量子点的小分子钝化以提高量子产率的制作方法

1.本公开属于纳米技术领域。本公开提供了纳米结构组合物，其包括(a)至少一组纳米结构；(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。所述纳米结构组合物具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性。还提供了制备所述纳米结构组合物的方法。并且还提供了包含所述纳米结构组合物的纳米结构膜和模制品。


背景技术：

2.半导体纳米结构可以集成到各种电子和光学装置中。这种纳米结构的电学和光学性能各不相同，例如取决于其组成、形状和尺寸。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调性能对于发光二极管(led)和液晶显示器(lcd)等应用可能非常有利。高度发光的纳米结构对于这类应用尤其理想。
3.为了充分发挥纳米结构在led和lcd等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄且对称的发射光谱、高光致发光量子产率(plqy)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模生产方法。以往对高发射率和颜色可调的量子点的研究大多集中在含镉、汞或铅的材料上。wang,a.等人,nanoscale 7:2951
‑
2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境造成严重威胁，欧盟的《有害物质限制条例》禁止任何含有超过痕量这类物质的消费电子产品。因此，需要制备不含镉、汞和铅的材料，用于led和lcd的制备。
4.基于磷化铟的无镉量子点固有地不如原型硒化镉量子点稳定。更高的价带和导带能级使得inp量子点更容易通过电子从受激发的量子点转移到氧而被光氧化，并且更容易被给电子剂(例如胺或硫醇)的光致发光猝灭，其中从量子点受激发状态捕获的空穴可以抑制激子的辐射复合。参见，例如，chibli,h.等人,"cytotoxicity of inp/zns quantum dots related to reactive oxygen species generation,"nanoscale 3:2552
‑
2559(2011)；blackburn,j.l.等人,"electron and hole transfer from indium phosphide quantum dots,"j.phys.chem.b109:2625
‑
2631(2005)；和selmarten,d.等人,"quenching of semiconductor quantum dot photoluminescence by aπ
‑
conjugated polymer,"j.phys.chem.b 109:15927
‑
15933(2005)。
5.在发射型量子点中实现高光致发光量子产率(plqy)对于其在发射型显示应用中的性能至关重要，这些应用包括量子点增强膜、玻璃上的量子点和量子点光致抗蚀剂。提高量子产率的现有方法依赖于通过改变核尺寸或材料或壳层组合物和厚度来改变量子点组合物。这些变化直接影响量子点的其他性能，包括发射波长(pwl)和尺寸。
6.需要制备具有高量子产率、窄发射峰宽、可调发射波长和胶体稳定性的纳米结构。


技术实现要素：

7.本发明描述了一种纳米结构组合物，包括：
8.(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
9.(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
10.(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
11.在一些实施方案中，所述纳米结构的纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。
12.在一些实施方案中，所述纳米结构的纳米晶体核包含inp。
13.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构包括至少两个壳。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构包括两个壳。
14.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构的至少一个壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。
15.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构的至少一个壳包含znse。
16.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构的至少一个壳包含zns。
17.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中的纳米结构的至少一个壳包含znse，并且至少一个壳包含zns。
18.在一些实施方案中，结合到纳米结构组合物中的纳米结构的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl、agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2和pbi2。在一些实施方案中，结合到纳米结构组合物中的纳米结构的至少一种金属卤化物选自znf2、zncl2、znbr2和zni2。在一些实施方案中，结合到纳米结构组合物中的纳米结构的至少一种金属卤化物是zncl2。
19.在一些实施方案中，结合到纳米结构组合物中的纳米结构的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、己酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌和peg
‑
羧酸锌。在一些实施方案中，结合到纳米结构组合物中的纳米结构的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、月桂酸锌和peg
‑
羧酸锌。
20.在一些实施方案中，所述至少一种金属羧酸盐的浓度为约0.01mm至约40mm。
21.在一些实施方案中，所述至少一种金属卤化物与所述至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：8。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物中至少一种金属卤化物与至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：3。
22.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物进一步包含溶剂。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物进一步包含选自己烷、庚烷、甲苯和氯仿的溶剂。
23.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物可在约10℃至约90℃的温度下稳定储存约3个月至3年。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物可在约30℃至约90℃的温度下稳
定储存约3个月至3年。
24.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物表现出约80％至约100％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物表现出约95％至约100％的光致发光量子产率。
25.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物表现出约10nm至约60nm的半峰全宽。在一些实施方案中，所述纳米结构组合物表现出约30nm至约45nm的半峰全宽。
26.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物的纳米结构包括含有inp的纳米晶体核、至少一个包含znse的壳、至少一个包含zns的壳和至少一种包含zncl2的金属卤化物。
27.在一些实施方案中，所述纳米结构组合物的纳米结构是量子点。
28.本发明描述了一种制备纳米结构组合物的方法，该方法包括：
29.(a)提供至少一组纳米结构，其中所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
30.(b)将至少一种金属羧酸盐与(a)的纳米结构混合；
31.(c)将至少一种金属卤化物与(b)的纳米结构混合；
32.以制备纳米结构组合物。
33.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的纳米晶体核选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的纳米晶体核包含inp。
34.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的纳米结构包括至少两个壳。
35.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的纳米结构包括两个壳。
36.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的纳米结构的至少一个壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的至少一种壳包含znse。
37.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的至少一种壳包含zns。
38.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的至少一个壳包含znse，并且至少一个壳包含zns。
39.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中在(c)中混合的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2和pbi2。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，在(c)中混合的至少一种金属卤化物选自znf2、zncl2、znbr2和zni2。在一些实施方
案中，在制备纳米结构组合物的方法中，在(c)中混合的至少一种金属卤化物是zncl2。
40.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，在(b)中混合的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、己酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌和peg
‑
羧酸锌。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，在(b)中混合的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、月桂酸锌和peg
‑
羧酸锌。
41.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，将具有od
450
＝1的每ml纳米结构组中约0.0001mmol至约1mmol的至少一种金属羧酸盐与(a)的纳米结构混合。
42.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，将具有od
450
＝1的每ml纳米结构组中约0.0001mmol至约1mmol的至少一种金属卤化物与(b)的纳米结构混合。
43.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，至少一种金属卤化物与至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：8。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中提供的至少一种金属卤化物与至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：3。
