氧基可以使用甲氧基、乙氧基。
[0108]
例如在(t1)为由氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物，(t2)为由氧化锡
‑
二氧化硅构成的金属氧化物，被(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷被覆了的情况下，可以对粒子表面以(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷为0.2个/nm～1.5个/nm的比例，典型地以1.0个/nm的比例进行表面处理。
[0109]
此外，在(t1)为由氧化钛
‑
氧化锡
‑
氧化锆构成的金属氧化物，(t2)为由氧化锡
‑
二氧化硅构成的金属氧化物，被脲基丙基三烷氧基硅烷被覆了的情况下，可以对粒子表面以脲基丙基三烷氧基硅烷为0.2个/nm～1.5个/nm的比例，典型地以0.5个/nm的比例进行表面处理。
[0110]
在作为(t)成分的具有2nm～100nm的平均粒径的胶体状金属氧化物粒子(t3)作为分散于有机溶剂的溶胶而使用的情况下，可以含有胺。通过含有胺从而溶胶的稳定性提高。
[0111]
作为胺，可举出例如，乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺等烷基胺、苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺。它们可以混合含有2种以上。可以相对于全部金属的氧化物的合计量以约30质量％以下，例如0.1质量％～30质量％含有它们。
[0112]
本发明的涂布组合物可以含有金属螯合物、高氯酸盐、或它们的混合物作为固化剂。它们的添加比例在固体成分中可以以0.01质量％～20质量％的比例使用。例如在金属螯合物的情况下可以以2质量％～20质量％的比例含有，在高氯酸盐的情况下可以以0.01质量％～2质量％的比例含有。
[0113]
作为金属螯合物，可举出例如，三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)钛、三
‑
正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)钛等钛螯合物、三乙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
正丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
异丙氧基
·
单(乙酰丙酮)锆、三
‑
正丁氧基
·
单(乙酰丙酮)锆等锆螯合物、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等铝螯合物。
[0114]
作为高氯酸盐，可举出高氯酸铝九水合物。
[0115]
本发明的涂布组合物可以含有阳离子系、阴离子系、非离子系的表面活性剂作为表面活性剂。作为非离子系的表面活性剂，可举出有机硅系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂。
[0116]
作为氟系表面活性剂，可举出例如全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸等具有全氟烷基的表面活性剂。
[0117]
作为有机硅系表面活性剂，可举出侧链、主链的末端被乙二醇、丙二醇等的低聚物等各种取代基改性了的聚二甲基硅氧烷等、聚醚改性有机硅系表面活性剂。
[0118]
作为丙烯酸系表面活性剂，优选为将丙烯酸系单体共聚而得的物质，作为能够共聚的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、2
‑
羟基
‑4‑
甲基丙烯酰氧基乙氧基
‑
二苯甲酮、3
‑
(2h
‑
1,2,3
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑4‑
羟基苯乙基
‑
(甲基)丙烯酸酯等含有芳香族的(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸氧化烯酯类、三甘醇单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单乙基醚单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单丁基醚单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三氧丙烯四氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇的氧化乙烯6摩尔加成物的单(甲基)丙烯酸酯等作为单醇或二醇的氧化烯2～10摩尔加成物的(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基醚酯类、氨基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺、α
‑
苯基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
异丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
叔辛基(甲基)
丙烯酰胺、n
‑
正辛基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双((甲基)丙烯酰胺)、n
‑
二丙酮(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(正丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酸酰胺化合物类。
[0119]
本发明的涂布组合物除了来源于(s)成分的有机溶剂、来源于(t)成分的有机溶剂以外，可以还含有上述(s)成分、(t)成分所使用的有机溶剂。
[0120]
本发明的涂布组合物可以涂布在基材上，使固化膜形成。通过使用适于光学用途的透明性的基材，可以获得具有固化膜的光学基材。
[0121]
涂布组合物的固化可以通过加热干燥或活性能量射线照射来进行。作为加热干燥的固化条件，优选为70℃～200℃，更优选为80℃～150℃。经过0.5小时～5小时、或1小时～3小时的加热固化时间而获得固化膜。而且加热干燥优选在热风中进行。此外，作为活性能量射线，可举出红外线、紫外线、电子射线等，特别是远红外线可以将由热引起的损伤抑制得低。
[0122]
作为将本发明的涂布组合物涂布于基材的方法，可以适用浸渍法、旋转法、喷射(spray)法等通常进行的方法。特别是，特别优选为浸渍法、旋转法。
[0123]
此外在将本发明的涂布组合物涂布于基材前，可以通过采用酸、碱、各种有机溶剂或洗剂进行的化学处理、采用等离子体、紫外线等的物理处理而使基材与固化膜的密合性提高。进一步通过进行使用了各种树脂的底漆处理可以使基材与固化膜的密合性更加提高。
[0124]
此外，通过本发明的涂布组合物而形成的固化膜可以作为高折射率膜而使用于防反射膜，进一步，通过加入具有防雾、光致变色、防污等功能的成分，也可以作为多功能膜而使用。
[0125]
