一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂新材料技术领域，具体涉及一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.分子中凡含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物统称为环氧树脂(epoxy resin)，是目前研究的最多，最重要的热固性树脂。环氧树脂的极限氧指数仅为20％左右，存在着易燃、耐热性和韧性差等缺点。在实际燃烧过程中，环氧树脂材料会释放出大量的黑烟并伴随着熔融滴落现象，易引起二次燃烧。环氧树脂这一缺点，也限制了其在更高阻燃级别要求的领域如电子电器及航空航天等方面的实际应用和发展。因此，为减少甚至消除环氧树脂在使用过程中的安全隐患，同时为了拓宽其应用范围和迎合市场需求，对环氧树脂进行阻燃改性是非常具有重要的现实意义。
3.通过共价键连接的多孔有机聚合物是一种具有大表面积和丰富化学基团的多孔材料。目前，多孔有机聚合物主要分为以下四类：固有微孔性的聚合物、共轭微孔聚合物、超交联聚合物和共价有机框架(cof)。据报道，多孔有机聚合物具有许多优点，如比表面积大，热稳定性好，极性基团丰富，密度低和可调节的隧道效应等。现在，多孔有机聚合物已经应用于锂离子电池的正极，负极和固体电解质材料等多个领域。
4.中国专利cn201710491460公开了一种用掺氮碳纳米管强化并功能化环氧树脂固化物的应用。将掺氮碳纳米管分散于环氧树脂中，利用掺氮碳纳米管丰富的含氮基团，在环氧树脂与掺氮碳纳米管之间构建化学键，使二者间形成有效的相互作用，并促进掺氮碳纳米管在环氧基体中的分散。当形成的复合材料受到外力时，应力可以有效从基体传递到掺氮碳纳米管，从而提高复合材料的机械性能，同时，由于掺氮碳纳米管优越的导电性能，使复合材料也拥有了良好的导电能力。但是复合后的环氧树脂材料在阻燃性上没有增强。
5.目前用于高分子材料的阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂虽绿色环保，但添加量大、影响高分子材料的力学性能；有机阻燃剂阻燃效率高、与高分子材料相容性良好，但大部分含溴有机阻燃剂因燃烧时产生有毒气体而被禁用。因此，设计和开发出环境友好、性能高效的阻燃材料是阻燃研究的必然趋势。


技术实现要素：

6.针对现有技术不足，本发明提供一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料及其制备方法，不仅可以提高环氧树脂的阻燃效果，且可以提高环氧树脂涂料的韧性和相容性，解决了现有的环氧树脂涂料在当做阻燃剂使用时存在二次燃烧现象，阻燃效果差的问题。
7.为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
8.一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将三聚氰胺溶于dmso中，之后依次加入1,4
‑
苯甲醛和乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于130
‑
140℃的温度下反应70
‑
80h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
10.(2)磷杂菲化的多孔有机聚合物的制备：向n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入步骤(1)制备的多孔有机聚合物和9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，在氮气氛围中进行加成反应，反应结束后加入去离子水析出沉淀，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到磷杂菲化的多孔有机聚合物；
11.(3)磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管的制备：将步骤(2)中合成的磷杂菲化的多孔有机聚合物用去离子水溶解，然后加入碳纳米管，冰水浴超声3
‑
5小时，将所得的悬浮液离心除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液后再次离心，最后将得到的沉淀用去离子水洗、真空干燥即得所述磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管；
12.(4)改性环氧树脂涂料的制备：向去离子水溶剂中加入环氧树脂、步骤(3)制备的磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、增亮剂和消泡剂，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
13.优选的，步骤(1)中所述三聚氰胺与1,4
‑
苯甲醛的质量比为1
‑
3:2
‑
6，所述三聚氰胺与dmso的质量体积比为1g:20
‑
40ml，所述1,4
‑
苯甲醛与乙酸溶液的质量体积比为1g:8
‑
12ml，所述乙酸溶液的浓度为3mol/l；所干燥的温度为80℃，时间为12h。
14.优选的，步骤(2)中多孔有机聚合物和9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲的质量比为100:25
‑
70。
15.优选的，步骤(2)中反应的温度为100
‑
140℃，反应时间为24
‑
72h。
16.优选的，步骤(3)中磷杂菲化的多孔有机聚合物和碳纳米管的质量比为6:1
‑
3。
17.优选的，步骤(4)中所述悬浮液第一次和第二次离心条件分别为250
‑
400rpm/10
‑
20min，10000
‑
15000rpm/8
‑
12min。
18.优选的，步骤(4)中所述环氧树脂、磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、增亮剂和消泡剂的质量比为100：10～15：1.5～2.5：0.5～1。
19.优选的，步骤(4)中增亮剂为有机微蜡粉，消泡剂为二甲基硅油。
20.另外，本发明还保护一种由所述任一项制备方法制备得到的多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
21.与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：
22.(1)本发明通过三聚氰胺和1,4
‑
苯甲醛的席夫碱反应，使c原子和n原子双键结合形成c＝n键，从而形成一种多孔有机聚合物。该聚合物显示出良好的热稳定性，而且还具有较大占比的表面积和丰富的极性官能团，与环氧树脂具有很好的相容性，并且提供了具有活性的c＝n键，便于进一步的化学改性，并且，在燃烧时，可以放出大量的无可燃气体和形成炭层，起到一定的阻燃效果。
23.(2)本发明在合成的多孔有机聚合物的基础上，对其添加了9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，通过加成反应，对c＝n键进行加成，引入p原子，形成一种磷杂菲化的多孔有机聚合物。在燃烧时，受热的磷杂菲化的多孔有机聚合物可以形成膨胀型保护性炭层，多孔聚合物膨胀后，其中的co2、n2充斥在孔道中可以阻绝o2，形成一道防护墙，同时，磷杂菲燃烧产
生了磷酸等酸性物质，与聚合物反生相互反应，促进成炭，从而增强了材料的阻燃性。