44.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，(a)中的至少一组纳米结构进一步包含溶剂。在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，在(a)中的至少一组纳米结构进一步包含选自己烷、庚烷、甲苯和氯仿的溶剂。
45.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，(b)中的混合温度为约10℃至约100℃。
46.在一些实施方案中，在制备纳米结构组合物的方法中，(c)中的混合温度为约10℃至约100℃。
47.在一些实施方案中，通过本发明所述方法制备的纳米结构组合物的光致发光量子产率比没有混合至少一种金属卤化物制备的纳米结构组合物的光致发光量子产率高约0.1％至约5.0％。
48.在一些实施方案中，通过本发明所述方法制备的纳米结构组合物的半峰全宽比没有混合至少一种金属卤化物制备的纳米结构组合物的半峰全宽低约0.1nm至约2.0nm。
49.本发明描述了包含至少一组纳米结构的纳米结构膜，其中所述纳米结构包含：
50.(a)纳米晶体核和至少一个壳；
51.(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
52.(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
53.在一些实施方案中，所述纳米结构膜进一步包含有机树脂。
54.在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含一组至五组纳米结构。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包括一组纳米结构。
55.在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的至少一组纳米结构包括选自si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2co及其组合的核。在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的纳米结构包括inp的纳米晶体核。
56.在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的纳米结构包括至少两个壳。在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的纳米结构包括两个壳。
57.在一些实施方案中，所述纳米结构膜的纳米结构中的至少一个壳选自cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si及其合金。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的纳米结构中的至少一个壳包含znse。在一些实施方案中，所述纳米结构膜的纳米结构中的至少一个壳包含zns。
58.在一些实施方案中，在所述纳米结构膜的纳米结构中，至少一个壳包含znse，并且至少一个壳包含zns。
59.在一些实施方案中，结合到纳米结构膜中的纳米结构的至少一种金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2和pbi2。在一些实施方案中，结合到纳米结构膜中的纳米结构的至少一种金属卤化物选自znf2、zncl2、znbr2和zni2。在一些实施方案中，结合到纳米结构膜中的纳米结构的至少一种金属卤化物是zncl2。
60.在一些实施方案中，结合到纳米结构膜中的纳米结构的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、己酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌和peg
‑
羧酸锌。在一些实施方案中，结合到纳米结构膜的纳米结构的至少一种金属羧酸盐选自油酸锌、月桂酸锌和peg
‑
羧酸锌。
61.在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的至少一种金属羧酸盐的浓度为约0.01mm至约40mm。
62.在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的至少一种金属卤化物与至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：8。在一些实施方案中，在所述纳米结构膜中的至少一种金属卤化物与至少一种金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：3。
63.在一些实施方案中，所述纳米结构膜中的纳米结构是量子点。
64.在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含一种至五种有机树脂。在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含一种有机树脂。
65.在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含至少一种有机树脂，其中所述树脂是热固性树脂或紫外可固化树脂。
66.在一些实施方案中，所述纳米结构膜包含至少一种有机树脂，其中所述树脂是紫外可固化树脂。
67.在一些实施方案中，模制品包括本发明所述的纳米结构膜。在一些实施方案中，包含本发明所述纳米结构膜的模制品是发光二极管或液晶显示器。
附图说明
68.图1是基于添加到inp/znse/zns量子点样品中的zncl2浓度的光致发光量子产率(plqy)的柱状图。利用商购积分球(integrating sphere)(日本福冈hamamatsu quantaurus)在od
450
＝1.5对100μl量子点溶液进行了测量。虚线框中的浓度代表了量子产率和胶体稳定性间的最佳平衡。
69.图2是基于添加到inp/znse/zns量子点样品中的zncl2浓度的半峰全宽(fwhm)的柱状图。利用商购积分球(日本福冈hamamatsu quantaurus)在od
450
＝1.5对100μl量子点溶液进行了测量。
70.图3是基于添加到inp/znse/zns量子点样品中的zncl2浓度的峰值波长(pwl)的柱状图。利用商购积分球(日本福冈hamamatsu quantaurus)在od
450
＝1.5对100μl量子点溶液进行了测量。
71.图4是在添加zncl2之前(左栏)和之后(右栏)的inp/znse/zns量子点样品(实施例a
‑
x)的plqy的柱状图。虚线代表95％的量子产率值。
72.图5是inp/znse/zns量子点样品的plqy测量的方框图。左边的方框代表添加zncl2之前的纯化量子点样品的汇总数据，右边的方框代表添加zncl2之后的汇总数据。
73.图6是inp/znse/zns量子点样品的fwhm测量的方框图。左边的方框代表添加zncl2之前的纯化量子点样品的汇总数据，右边的方框代表添加zncl2之后的汇总数据。
74.图7是inp/znse/zns量子点样品的pwl测量的方框图。左边的方框代表添加zncl2之前的纯化量子点样品的汇总数据，右边的方框代表添加zncl2之后的汇总数据。
具体实施方式
75.定义
76.除非另有定义，本技术中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义补充了现有技术中的定义，并针对当前的申请，而不应归咎于任何相关或不相关的情况，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管与本发明所述类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的测试实践中，但本发明描述了优选的材料和方法。因此，这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制。
77.本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
78.在此使用的术语“约”表示给定数量的值变化了所述值的
±
10％，或者可选地变化了所述值的
±
5％，或者在一些实施方案中变化了所述值的
±
1％。例如，“约100nm”包括从90nm到110nm(包括端点值)的尺寸范围。
[0079]“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。通常，所述区域或特征尺寸将沿着结构的最小轴。这种结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四针状、三针状、双针状、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上晶体、基本上单晶体、多晶体、无定形体或其组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0080]
当提及纳米结构时，术语“异质结构”指以至少两种不同和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包括第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳。其中不同材料类型例如围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳
米晶体的中心径向分布。壳可以但不需要完全覆盖被视为壳的相邻材料或被视为异质结构的纳米结构；例如，以一种材料的核被第二种材料的多个小岛覆盖为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主轴(长轴)或沿着分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包括完全不同的材料，或者不同区域可以包括具有不同掺杂剂或相同掺杂剂的不同浓度的基础材料(例如硅)。
[0081]
如本发明所用，纳米结构的“直径”指垂直于纳米结构第一轴的横截面的直径，其中第一轴与第二和第三轴(第二和第三轴是长度最接近彼此相等的两个轴)的长度相差最大。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于圆盘形纳米结构，横截面将是垂直于圆盘短纵轴的大致圆形的横截面。如果横截面不是圆形，则直径为该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高长径比的纳米结构，例如纳米线，直径是在垂直于纳米线最长轴的横截面上测量的。对于球形纳米结构，直径通过球的中心从一侧到另一侧测量。
[0082]
当使用关于纳米结构时，术语“晶体”或“基本上晶体”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不能延伸到晶体边界之外。在这种情况下，“长程有序”将意味着至少在纳米结构的大部分尺寸上的实质性有序化。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或可以由核和至少一个壳组成。在这种情况下，可以理解的是，氧化物、壳或其他涂层可以但不必表现出这种有序性(例如，其可以是无定形的、多晶的或其他的)。在这种情况下，短语“晶体”、“基本上晶体”、“基本上单晶体”或“单晶体”指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。在此使用的术语“晶体”或“基本上晶体”也旨在包括含有各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的结构，只要该结构表现出长程有序(例如，有序度超过纳米结构或其核心的至少一个轴的长度的至少约80％)。另外，应当理解，核与纳米结构外部的厚度或核与相邻壳的厚度或壳与第二相邻壳的厚度的界面可以包含非晶体区域，甚至可以是无定形的。这并不妨碍纳米结构如本发明所定义的是结晶的或基本上是结晶的。
[0083]