具有通过本发明的涂布组合物而形成的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以用于附设于照相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等的滤光器等。
[0126]
本发明的光学构件在光学基材的表面具有通过本发明的涂布组合物而形成的固化膜，但可以在该固化膜上形成由无机氧化物的蒸镀膜构成的防反射膜。
[0127]
实施例
[0128]
〔粘度〕
[0129]
利用奥斯特瓦尔德粘度计而求出(25℃)。
[0130]
〔水分〕
[0131]
利用卡尔费歇尔滴定法而求出。
[0132]
〔由动态光散射得到的平均粒径(动态光散射法粒径)：单位为nm〕
[0133]
将溶胶用分散溶剂稀释，使用溶剂的参数，用动态光散射法测定装置：malvern instruments ltd制zetasizer(
ゼータ‑サイザー
)测定。
[0134]
〔由透射型电子显微镜得到的平均一次粒径：单位为nm〕
[0135]
将溶胶滴加在铜网上使其干燥，使用透射型电子显微镜(日本电子社制jem
‑
1020)以加速电压100kv进行观察，测定100个粒子进行了平均化，将所得的值作为一次粒径而求
出。
[0136]
(1)密合性试验
[0137]
对在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜以1mm间隔实施100格划方格，在进行了该划方格的部分牢固地粘贴粘着带(赛璐玢带，
ニチバン
(株)制品)后，将粘着带迅速剥落，调查了剥落粘着带后的固化膜的剥离的有无。评价基准如下所述。
[0138]
a：完全没有剥离、或可以确认到在100格中小于5格的剥离。
[0139]
b：可以确认到100格中5格～30格的剥离
[0140]
c：可以确认到100格中31格～60格的剥离
[0141]
d：可以确认到100格中61格～90格的剥离
[0142]
e：可以确认到100格中91格以上的剥离
[0143]
(2)耐候性试验后的外观变化
[0144]
对在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜，使用人工耐候测试仪(照射强度40mw/m2)进行了100小时曝光。通过目视调查了曝光后的固化膜的裂缝的有无。
[0145]
(3)耐候性试验后的密合性试验
[0146]
对在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜，使用人工耐候测试仪(照射强度40mw/m2)进行了100小时曝光。对曝光后的固化膜实施划方格，进行与(1)密合性试验同样的试验，调查了剥落粘着带后固化膜的剥离的有无。评价基准使用了(1)密合性试验。
[0147]
(4)耐擦伤性试验
[0148]
用钢丝棉#0000擦拭在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜表面，在明室内、荧光灯下，通过目视调查了固化膜的伤的有无。另外，耐擦伤性试验的条件为1次/10秒，荷重1kg以上。判断基准如下所述。
[0149]
a：完全不能确认到伤
[0150]
b：可以确认到若干的伤
[0151]
c：可以确认到显眼的伤
[0152]
(5)透明性试验
[0153]
在暗室内、荧光灯下，通过目视调查了在氨基甲酸酯系塑料基板上形成的固化膜的浑浊的有无。判断基准如下所述。
[0154]
a：几乎没有浑浊的产生的情况
[0155]
b：虽然产生浑浊，但作为透明固化膜是没有问题的程度的情况
[0156]
c：泛白显著出现的情况
[0157]
(6)折射率
[0158]
使用反射率测定机(
オリンパス
(株)制uspm
‑
ru)，测定了在玻璃基板上形成的固化膜的反射率。由测定的反射率，使用光学模拟，算出固化膜的折射率。
[0159]
(参考例1)
[0160]
成为核的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
1)的调制
[0161]
将四甲基碳酸氢铵(以四甲基氢氧化铵换算含有42.4质量％)水溶液293.7g用纯水111.5g稀释，一边将该水溶液搅拌一边缓慢添加碳酸锆(日文原文：
オキシ
炭酸
ジルコニウム
)粉末(以zro2换算含有40.1质量％)168.4g。在添加结束后，加温到85℃，缓慢添加偏锡酸9.6g(作为sno2包含86.0质量％)，在105℃下进行5小时加温熟化，进一步在145℃下进
行了5小时的水热处理。接着将该溶胶利用超滤装置一边添加纯水，一边将溶胶进行洗涤、浓缩。所得的溶胶为碱性的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
1)的水分散溶胶，ph9.4，总金属氧化物浓度(zro2、和sno2的合计)5.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)15nm。
[0162]
(参考例2)
[0163]
成为被覆物的二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t2
‑
1)的调制
[0164]
将jis3号硅酸钠(以sio2换算含有29.8质量％)77.2g溶解于纯水668.8g，接着溶解了锡酸钠nasno3·
h2o(以sno2换算含有55.1质量％)20.9g。将所得的水溶液通液于填充了氢型阳离子交换树脂(
アンバーライト
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‑
120b)的柱。接着在所得的水分散溶胶中添加二异丙基胺7.2g。所得的溶胶为碱性的二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t2
‑
1)的水分散溶胶，ph8.0，总金属氧化物浓度(sno2和sio2)1.7质量％，在采用透射型电子显微镜的观察中平均一次粒径为1nm～4nm。
[0165]
(参考例3)
[0166]
成为核的氧化锡(ⅳ)胶体粒子(t1
‑
2)的调制
[0167]
将草酸二水合物64.0g(以草酸换算为45.7g)溶解于纯水723.3g，一边搅拌一边加温直到70℃后，添加35％过氧化氢水290.3g和金属锡粉末(以sno2换算含有99.7％)128.1g。过氧化氢水和金属锡的添加交替地分成10次进行。最开始添加35％过氧化氢水29.0g，接着添加金属锡12.8g。等待反应结束(10分钟～15分钟)而重复该操作。添加所需要的时间为2小时，在添加结束后，一边将液体温度保持于90℃一边加热2小时使反应结束。接着，添加35％过氧化氢水394.5g，在90℃下保持5小时。接着，添加异丙基胺5.1g，在50℃下保持3小时后，通液于填充了阴离子交换树脂(
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‑
410)500毫升的柱。所得的溶胶为碱性的氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
2)的水分散溶胶，ph11.0，sno2浓度4.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。