术语“单晶体”在用于关于纳米结构时表示所述纳米结构是基本上晶体，并且包括基本上单晶体。当关于包括核和一个或多个壳纳米结构的异质结构使用时，“单晶体”表示该核是基本上晶体，并且包括基本上单晶体。
[0084]
““
纳米晶体”是基本上单晶体的纳米结构。因此，纳米晶体具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸。在一些实施方案中，纳米晶体具有小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。术语“纳米晶体”旨在包括包含各种缺陷、堆叠错位、原子取代等的基本上单晶体的纳米结构，以及没有这些缺陷、错位或取代的基本上单晶体的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常是基本上单晶体，但所述一个或多个壳不必是这样。在一些实施方案中，纳米晶体的三维尺寸中的每一个均具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
[0085]
术语“量子点”(或“点”)指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性能上可以是基本均质的，或在某些实施方案中可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性能可受其颗粒尺寸、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域中
可用的适当光学测试来确定。定制纳米晶体尺寸(例如，在约1nm至约15nm的范围内)的能力使得整个光谱中的光发射覆盖范围能够在显色方面提供极大的多样性。
[0086]“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱相互作用还是强相互作用)的分子，例如通过与纳米结构表面的共价、离子、范德华力或其他分子相互作用。
[0087]“光致发光量子产率”是发射的光子与吸收的光子的比率，例如纳米结构或纳米结构组。如本领域所知，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的特征良好的标准样品的比较方法来确定。
[0088]
如本发明所用，术语“单层”是从壳材料的块状晶体结构中得出的壳厚度的测量单位，作为相关晶格平面间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为[111]方向上相邻晶格平面间的距离。举例来说，一个立方znse单层对应于0.328nm，而一个立方zns单层对应于0.31nm厚度。合金材料单层的厚度可通过vegard定律从合金成分中确定。
[0089]
如本发明所用，术语“壳”指沉积在核上或先前沉积的具有相同或不同组成的壳上的材料，其由壳材料的单次沉积作用产生。准确的壳厚度取决于材料以及前体的输入和转换，并且可以以纳米或单层报告。如本发明所用，“目标壳厚度”指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本发明所用，“实际壳厚度”指合成后壳层材料的实际沉积量，其可通过本领域已知的方法进行测量。例如，可通过比较壳合成前后纳米晶体的tem图像确定的颗粒直径来测量实际壳厚度。
[0090]
如本发明所用，术语“半峰全宽”(fwhm)是量子点尺寸分布的度量。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为fwhm，并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的fwhm对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。fwhm还取决于发射波长最大值。
[0091]
如本发明所用，术语“稳定的”指混合物或组合物能够抵抗由于内部反应或由于空气、热、光、压力或其他自然条件的作用而发生的变化或分解。纳米结构可以作为胶体悬浮体储存在溶剂中。胶体稳定性是指悬浮液对聚集或沉降的抵抗性。
[0092]“峰值发射波长”(pwl)是光源辐射发射光谱达到其最大值的波长。
[0093]
除非另有明确说明，本发明中列出的范围均包括端点值。
[0094]
本发明中定义或以其他方式描述了各种其他术语。
[0095]
纳米结构组合物
[0096]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，包括：
[0097]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0098]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
[0099]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0100]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0101]
纳米结构膜
[0102]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜，包括：
[0103]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0104]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
[0105]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0106]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0107]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜，包括：
[0108]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0109]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；
[0110]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐；和
[0111]
(d)至少一种有机树脂。
[0112]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0113]
纳米结构模制品
[0114]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构模制品，包括：
[0115]
(a)第一阻挡层；
[0116]
(b)第二阻挡层；和
[0117]
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的发射层(emitting layer)，其中所述发射层包括纳米结构组，该纳米结构组包括纳米晶体核和至少一个壳、结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物和结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0118]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构模制品，包括：
[0119]
(a)第一阻挡层；
[0120]
(b)第二阻挡层；和
[0121]
(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的发射层，其中所述发射层包括纳米结构组，该纳米结构组包括纳米晶体核和至少一个壳、结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物和结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐；和
[0122]
(d)至少一种有机树脂。
[0123]
在一些实施方案中，所述纳米结构是量子点。
[0124]
在一些实施方案中，所述模制品是用于显示器的膜或基材。在一些实施方案中，所述模制品是液晶显示器。在一些实施方案中，所述模制品是发光二极管。
[0125]
纳米晶体核
[0126]
各种纳米结构的胶体合成方法在本领域中是已知的。这些方法包括控制纳米结构生长的技术，例如控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。
[0127]
在典型的胶体合成中，半导体纳米结构通过将经历高温分解的前体快速注入热溶液(例如热的溶剂和/或表面活性剂)中而产生。前体可以同时或顺序注入。前体迅速反应形成核。纳米结构的生长通过向核中加入单体进行，通常在低于注入/成核温度的生长温度下进行。
[0128]
配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体从纳米结构表面快速吸附和解吸附，允许在纳米结构中添加和/或去除原子，同时抑制生长中的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配合的配体实现纳米结构快速生长，而与纳米结构表面结合更强的配体导致纳米结构生长较慢。配体还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构的生长。
[0129]
在单一配体存在下的纳米结构生长通常产生球形纳米结构。然而，使用两种或多种配体的混合物允许控制生长，使得可以产生非球形纳米结构，例如，如果两种(或更多种)配体不同地吸附在生长中的纳米结构的不同结晶面上。
[0130]
因此，已知许多参数会影响纳米结构的生长，并且可以独立地或组合地控制所得
纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些因素包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、依赖于时间的前体浓度、前体相互间的比例、表面活性剂组成、表面活性剂数量以及表面活性剂相互间和/或与前体间的比例。
[0131]
第ii
‑
vi族纳米结构的合成已在美国专利号6225198，6322901，6207229，6607829，7060243，7374824，6861155，7125605，7566476，8158193和8101234以及在美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062进行了描述。在一些实施方案中，所述核是第ii
‑
vi族的纳米晶体，其选自zno、znse、zns、znte、cdo、cdse、cds、cdte、hgo、hgse、hgs和hgte。在一些实施方案中，所述核是纳米晶体，其选自znse、zns、cdse和cds。
[0132]
尽管第ii
‑
vi族纳米结构(如cdse和cds量子点)可以表现出理想的发光行为，但镉的毒性等问题限制了这类纳米结构的应用。因此，具有良好发光性能的毒性较小的替代品是非常理想的。第iii
‑
v族纳米结构，特别是基于inp的纳米结构，因其兼容的发射范围而成为镉基材料的已知最佳替代品。
[0133]
在一些实施方案中，所述纳米结构不含有镉。如本发明所用，术语“不含有镉”指纳米结构含有低于100ppm(重量)的镉。有害物质限制(rohs)的合规性定义要求在均质前体原料中的镉含量不得超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含有镉的纳米结构中的镉含量受限于前体材料中的痕量金属浓度。用于不含有镉的纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可通过电感耦合等离子体质谱(icp
‑
ms)分析进行测量，并且处于十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含有镉”的纳米结构包含小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。
[0134]
在一些实施方案中，所述核是第iii
‑
v族纳米结构。在一些实施方案中，所述核是选自bn、bp、bas、bsb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas和insb的第iii
‑
v族纳米晶体。在一些实施方案中，所述核是inp纳米晶体。
[0135]
第iii
‑
v族纳米结构的合成已在美国专利5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,098、7,557,028、8,062,967、7,645,397和8,282,412以及公开号2015/236195中进行了描述。第iii
‑
v族纳米结构的合成也在wells,r.l.等人,"the use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,"chem.mater.1:4
‑
6(1989)and in guzelian,a.a.等人,"colloidal chemical synthesis and characterization of inas nanocrystal quantum dots,"appl.phys.lett.69:1432
‑
1434(1996)中进行了描述。
[0136]
基于inp的纳米结构的合成已在例如xie,r.等人,"colloidal inp nanocrystals as efficient emitters covering blue to near
‑
infrared,"j.am.chem.soc.129:15432
‑
15433(2007)；micic,o.i.等人,"core
‑
shell quantum dots of lattice
‑
matched zncdse2 shells on inp cores:experiment and theory,"j.phys.chem.b 104:12149
‑
12156(2000)；liu,z.等人,"coreduction colloidal synthesis of iii
‑
v nanocrystals:the case of inp,"angew.chem.int.ed.engl.47:3540
‑
3542(2008)；li,l.et al.,"economic synthesis of high quality inp nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,"chem.mater.20:2621
‑
2623(2008)；d.battaglia and x.peng,"formation of high quality inp and inas nanocrystals in a noncoordinating solvent,"nano letters2:1027
‑
1030(2002)；kim,s.等人,"
highly luminescent inp/gap/zns nanocrystals and their application to white light
‑
emitting diodes,"j.am.chem.soc.134:3804
‑
3809(2012)；nann,t.等人,"water splitting by visible light:a nanophotocathode for hydrogen production,"angew.chem.int.ed.49:1574
‑
1577(2010)；borchert,h.等人,"investigation of zns passivated inp nanocrystals by xps,"nano letters 2:151
‑
154(2002)；l.li and p.reiss,"one
‑
pot synthesis of highly luminescent inp/zns nanocrystals without precursor injection,"j.am.chem.soc.130:11588
‑
11589(2008)；hussain,s.等人"one
‑
pot fabrication of high
‑
quality inp/zns(core/shell)quantum dots and their application to cellular imaging,"chemphyschem.10:1466
‑
1470(2009)；xu,s.等人,"rapid synthesis of high
‑
quality inp nanocrystals,"j.am.chem.soc.128:1054
‑
1055(2006)；micic,o.i.等人,"size
‑
dependent spectroscopy of inp quantum dots,"j.phys.chem.b 101:4904
‑
4912(1997)；haubold,s.等人,"strongly luminescent inp/zns core
‑
shell nanoparticles,"chemphyschem.5:331
‑
334(2001)；crosgagneux,a.等人,"surface chemistry of inp quantum dots:a comprehensive study,"j.am.chem.soc.132:18147
‑
18157(2010)；micic,o.i.等人,"synthesis and characterization of inp,gap,and gainp2 quantum dots,"j.phys.chem.99:7754
‑
7759(1995)；guzelian,a.a.等人,"synthesis of size
‑
selected,surface
‑
passivated inp nanocrystals,"j.phys.chem.100:7212
‑
7219(1996)；lucey,d.w.等人,"monodispersed inp quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non
‑
coordinating solvent,"chem.mater.17:3754
‑
3762(2005)；lim,j.等人,"inp@znses,core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,"chem.mater.23:4459
‑
4463(2011)；and zan,f.等人,"experimental studies on blinking behavior of single inp/zns quantum dots:effects of synthetic conditions and uv irradiation,"j.phys.chem.c 116:394
‑
3950(2012)中进行了描述。然而，这些努力在高量子产率制备inp纳米结构方面仅取得有限的成功。
[0137]
在一些实施方案中，将所述核掺杂。在一些实施方案中，纳米晶体核的掺杂剂包括金属，该金属包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂为过渡金属，其选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au及其组合。在一些实施方案中，掺杂剂包括非金属。在一些实施方案中，掺杂剂为zns、znse、znte、cdse、cds、cdte、hgs、hgse、hgte、cuins2、cuinse2、aln、alp、alas、gan、gap或gaas。
[0138]
在一些实施方案中，所述核在壳沉积之前被纯化。在一些实施方案中，将所述核过滤以从核溶液中去除沉淀。
[0139]
在一些实施方案中，所述核在壳层沉积之前经历酸蚀刻步骤。
[0140]
在一些实施方案中，通过使用吸收光谱测量最低能量的电子转变并基于量子限制原理对相应的量子点尺寸进行建模来确定所述核的直径。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制来自于电子在晶体边界内的空间限制。一旦材料的直径等于波函数的德布罗意波长，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性能与块状材料的电子和光学性能相差很大。当限制尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得就像是自由的。在该状态下，带隙由于连续的能量状态保持在其初始能量。但是，随着限制尺寸的减小和达到一定的限度，
通常在纳米尺度，能谱变得不连续。由此，带隙变得依赖于尺寸。
[0141]
壳层
[0142]
在一些实施方案中，本公开的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少两个壳。壳可以例如提高纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包括不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包括不同壳材料的壳。
[0143]
在一些实施方案中，将包含第ii族和第vi族元素的混合物的壳沉积在核或核/壳(一个或多个)结构上。在一些实施方案中，壳由锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物沉积。在一些实施方案中，壳由锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物沉积。在一些实施方案中，壳由锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物沉积。在一些实施方案中，壳由如下组成：锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硒；镉、硒和硫；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。
[0144]
在一些实施方案中，壳包括多于一个单层的壳材料。单层的数量是所有纳米结构的平均值；因此，壳中单层的数量可以是一个分数。在一些实施方案中，壳中单层的数量为0.25至10、0.25至8、0.25至7、0.25至6、0.25至5、0.25至4、0.25至3、0.25至2、2至10、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3、3至10、3至8、3至7、3至6、3至5、3至4、4至10、4至8、4至7、4至6、4至5、5至10、5至8、5至7、5至6、6至10、6至8、6至7、7至10、7至8或8至10。在一些实施方案中，所述壳包含3至5个单层。
[0145]
壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，至少一种前体任选以一定量提供，从而当生长反应基本完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以限制其中一种前体的量，而过量提供其他前体。
[0146]
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较添加每个壳前后纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，添加每个壳前后的纳米结构的平均直径由tem确定。在一些实施方案中，每个壳具有0.05nm至3.5nm、0.05nm至2nm、0.05nm至0.9nm、0.05nm至0.7nm、0.05nm至0.5nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至3.5nm、0.1nm至2nm、0.1nm至0.9nm、0.1nm至0.7nm、0.1nm至0.5nm、0.1nm至0.3nm、0.3nm至3.5nm、0.3nm至2nm、0.3nm至0.9nm、0.3nm至0.7nm、0.3nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm，或2nm至3.5nm的厚度。
[0147]