[0168]
(参考例4)
[0169]
成为核的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
3)的调制
[0170]
将25质量％四甲基氢氧化铵水溶液319.5g溶解于纯水947.1g，接着在搅拌下添加偏锡酸14.8g(以sno2换算含有12.5g)、钛酸四异丙酯236.6g(以tio2换算含有66.6g)、和草酸二水合物82.0g(以草酸换算为58.5g)。将该混合溶液在80℃下保持2小时，进一步减压直到580托而保持2小时，调制出混合溶液。在衬有玻璃(glass
‑
lined)的高压釜容器中投入上述混合溶液，在140℃下进行5小时水热处理，冷却到室温后，取出。所得的溶胶为酸性的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
3)的水分散溶胶，ph3.9，总金属氧化物浓度(tio2和sno2)5.0质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)16nm。进行使所得的溶胶在110℃下干燥而得的粉末的x射线衍射分析，确认了为金红石型结晶。
[0171]
(制造例1)
[0172]
被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的调制
[0173]
在参考例1中获得的碱性的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
1)的水分散溶胶1411.7g中，在搅拌下添加参考例2中调制的碱性的二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t2
‑
1)的水分散溶胶830.4g。接着加热到95℃而保持2小时后，通液于填充了
氢型阳离子交换树脂(
アンバーライト
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‑
120b)的柱后，将通液后的水分散溶胶通过超滤膜法进行了浓缩。
[0174]
接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器置换成甲醇，获得了被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为ph5.0，总金属氧化物(zro2、sno2、和sio2)浓度38.5质量％，粘度3.3mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。
[0175]
(制造例2)
[0176]
表面结合有具有丙烯酰氧基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
2)的调制
[0177]
在制造例1中获得的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的甲醇分散溶胶155.8g中添加甲醇44.2g。接着，在搅拌下添加3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制商品名kbm5103)3.8g，在70℃下进行5小时回流加热，从而获得了表面结合有具有丙烯酰氧基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
2)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为总金属氧化物(zro2、sno2、和sio2)浓度30.5质量％，粘度2.4mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为25nm。
[0178]
(制造例3)
[0179]
表面结合有具有脲基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
3)的调制
[0180]
在制造例1中获得的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的甲醇分散溶胶155.8g中添加了甲醇44.2g。在搅拌下添加脲基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％，信越化学工业(株)制：kbe585)7.3g，在70℃下进行5小时回流加热，经过使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合有具有脲基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
3)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为总金属氧化物(zro2、sno2、和sio2)浓度30.5质量％，粘度2.3mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为24nm。
[0181]
(制造例4)
[0182]
表面结合有具有缩水甘油基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
4)的调制
[0183]
在制造例1中获得的被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的甲醇分散溶胶155.8g中添加了甲醇44.2g。在搅拌下添加3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％，信越化学工业(株)制：kbm403)3.9g，在70℃下进行5小时回流加热，从而获得了表面结合有具有缩水甘油基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
4)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为总金属氧化物(zro2、sno2、和sio2)浓度30.5质量％，粘度2.3mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为22nm。
[0184]
(制造例5)
[0185]
被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锡(ⅳ)胶体粒子(t3
‑
5)的调制
[0186]
在参考例3中获得的氧化锡(ⅳ)胶体粒子(t1
‑
2)的水分散溶胶1458.8g中，在搅拌下添加在参考例2中调制的碱性的二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t2
‑
1)的水分散溶胶514.9g。接着加热到95℃而保持2小时后，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(
アンバーライト
(注册商标)ir
‑
120b)的柱。接着将通液后的水分散溶胶通过超滤膜法进行了浓缩。
[0187]