在一些实施方案中，每个壳在至少一种配体类型的存在下合成。配体可以例如提升纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不会聚集在一起)、提高纳米结构的量子产率和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构结合到基质中时)。在一些实施方案中，用于所述核合成和所述壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于所述核合成和所述壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可被交换为具有其他所需性能的不同配体。配体的实例公开于美国专利号第7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755。
[0148]
适用于壳层合成的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)、二苯膦(dpp)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方案中，配体是选自十二胺、油胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方案中，配体是三丁基膦、油酸或油酸锌。
[0149]
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物存在下制备。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物存在下产生。在一些实施方案中，配体的混合物包含三丁基膦、油酸和油酸锌。
[0150]
在一些实施方案中，每个壳在溶剂存在下制备。在一些实施方案中，溶剂选自由1
‑
十八碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
二十碳烯、二十碳烷、十八碳烷、十六碳烷、十四碳烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂为1
‑
十八碳烯。
[0151]
在一些实施方案中，核或核/壳(一个或多个)与壳前体在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃，或280℃至310℃的添加温度下接触。在一些实施方案中，核或核/壳(一个或多个)与壳前体在20℃至100℃的添加温度下接触。
[0152]
在一些实施方案中，在核或核/壳(一个或多个)与壳前体接触后，反应混合物的温度升高为200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃、或280℃至310℃的高温。在一些实施方案中，在核或核/壳(一个或多个)与壳前体接触后，反应混合物的温度升高为250℃至310℃。
[0153]
在一些实施方案中，在核或核/壳(一个或多个)与壳前体接触后，温度达到高温的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟，10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟
[0154]
在一些实施方案中，在核或核/壳(一个或多个)与壳前体接触后，反应混合物的温度在高温下保持2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟，10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟，或200至240分钟。在一些实施方案中，在核或核/壳(一个或多个)与壳前体接触后，反应混合物的温度保持在高温下30至120分钟。
[0155]
在一些实施方案中，通过进一步添加被添加到反应混合物中的壳前体，随后高温下保持以制备额外的壳。通常，在前壳的反应基本完成后(例如，当至少一种前壳的前体被耗尽或从反应中去除时，或当检测不到额外生长时)，提供额外的壳前体。前体的进一步添
加创造了额外的壳。
[0156]
在一些实施方案中，将纳米结构在添加额外的壳前体前冷却，以提供进一步的壳。在一些实施方案中，在添加壳前体前维持纳米结构在高温下，以提供进一步的壳。
[0157]
在已经添加了足够的壳层以使纳米结构达到所需的厚度和直径后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，将所述核/壳(一个或多个)纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含所述核/壳(一个或多个)纳米结构的反应混合物。
[0158]
在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮或其组合。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
[0159]
在一些实施方案中，分离核/壳(一个或多个)纳米结构。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构通过使用有机溶剂进行沉淀来分离。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构通过用乙醇絮凝进行分离。
[0160]
单层的数量将决定核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸。核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸使用tem来确定。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构的平均直径为1nm至15nm、1nm至10nm、1nm至9nm、1nm至8nm、1nm至7nm、1nm至6nm、1nm至5nm、5nm至15nm、5nm至10nm、5nm至9nm、5nm至8nm，5nm至7nm、5nm至6nm、6nm至15nm、6nm至10nm、6nm至9nm、6nm至8nm、6nm至7nm、7nm至15nm、7nm至10nm、7nm至9nm、7nm至8nm、8nm至15nm、8nm至10nm，8nm至9nm、9nm至15nm、9nm至10nm，或10nm至15nm。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构的平均直径在6nm至7nm。
[0161]
核/壳(一个或多个)纳米结构
[0162]
在一些实施方案中，所述核/壳(一个或多个)纳米结构使用美国申请公开号2017/0306227的方法制备，该美国申请公开号通过引用整体并入本发明。
[0163]
在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构是核/znse/zns纳米结构。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构是inp/znse/zns纳米结构。
[0164]
纳米结构组合物
[0165]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构组合物，包括：
[0166]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0167]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
[0168]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0169]
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1、2、3、4、5或6组纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1组纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含2组纳米结构。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含3组纳米结构。
[0170]
金属卤化物
[0171]
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1、2或3种金属卤化物。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1种金属卤化物。
[0172]
在一些实施方案中，所述金属卤化物选自lif、naf、kf、bef2、mgf2、caf2、srf2、cuf、agf、auf、znf2、hgf2、alf3、gaf3、inf3、snf2、pbf2、licl、nacl、kcl、becl2、mgcl2、cacl2、srcl2、cucl、agcl、zncl2、hgcl2、alcl3、gacl3、incl3、sncl2、pbcl2、libr、nabr、kbr、bebr2、mgbr2、
cabr2、srbr2、cubr、agbr、aubr、znbr2、hgbr2、albr3、gabr3、inbr3、snbr2、pbbr2、lii、nai、ki、bei2、mgi2、cai2、sri2、cui、agi、aui、zni2、hgi2、ali3、gai3、ini3、sni2和pbi2。
[0173]
在一些实施方案中，所述金属卤化物选自znf2、zni2、znbr2和zncl2。
[0174]
在一些实施方案中，所述金属卤化物为zncl2。
[0175]
金属羧酸盐
[0176]
在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1、2或3种金属羧酸盐。在一些实施方案中，纳米结构组合物包含1种金属羧酸盐。
[0177]
在一些实施方案中，金属羧酸盐是可商购获得的金属羧酸盐。
[0178]
在一些实施方案中，金属羧酸盐通过金属盐和羧酸反应产生。
[0179]
在一些实施方案中，金属盐为锌盐、镁盐、锆盐、铪盐、铯盐、铟盐、铝盐、钙盐、镓盐、锶盐、钛盐或钇盐。在一些实施方案中，金属盐是锌盐。
[0180]
在一些实施方案中，羧酸是c2‑
c
24
羧酸，其中任选地一个或多个杂原子如o、n或s取代一个或多个碳原子。在一个实施方案中，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁
‑2‑
烯酸、丁
‑3‑
烯酸、戊
‑2‑
烯酸、戊
‑4‑
烯酸、己
‑2‑
烯酸、己
‑3‑
烯酸、己
‑4‑
烯酸、己
‑5‑
烯酸、庚
‑6‑
烯酸、辛
‑2‑
烯酸、癸
‑2‑
烯酸、十一
‑
10
‑
烯酸、十二
‑5‑
烯酸、油酸、钆酸、芥酸、亚油酸、α
‑
亚麻酸、金盏花酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、硬脂酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸、环烷酸、肉桂酸和对
‑
甲苯磺酸。在另一个实施方案中，羧酸含有杂原子并且是2
‑
[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙酸、(2
‑
丁氧基乙氧基)乙酸、2
‑
异丁氧基乙酸、3
‑
甲氧基丙酸、甲氧基乙酸或正丁氧基乙酸。
[0181]
在一些实施方案中，羧酸是羧酸聚乙二醇(羧酸peg)。在一些实施方案中，羧酸peg选自peg羧甲基酸、peg戊二酸、peg琥珀酸、peg戊二酰胺酸和peg琥珀酰胺酸。
[0182]
在一些实施方案中，金属羧酸盐是羧酸锌。在一些实施方案中，羧酸锌通过锌盐和羧酸反应产生。
[0183]
在一些实施方案中，金属盐是锌盐。在一些实施方案中，锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、碳酸锌、碘化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、氰化锌、氟化锌、六氟硅酸锌、甲基丙烯酸锌、钼酸锌、草酸锌、对甲苯磺酸锌、高氯酸锌、磷酸锌、硫酸锌和四氟硼酸锌。
[0184]
在一些实施方案中，羧酸锌选自油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌和peg
‑
羧酸锌。在一些实施方案中，羧酸锌是油酸锌、月桂酸锌或peg
‑
羧酸锌。
[0185]
金属卤化物的浓度
[0186]
纳米结构组合物中金属卤化物的浓度通过已知浓度的母液的体积加入来控制。纳米结构组合物中金属卤化物的浓度可使用分析化学技术如x射线光电子光谱(xps)进行测量。对于具有od