接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换成甲醇，获得了被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锡(ⅳ)胶体粒子(t3
‑
5)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为总金属氧化物(sno2和sio2)浓度30.5质量％，粘度1.3mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)18nm。
[0188]
(制造例6)
[0189]
被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)
‑
氧化锆复合氧化物胶体粒子(t3
‑
6)的调制
[0190]
将氧氯化锆(以zro2换算含有21.2质量％)82.7g用纯水501.1g稀释，调制氧氯化锆水溶液583.8g(以zro2换算含有3.0质量％)，在搅拌下添加在参考例4中调制的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t1
‑
3)的水分散溶胶1516.2g。接着加热到95℃从而进行水解，获得了表面形成了氧化锆的薄膜层的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)
‑
氧化锆复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶。将所得的水分散溶胶2041.2g在搅拌下添加到在参考例2中调制的碱性的二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t2
‑
1)的水分散溶胶1763.3g中，通液于填充了阴离子交换树脂(
アンバーライト
(注册商标)ira
‑
410，
オルガノ
(株)制)500毫升的柱。接着将通液后的水分散溶胶在95℃下加热3小时后，通过超滤膜法进行了浓缩。
[0191]
接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换成甲醇，获得了被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)
‑
氧化锆复合氧化物胶体粒子(t3
‑
6)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶为ph5.2，总金属氧化物(tio2、zro2、sno2、和sio2)浓度30.5质量％，粘度1.8mpa
·
s，由动态光散射法(dls)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)20nm。
[0192]
实施例1
[0193]
(涂布组合物的制作)
[0194]
在具备电磁搅拌器的玻璃制的容器中，加入3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制：kbm403)62.4质量份、四乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)8.1质量份、商品名x
‑
12
‑
1154(信越化学工业(株)制)3.8质量份、甲醇26.2质量份，在室温(20℃)下一边搅拌一边将0.01当量的盐酸18.6质量份以3小时滴加。在滴加结束后，在室温(20℃)下进行0.5小时搅拌，获得了3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物。
[0195]
接着将甲醇25.4质量份、丙二醇单甲基醚45.7质量份、在制造例1中获得的被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
1)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有38.5质量％)96.8质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝6.1质量份加入到上述3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物119.0质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合
物)。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.7的比例，(s1)：(s2)的质量比为5.1：94.9的比例。
[0196]
(固化膜的形成和评价)
[0197]
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率n
d
＝1.60)基板和玻璃基板，在它们上通过浸渍涂布法涂布硬涂层用涂布液(涂布组合物)(膜厚3μm)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，形成了具有固化膜的光学构件。
[0198]
实施了上述(1)～(6)所示的试验。将评价结果示于表1中。
[0199]
实施例2
[0200]
在实施例1中，将3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为59.0质量份，将商品名x
‑
12
‑
1154的添加量变更为7.5质量份，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.28的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：89.9的比例。
[0201]
实施例3
[0202]
在实施例1中，将3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为52.0质量份，将商品名x
‑
12
‑
1154的添加量变更为15.0质量份，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：6.42的比例，(s1)：(s2)的质量比为20.0：80.0的比例。
[0203]
实施例4
[0204]
在实施例2中，直到获得3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物为止，与实施例2同样地实施。接着，将丙二醇单甲基醚45.7质量份、在制造例2中获得的表面结合有具有丙烯酰氧基的有机硅化合物的被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
2)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有30.5质量％)122.2质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝6.1质量份加入到上述3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物119.0质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。固化膜的形成和评价与实施例1同样地实施。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.28的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：89.9的比例。