450
＝1.5的100μl纳米结构组合物，金属卤化物的浓度在约0.01mm至约40mm、约0.01mm至约20mm、约0.01mm至约10mm、约0.01mm至约5mm、约0.01mm至约2.5mm、约0.01mm至约1.5mm、约0.01mm至约1mm、约0.01mm至约0.5mm、约0.01mm至约0.25mm、约0.25mm至约40mm、约0.25mm至约20mm、约0.25mm至约10mm、约0.25mm至约5mm、约0.25mm至约2.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1mm、约0.25mm至约0.5mm、约0.25mm
至约0.25mm、约0.5mm至约40mm、约0.5mm至约20mm、约0.5mm至约10mm、约0.5mm至约5mm、约0.5mm至约2.5mm、约0.5mm至约1.5mm、约0.5mm至约1mm、约1mm至约40mm、约1mm至约20mm、约1mm至约10mm、约1mm至约5mm、约1mm至约2.5mm、约1mm至约1.5mm、约1.5mm至约40mm、约1.5mm至约20mm、约1.5mm至约10mm、约1.5mm至约5mm、约1.5mm至约2.5mm、约2.5mm至约40mm、约2.5mm至约20mm、约2.5mm至约10mm、约2.5mm至约5mm、约5mm至约40mm、约5mm至约20mm、约5mm至约10mm、约10mm至约40mm、约10mm至约20mm，或约20mm至约40mm。对于在od
450
＝1.5的100μl纳米结构组合物，金属卤化物的浓度为约1mm至约2.5mm。
[0187]
在一些实施方案中，对于具有od
450
＝1和体积为1ml的纳米结构组，金属卤化物的加入量为约0.0001mmol至约1mmol、约0.0001mmol至约0.5mmol、约0.0001mmol至约0.1mmol、约0.0001mmol至约0.05mmol、约0.0001mmol至约0.01mmol、约0.0001mmol至约0.005mmol、约0.001mmol至约0.001mmol、约0.001mmol至约1mmol、约0.001mmol至约0.5mmol、约0.001mmol至约0.1mmol、约0.001mmol至约0.05mmol、约0.001mmol至约0.01mmol、约0.001mmol至约0.005mmol、约0.005mmol至约1mmol、约0.005mmol至约0.5mmol、约0.005mmol至约0.1mmol、约0.01mmol至约1mmol、约0.01mmol至约0.5mmol、约0.01mmol至约1mmol、约0.01mmol至约0.05mmol、约0.05mmol至约1mmol、约0.05mmol至约0.5mmol、约0.05mmol至约0.1mmol、约0.1mmol至约1mmol、约0.1mmol至约0.5mmol、或约0.5mmol至约1mmol。
[0188]
金属羧酸盐的浓度
[0189]
纳米结构组合物中金属羧酸盐的浓度可通过定量核磁共振(nmr)光谱相对于量子点浓度进行测量。量子点浓度可以通过光密度(od)测量来确定。od可在450nm处使用1cm路径长度的比色皿进行测量。对于具有od
450
＝1.5的100μl纳米结构组合物，金属羧酸盐的浓度为0.01mm至约40mm、约0.01mm至约20mm、约0.01mm至约10mm、约0.01mm至约5mm、约0.01mm至约2.5mm、约0.01mm至约1.5mm、约0.01mm至约1mm、约0.01mm至约0.5mm、约0.01mm至约0.25mm、约0.25mm至约40mm、约0.25mm至约20mm、约0.25mm至约10mm、约0.25mm至约5mm、约0.25mm至约2.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1.5mm、约0.25mm至约1mm、约0.25mm至约0.5mm、约0.25mm至约0.25mm、约0.5mm至约40mm、约0.5mm至约20mm、约0.5mm至约10mm、约0.5mm至约5mm、约0.5mm至约2.5mm、约0.5mm至约1.5mm、约0.5mm至约1mm、约1mm至约40mm、约1mm至约20mm、约1mm至约10mm、约1mm至约5mm、约1mm至约2.5mm、约1mm至约1.5mm、约1.5mm至约40mm、约1.5mm至约20mm、约1.5mm至约10mm、约1.5mm至约5mm、约1.5mm至约2.5mm、约2.5mm至约40mm、约2.5mm至约20mm、约2.5mm至约10mm、约2.5mm至约5mm、约5mm至约40mm、约5mm至约20mm、约5mm至约10mm、约10mm至约40mm、约10mm至约20mm，或约20mm至约40mm。对于具有od
450
＝1.5的100μl纳米结构组合物，金属羧酸盐的浓度为约1mm至约2.5mm。
[0190]
在一些实施方案中，对于具有od
450
＝1和体积为1ml的纳米结构组，金属羧酸盐的加入量为约0.0001mmol至约1mmol、约0.0001mmol至约0.5mmol、约0.0001mmol至约0.1mmol、约0.0001mmol至约0.05mmol、约0.0001mmol至约0.01mmol、约0.0001mmol至约0.005mmol、约0.0001mmol至约0.001mmol、约0.001mmol至约1mmol、约0.001mmol至约0.5mmol、约0.001mmol至约0.1mmol、约0.001mmol至约0.05mmol、约0.001mmol至约0.01mmol、约0.001mmol至约0.005mmol、约0.005mmol至约1mmol、约0.005mmol至约0.5mmol、约0.005mmol至约0.1mmol、约0.005mmol至约0.05mmol、约0.005mmol至约
0.01mmol、约0.01mmol至约1mmol、约0.01mmol至约0.5mmol、约0.01mmol至约1mmol、约0.01mmol至约0.05mmol、约0.05mmol至约1mmol、约0.05mmol至约0.5mmol、约0.05mmol至约0.1mmol、约0.1mmol至约1mmol、约0.1mmol至约0.5mmol，或约0.5mmol至约1mmol。
[0191]
金属卤化物与金属羧酸盐的比率
[0192]
在一些实施方案中，金属卤化物与金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：8、约1：1至约1：7、1：1至约1：6、约1：1至约1：5、约1：1至约1：4、约1：1至约1：3、约1：1至约1：2、约1：2至约1：8、约1：2至约1：7、约1：2至约1：6、约1：2至约1：5、约1：2至约1：4、约1：2至约1：3、约1：3至约1：8、约1：3至约1：7、约1：3至约1：6、约1：3至约1：5、约1：3至约1：4、约1：4至约1：8、约1：4至约1：7、约1：4至约1：6、约1：4至约1：5、约1：5至约1：8、约1：5至约1：7、约1：5至约1：6、约1：6至约1：8、约1：6至约1：7，或约1：7至约1：8。在一些实施方案中，金属卤化物与金属羧酸盐的摩尔比为约1：1至约1：3。
[0193]
溶剂
[0194]
在一些实施方案中，纳米结构组合物进一步包含溶剂。
[0195]
在一些实施方案中，溶剂选自氯仿、丙酮、己烷、庚烷、丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，4
‑
丁二醇二醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、三乙酸甘油酯、乙酸庚酯、乙酸己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二(丙二醇)二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲醚乙二醇酯、γ
‑
丁内酯、甲基乙酸
‑3‑
乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、环己烷、甲苯、二甲苯、异丙醇及其组合。在一些实施例中，溶剂是己烷、庚烷、甲苯或氯仿。
[0196]
配体交换
[0197]
在一些实施方案中，本公开涉及用第二配体替换纳米结构上的第一配体的方法。在一些实施方案中，第二配体是金属卤化物配体。在一些实施方案中，第二配体是金属羧酸盐配体。在一些实施方案中，第二配体是金属卤化物配体和金属羧酸盐配体的组合。在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
[0198]
金属羧酸盐配体取代的第一配体的百分比可通过1hnmr测量。在一些实施方案中，被金属羧酸盐配体置换的第一配体的摩尔百分比为约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、约30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％，或约80％至约100％。
[0199]
结合到纳米结构的金属羧酸盐配体在纳米结构组体中的百分比可通过1hnmr测量，其中结合配体的百分比通过以下方式计算：(结合金属羧酸盐配体)/(结合 游离金属羧酸盐配体)x100％。
[0200]
在一些实施方案中，结合到纳米结构的金属羧酸盐配体的摩尔百分比为约20％至约100％、约20％至约100％、约20％至约80％、约20％至约60％、约20％至约40％、约25％至约100％、约25％至约80％、约25％至约60％、约25％至约40％、约30％至约100％、约30％至约80％、约30％至约60％、30％至约40％、约40％至约100％、约40％至约80％、约40％至约60％、约60％至约100％、约60％至约80％，或约80％至约100％。
[0201]
金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构的胶体稳定性
[0202]
在一些实施方案中，纳米结构作为胶体悬浮体储存在溶剂中。胶体是一种混合物，其中一种微观分散的不溶颗粒物质悬浮在另一种物质中。胶体稳定性可通过测量在平衡状态下保持悬浮的不溶性颗粒的数量来确定。不溶颗粒的聚集或沉淀会阻碍胶体稳定性。
[0203]
用金属卤化物和/或金属羧酸盐钝化纳米结构保持了胶体稳定性，并允许纳米颗粒长时间储存。在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构可在约10℃至约90℃的温度下储存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约7天、约1天至约15天、约1天至约7天、约1天至约2天、约2天至约3年、约2天至约12个月、约2天至约6个月、约2天至约3个月、约2天至约1个月、约2天至约15天、约2天至约7天、约7天至约3年、约7天至约12个月、约7天至约6个月、约7天至约3个月、约7天至约1个月、约7天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月约3年、约1个月约12个月、约1个月约6个月、约1个月约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月，或约12个月至约3年。
[0204]
在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构可在约30℃至约90℃的温度下储存约1分钟至约3年、约1分钟至约12个月、约1分钟至约6个月、约1分钟至约3个月、约1分钟至约1个月、约1分钟至约15天、约1分钟至约1天、约1天至约3年、约1天至约12个月、约1天至约6个月、约1天至约3个月、约1天至约1个月、约1天至约7天、约1天至约15天、约1天至约7天、约1天至约2天、约2天至约3年、约2天至约12个月、约2天至约6个月、约2天至约3个月、约2天至约1个月、约2天至约15天、约2天至约7天、约7天至约3年、约7天至约12个月、约7天至约6个月、约7天至约3个月、约7天至约1个月、约7天至约15天、约15天至约3年、约15天至约12个月、约15天至约6个月、约15天至约3个月、约15天至约1个月、约1个月至约3年、约1个月至约12个月、约1个月至约6个月、约1个月至约3个月、约3个月至约3年、约3个月至约12个月、约3个月至约6个月、约6个月至约3年、约6个月至约12个月，或约12个月至约3年。
[0205]
用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构的改进性能
[0206]
在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构显示出高的光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构可具有60％至100％、60％至95％、60％至90％、60％至85％、60％至80％、60％至70％、70％至100％、70％至95％、70％至90％、70％至85％、70％至80％、80％至100％、80％至95％、80％至90％、80％至85％、85％至100％、85％至95％、80％至85％、85％至99％、85％至90％、90％至100％、90％至95％，或95％至100％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构可以具有95％至100％的光致发光量子产率。
[0207]
用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱可基本覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱可具有300nm至750nm、300nm至650nm、300nm至550nm、300nm至450nm、450nm
至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、450nm至750nm、450nm至650nm、450nm至550nm、550nm至750nm、550nm至650nm、650nm至750nm的发射最大值。在一些实施方案中，核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱可具有500nm至550nm的发射最大值。在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构的光致发光光谱可具有600nm至650nm的发射最大值。
[0208]
用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构的尺寸分布可以相对较窄。在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构组的光致发光光谱可以具有10nm至60nm、10nm至40nm、10nm至30nm、10nm至20nm、20nm至60nm、20nm至40nm、20nm至30nm、30nm至60nm、30nm至40nm，或40nm至60nm的半峰全宽。在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化核/壳(一个或多个)纳米结构组的光致发光光谱可以具有30nm至45nm的半峰全宽。
[0209]
纳米结构膜
[0210]
在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构被结合到纳米结构膜中。在一些实施方案中，纳米结构膜被结合到量子点增强膜(qdef)中。
[0211]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜，包括：
[0212]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0213]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和
[0214]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0215]
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
[0216]
在一些实施方案中，本公开提供了一种纳米结构膜，包括：
[0217]
(a)至少一组纳米结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；
[0218]
(b)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；
[0219]
(c)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐；和
[0220]
(d)至少一种有机树脂。
[0221]
在一些实施方案中，纳米结构是量子点。
[0222]
在一些实施方案中，用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的核/壳(一个或多个)纳米结构嵌入基质中。如本发明所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构被包裹或包覆在构成基质主要组分的基质材料中。在一些实施方案中，纳米结构均匀分布在整个基质材料中。在一些实施方案中，纳米结构根据特定应用的均匀性分布函数分布。
[0223]
在一些实施方案中，纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱、绿色可见波长光谱或红色可见波长光谱中发射的尺寸的同质组。在一些实施方案中，纳米结构可以包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的尺寸的第一纳米结构组、具有在绿色可见波长光谱中发射的尺寸的第二纳米结构组和具有在红色可见波长光谱中发射的尺寸的第三纳米结构组。
[0224]
基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的主基质材料。合适的基质材料可以在化学和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于器件的任何周围包装材料或层兼容。合适的基质材料可包括对一级光和二级光均透明的不发黄的光学材料，从而允许一级光和二级光通过基质材料传输。基质材料可包括聚合物以及有机和无机氧化物。适用于基质材料的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于该目的的任何聚合物。该聚合物可以
是基本上半透明的或基本上透明的。基质材料可包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚脲、聚氨酯；硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(ams)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷以及乙烯基和氢化取代的硅氧烷；由单体(包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯)形成的丙烯酸类聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物，例如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(aps)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(aes)；与双官能团单体如二乙烯苯交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂、与配体胺(例如，aps或聚乙烯亚胺配体胺)结合形成环氧树脂的环氧化物等。
[0225]
在一些实施方案中，基质材料包括能够提高纳米结构膜的光转换效率的散射微珠，例如tio2微珠、zns微珠或玻璃微珠。在一些实施方案中，基质材料可以包括遮光元件。
[0226]
在一些实施方案中，基质材料可具有低的氧气和湿气渗透率，表现出高的光稳定性和化学稳定性，表现出良好的折光率，并附着于纳米结构的外表面，从而提供气密密封以保护纳米结构。在另一个实施方案中，基质材料可通过uv或热固化方法固化，以有利于卷对卷加工。
[0227]
在一些实施方案中，纳米结构膜可通过混合聚合物(例如，光致抗蚀剂)中的纳米结构并将纳米结构
‑
聚合物混合物浇注在基材上、将纳米结构与单体混合并聚合在一起、在溶胶
‑
凝胶中混合纳米结构以形成氧化物或本领域技术人员已知的任何其他方法来形成。
[0228]
在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可包括形成基质材料和涂有核
‑
壳纳米结构(例如用金属卤化物和/或金属羧酸盐功能化的纳米结构)阻隔层的均质混合物，将所述均质混合物引入顶部安装的料斗，该料斗进料至挤出机。在一些实施方案中，均质混合物可以是颗粒的形式。膜挤出工艺可进一步包括从槽模中挤出纳米结构膜，并使挤出的纳米结薄膜通过冷却辊。在一些实施方案中，挤出的纳米结构膜可具有小于约75μm的厚度，例如，具有约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm，或约50μm至约40μm的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜具有小于约10μm的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜的形成可选择性地包括膜挤出工艺之后的二次工艺。二级工艺可包括例如共挤出、热成型、真空成型、等离子体处理、模制和/或压纹的工艺，以向纳米结构膜层的顶表面提供纹理。织构化的顶表面纳米结构膜可有助于改善例如纳米结构膜的确定的光学扩散性能和/或确定的角度光学发射性能。
[0229]
纳米结构模制品
[0230]
在一些实施方案中，纳米结构组合物用于形成纳米结构模制品。在一些实施方案中，纳米结构模制品是液晶显示器(lcd)或发光二极管(led)。在一些实施方案中，纳米结构组合物用于形成照明装置的发射层。照明装置可用于多种应用，例如柔性电子装置、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高清晰度显示器。在一些实施方案中，照明装置是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方案中，照明装置是量子点发光二极管(qled)。qled的一个实例在美国专利申请第15/824,701号中公开，该申请通过引用整体结合于此。
[0231]
在一些实施方案中，本公开提供了一种发光二极管，包括：
[0232]
(a)第一导电层；
[0233]
(b)第二导电层；和
[0234]
(c)第一导电层和第二导电层之间的发射层，其中该发射层包括(i)至少一组纳米
结构，所述纳米结构包括纳米晶体核和至少一个壳；(ii)结合到纳米结构表面的至少一种金属卤化物；和(iii)结合到纳米结构表面的至少一种金属羧酸盐。
[0235]
在一些实施方案中，发射层是纳米结构膜。
[0236]
在一些实施方案中，发光二极管包括第一导电层、第二导电层和发射层，其中发射层设置在第一导电层和第二导电层之间。在一些实施方案中，发射层是薄膜。
[0237]
在一些实施方案中，发光二极管包括位于第一导电层和第二导电层之间的额外层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方案中，空穴注入层、空穴传输层和电子输送层是薄膜。在一些实施方案中，层堆叠在基材上。
[0238]
当向第一导电层和第二导电层施加电压时，在第一导电层注入的空穴通过空穴注入层和/或空穴传输层移动到发射层，并且从第二导电层注入的电子通过电子传输层移动到发射层。空穴和电子在发射层重新结合产生激子。
[0239]
玻璃lcd显示装置上的量子点
[0240]
在一些实施方案中，纳米结构膜被结合到玻璃lcd显示装置上的量子点中。lcd显示装置可包括直接形成在导光板(lgp)上的纳米结构膜，而无需中间基材或阻挡层。在一些实施方案中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方案中，纳米结构膜可以具有500μm或更小、100μm或更小、或50μm或更小的厚度。在一些实施方案中，纳米结构膜是具有约15μm或更小厚度的薄膜。
[0241]
lgp可以包括具有一个或多个侧面(包括至少一个顶面)的光学腔，包括玻璃。玻璃对包括水分和空气在内的杂质提供优异的抵抗性。此外，玻璃可以形成为薄的基材，同时保持结构刚性。因此，lgp可以至少部分地由玻璃表面形成，以提供具有足够阻挡和结构特性的基材。