[0205]
实施例5
[0206]
在实施例4中，代替在制造例2中获得的胶体粒子(t3
‑
2)，使用了在制造例3中获得的表面结合有具有脲基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
3)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有30.5质量％)，除此以外，与实施例4同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.28的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：89.9的比例。
[0207]
实施例6
[0208]
在实施例4中，代替在制造例2中获得的胶体粒子(t3
‑
2)，使用在制造例4中获得的表面结合有具有缩水甘油基的有机硅化合物的、被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锆
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物胶体粒子(t3
‑
4)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有30.5质量％)，除此以外，与实施例4同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.28的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：
89.9的比例。
[0209]
实施例7
[0210]
在实施例4中，代替在制造例2中获得的胶体粒子(t3
‑
2)，使用在制造例5中获得的被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化锡(ⅳ)胶体粒子(t3
‑
5)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有30.5质量％)，除此以外，与实施例4同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.28的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：89.9的比例。
[0211]
实施例8
[0212]
(涂布组合物的制作)
[0213]
在具备电磁搅拌器的玻璃制的容器中，加入3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制：kbm403)49.1质量份、四乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)6.7质量份、商品名x
‑
12
‑
1154(信越化学工业(株)制)6.3质量份、甲醇17.9质量份，在室温(20℃)下一边搅拌一边将0.01当量的盐酸14.7质量份以3小时滴加。在滴加结束后，在室温(20℃)下进行0.5小时搅拌，获得了3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物。
[0214]
接着将丙二醇单甲基醚45.7质量份、在制造例6中获得的被二氧化硅
‑
氧化锡(ⅳ)复合氧化物改性了的氧化钛
‑
氧化锡(ⅳ)
‑
氧化锆复合氧化物胶体粒子(t3
‑
6)的甲醇分散溶胶(换算为总金属氧化物而含有30.5质量％)147.9质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝4.8质量份加入到上述3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、商品名x
‑
12
‑
1154的部分水解物94.6质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。(s2
‑1‑
1)：(s2
‑1‑
2)的质量比为1：7.33的比例，(s1)：(s2)的质量比为10.1：89.9的比例。
[0215]
(固化膜的形成和评价)
[0216]
使用了氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率n
d
＝1.67)，除此以外，与实施例1同样地实施了固化膜的形成/评价。
[0217]
比较例1
[0218]
在实施例1中，将3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为65.9质量份，不添加商品名x
‑
12
‑
1154，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
[0219]
比较例2
[0220]
在实施例2中，代替商品名x
‑
12
‑
1154，而使用了商品名kr
‑
518(信越化学工业(株)制)，除此以外，与实施例2同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
[0221]
另外，商品名kr
‑
518为在聚硅氧烷的主链上具有烷氧基(甲氧基与乙氧基的组合)和巯基作为侧链，并且烷氧基量为50质量％，粘度20mm2/s，以巯基当量800g/摩尔的比例含有巯基的聚合物型硅烷偶联剂。
[0222]
比较例3
[0223]
在实施例2中，代替商品名x
‑
12
‑
1154，而使用了商品名kr
‑
519(信越化学工业(株)制)，除此以外，与实施例2同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
[0224]
另外，商品名kr
‑
519为在聚硅氧烷的主链上具有烷氧基(甲氧基)和有机官能团(巯基和甲基)，并且烷氧基量为30质量％，粘度5mm2/s，以反应性官能团(巯基)当量450g/
摩尔的比例含有巯基的聚合物型硅烷偶联剂。
[0225]
[表1]
[0226]
表1
[0227][0228]
另外，关于比较例3的折射率测定，由于反射率显著降低，因此不能进行折射率的测定。
[0229]
实施例1～实施例8都确认了在调制硬涂层用涂布液后，该液为不发生凝胶化、相分离等、稳定性优异的涂布组合物。此外如表1所示那样，实施例1～实施例8都显示：在具有作为该硬涂层用涂布液(涂布组合物)的固化物的固化膜的光学构件中，固化膜的与基材的密合性、耐候性试验后的外观、耐候性试验后的密合性、耐擦伤性、透明性优异。
[0230]
另一方面，比较例1与实施例相比，密合性和耐候性试验后的密合性也缺乏，比较例2与实施例相比，耐候性试验后的外观变化差，比较例3与实施例相比，透明性差。
[0231]
产业可利用性
[0232]
本发明的涂布组合物是所得的固化膜的与基材的密合性、耐候性试验后的外观、耐候性试验后的密合性、耐擦伤性、透明性优异的组合物，能够适用于眼镜透镜、照相机透镜、汽车用窗玻璃、计算机用显示器、电视用显示器、便携终端用显示器等。