[0242]
在一些实施方案中，可以在lgp上形成纳米结构膜。在一些实施方案中，纳米结构膜包括嵌入基质材料(例如树脂)中的纳米结构组。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在lgp上形成，例如湿涂、涂漆、旋涂或丝网印刷。在沉积后，纳米结构膜的树脂可以固化。在一些实施方案中，一种或多种纳米结构膜的树脂可以部分固化、进一步加工，然后最终固化。纳米结构膜可以作为一层或单独的层沉积，并且单独的层可以包括不同的特性。纳米结构膜的宽度和高度可以是任何期望的尺寸，取决于显示装置的观察面板的尺寸。例如，在手表和电话等小型显示装置实施方案中，纳米结构膜可以具有相对较小的表面面积，或者在电视和计算机显示器等大型显示装置实施方案中，纳米结构膜可以具有较大的表面面积。
[0243]
在一些实施方案中，通过本领域已知的任何方法，例如真空沉积、气相沉积等，在纳米结构膜上形成光学透明的基材。光学透明的基材可被配置为向纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方案中，光阻挡元件可以包含在光学透明的基材中。在一些实施方案中，光阻挡元件可被包括在第二偏振滤光器中，该第二偏振滤光器可被定位在基材和纳米结构膜间。在一些实施方案中，光阻挡元件可以是二向色滤光器，例如其可以在传输二次光的同时反射一次光(例如，蓝光、uv光或uv光和蓝光的组合)。挡光元件可包括特定的uv光过滤组件，以去除红色和绿色子像素中的任何未转换的uv光和/或蓝色子像素中的uv光。
[0244]
量子点的片内和近片放置
[0245]
在一些实施方案中，纳米结构通过“片内”放置结合到显示装置中。如本发明所用，“片内”指将纳米结构放置在led杯内。在一些实施方案中，纳米结构被溶解在树脂或流体中以填充led杯。
[0246]
在一些实施方案中，纳米结构通过“近片”放置结合到显示装置中。如本发明所用，“近片”指用纳米结构涂覆发光二极管组件的顶面，使得出射光穿过纳米结构膜。
[0247]
具有纳米结构颜色转换层的显示装置
[0248]
在一些实施方案中，本发明提供了一种显示装置，包括：
[0249]
(a)发射第一光的显示面板；
[0250]
(b)背光单元，被配置为向显示面板提供第一光；和
[0251]
(c)包括至少一个像素区域的滤色器，该像素区域包括颜色转换层。
[0252]
在一些实施方案中，滤色器包括至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个像素区域。在一些实施方案中，当蓝光入射到滤色器上时，红光、白光、绿光和/或蓝光可以分别通过像素区域发射。在一些实施方案中，美国专利申请文件公开号第2017/153366号中描述了滤色器，该美国专利申请公开在此全文引入作为参考。
[0253]
在一些实施方案中，每个像素区域包括颜色转换层。在一些实施方案中，颜色转换层包括本发明所述的被配置为将入射光转换成第一颜色的光的纳米结构。在一些实施方案中，颜色转换层包括本发明所述的被配置为将入射光转换成蓝光的纳米结构。
[0254]
在一些实施方案中，显示装置包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的1个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括包含本发明所述纳米结构的2个颜色转换层。在一些实施方案中，显示装置包括3个颜色转换层，所述3个颜色转换层包括本发明所述的纳米结构。在一些实施方案中，显示装置包括4个颜色转换层，其包括本发明所述的纳米结构。在一些实施方案中，显示装置包括至少一个红色转换层、至少一个绿色转换层和至少一个蓝色转换层。
[0255]
在一些实施方案中，颜色转换层具有约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm，或约8μm至约10μm的厚度。在一些实施方案中，颜色转换层具有约3μm至约10μm的厚度。
[0256]
纳米结构颜色转化层可通过本领域已知的任何合适的方法进行沉积，包括但不限于漆涂、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂布、旋涂、胶带涂布、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、光致抗蚀剂图案化、滴铸、叶片涂布、喷雾沉积或其组合。在一些实施方案中，通过光致抗蚀剂图案化来沉积纳米结构颜色转换层。在一些实施方案中，纳米结构颜色转换层通过喷墨印刷而沉积。
[0257]
喷墨印刷
[0258]
使用纳米结构在有机溶剂中的分散体形成薄膜通常通过涂布技术(例如旋涂)实现。然而，这些涂布技术通常不适于在大面积上形成薄膜，并且不提供对沉积层进行图案化的方法，因此用途有限。喷墨印刷允许以低成本大规模精确图案化地放置薄膜。喷墨印刷还允许纳米结构层的精确图案化，允许印刷显示器的像素，并消除光图案化。因此，喷墨印刷对于工业应用非常有吸引力，尤其是在显示应用中。
[0259]
通常用于喷墨印刷的溶剂为二丙二醇单甲醚醋酸酯(dpma)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(edgac)和丙二醇甲基醚醋酸酯(pgmea)。挥发性溶
剂也经常用于喷墨印刷，因为它们可以快速干燥。挥发性溶剂包括乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。传统的纳米结构通常不能溶解在这些溶剂中。然而，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构的增加的亲水性使得在这些溶剂中的溶解度增加。
[0260]
在一些实施方案中，本发明所述用于喷墨印刷的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、氯化苯、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、十六烷、十一烷、癸烷、十二烷、二甲苯、甲苯、苯、十八烷、十四烷、丁醚或其组合。在一些实施方案中，包含本发明所述用于喷墨印刷的聚(氧化烯)配体的纳米结构分散在溶剂中，所述溶剂选自dpma、pgma、edgac、pgmea、乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或其组合。
[0261]
为了通过喷墨印刷或微型分配(microdispensing)施加，包含纳米结构的喷墨组合物应溶解在合适的溶剂中。溶剂必须能够分散纳米结构组合物，并且不得对所选择的印刷头产生任何有害影响。
[0262]
在一些实施方案中，喷墨组合物进一步包含一种或多种额外的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料、增敏剂、稳定剂和抑制剂。
[0263]
在一些实施方案中，本发明所述的纳米结构组合物占喷墨组合物重量的约0.01％至约20％。在一些实施方案中，包含聚(氧化烯)配体的纳米结构占喷墨组合物重量的约0.01％至约20％、约0.01％至约15％、约0.01％至约10％、约0.01％至约5％、约0.01％至约2％、约0.01％至约1％、约0.01％至约0.1％、约0.01％至约0.05％、约0.05％至约20％、约0.05％至约15％、约0.05％至约10％、约0.05％至约5％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.1％、约0.1％至约20％、约0.1％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约0.5％至约20％、约0.5％至约15％、约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约0.5％至约2％、约0.5％至约1％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约2％、约2％至约20％、约2％至约15％、约2％至约10％、约2％至约5％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％，或约15％至约20％。
[0264]
在一些实施方案中，包含本发明所述纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂中。在一些实施方案中，包含本发明所述的纳米结构或纳米结构组合物的喷墨组合物用于电子装置的配制剂，该电子装置选自纳米结构膜、显示装置、照明装置、背光单元、滤色器、表面发光装置、电极、磁存储装置和电池组。在一些实施方案中，包含本发明所述纳米结构组合物的喷墨组合物用于发光器件的配制剂。
[0265]
实施例
[0266]
以下实施例是对本发明所述产品和方法的说明性而非限制性的。对本领域中通常遇到的各种条件、配方和其他参数的适当修改和调整，以及根据本公开内容对本领域技术人员而言显而易见的修改和调整，均在本发明的精神和范围内。
[0267]
实施例1
[0268]
量子点转移至pgmea的过程
[0269]
向发射范围为520
‑
545nm并且溶解在庚烷中的inp/znse/zns量子点(通过美国专利申请文件公开号第2017/306227中描述的方法制备)中加入等体积的丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)。然后向该溶液中加入2
‑
[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。将混合物搅拌并加热至30
‑
100℃，然后冷却至室温。用非极性反溶剂沉淀量子点，将混合物离心，弃去上层清液。然后，将量子点重新溶解在pgmea中。pgmea溶液随后在动态真空下通过蒸发进行浓缩，或通过添加额外的溶剂进行稀释，以达到所需的固体重量百分比。
[0270]
实施例2
[0271]
zncl2的添加
[0272]
将zncl2加入到纯化的inp/znse/zns量子点(通过美国专利申请文件公开号第2017/306227中描述的方法制备)。纯化的inp/znse/zns量子点可以在包括庚烷、己烷、甲苯和氯仿在内的各种溶剂中制备。氯化锌的加入导致测得的量子点量子产率提高。如图1
‑
3所示，测试了一系列zncl2浓度(在450nm处，每单位光密度(od)为0
‑
25mm)。在一些情况下，添加zncl2后的量子产率值增加了0.1
‑
5.0％点，并且介于95％和98％之间。
[0273]
通过添加zncl2实现的量子产率的提高在整个量子点合成过程中是高度可再现的。如图4所示，加入zncl2后，量子产率平均提高值为 2.5％点(σ＝1.6％点)。除了量子产率的提高，其他光学变化还包括发射波长(pwl)的轻微蓝移
‑
0.6nm(σ＝0.3nm)，如图2所示；半峰全宽(fwhm)变窄
‑
0.5nm(σ＝0.3nm)，如图3所示。添加zncl2前后各样品的统计总结见图5
‑
7。
[0274]
在添加zncl2前后的inp/znse/zns量子点样品(实施例a
‑
x)的光学性能如表1所示。
[0275]
表1.zncl2加入前后inp/znse/zns的光学性能
[0276][0277][0278]
实施例3
[0279]
添加其他金属卤化物
[0280]
使用实施例1中制备的溶液，将表2中所示的金属卤化物加入到溶液中，并测量其
溶解度、浓缩物的量子产率(qy)和烘干后制备的量子点光致抗蚀剂(qdpr)膜的功率转换效率(pce)。通过测量金属卤化物在量子点和pgmea溶液中的溶解度，可以确定哪些盐干扰了胶体稳定性或与pgmea发生了反应。对pgmea浓缩物的相对量子产率的测量确定了哪些盐猝灭了发光。并且，对制备的qdpr膜的烘干后的pce的测量评估了相对于未用金属卤化物处理的对照样品的性能。
[0281]
表2.金属卤化物处理
[0282][0283][0284]
现在已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员将理解，在不影响本发明或其任何实施方案的范围的情况下，可以在广泛且等同的条件、配方和其他参数范围内进行相同的操作。本发明引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用全部纳入本发明。