24.(3)本发明通过制备磷杂菲化的多孔有机聚合物改性碳纳米管，使碳纳米管与磷杂菲化的多孔有机聚合物通过π
‑
π键作用相结合，解决了碳纳米管在材料中难以很好分散的缺点，提高热释放率和质量损失速率，提高聚合物材料的阻燃性能，并且使环氧树脂材料具有较高的强度和韧性。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将4g三聚氰胺溶于100ml dmso中，之后依次加入6g1,4
‑
苯甲醛和50ml乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于135℃的温度下反应72h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
29.(2)磷杂菲化的多孔有机聚合物的制备：向100mln,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入10g步骤(1)制备的多孔有机聚合物和5g9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，在氮气氛围中进行加成反应，反应的温度为100℃，反应的时间为24h，反应结束后加入去离子水析出沉淀，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到磷杂菲化的多孔有机聚合物；
30.(3)磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管的制备：将6g步骤(2)中合成的磷杂菲化的多孔有机聚合物用去离子水溶解，然后加入2g碳纳米管，冰水浴超声3小时，将所得的悬浮液离心300rpm/15min除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液后再次离心12000rpm/10min，最后将得到的沉淀用去离子水洗、真空干燥即得所述磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管；
31.(4)改性环氧树脂涂料的制备：向500ml去离子水溶剂中加入100g环氧树脂、10g步骤(3)制备的磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、1.5g增亮剂有机微蜡粉和1g消泡剂二甲基硅油，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
32.实施例2
33.一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
34.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将4g三聚氰胺溶于100ml dmso中，之后依次加入6g1,4
‑
苯甲醛和50ml乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于135℃的温度下反应72h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
35.(2)磷杂菲化的多孔有机聚合物的制备：向120mln,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入10g步骤(1)制备的多孔有机聚合物和5g9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，在氮气氛围中进行加成反应，反应的温度为110℃，时间为30h，反应结束后加入去离子水析出沉淀，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到磷杂菲化的多孔有机聚合物；
36.(3)磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管的制备：将6g步骤(2)中合成的磷杂菲化的多孔有机聚合物用去离子水溶解，然后加入2g碳纳米管，冰水浴超声3小时，将所得的悬浮液离心300rpm/15min除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液后再次离心12000rpm/10min，最后将得到的沉淀用去离子水洗、真空干燥即得所述磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管；
37.(4)改性环氧树脂涂料的制备：向550ml去离子水溶剂中加入100g环氧树脂、12.5g步骤(3)制备的磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、1.5g增亮剂有机微蜡粉和1g消泡剂二甲基硅油，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
38.实施例3
39.一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将4g三聚氰胺溶于120ml dmso中，之后依次加入6g1,4
‑
苯甲醛和50ml乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于135℃的温度下反应72h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
41.(2)磷杂菲化的多孔有机聚合物的制备：向100ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入10g步骤(1)制备的多孔有机聚合物和5g9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，在氮气氛围中进行加成反应，反应的温度为120℃，时间为40h，反应结束后加入去离子水析出沉淀，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到磷杂菲化的多孔有机聚合物；
42.(3)磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管的制备：将6g步骤(2)中合成的磷杂菲化的多孔有机聚合物用去离子水溶解，然后加入2g碳纳米管，冰水浴超声3小时，将所得的悬浮液离心300rpm/15min除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液后再次离心12000rpm/10min，最后将得到的沉淀用去离子水洗、真空干燥即得所述磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管；
43.(4)改性环氧树脂涂料的制备：向600ml去离子水溶剂中加入100g环氧树脂、15g步骤(3)制备的磷杂菲化的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、1.5g增亮剂有机微蜡粉和1g消泡剂二甲基硅油，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
44.对比例1
45.一种多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料的制备方法：
46.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将4g三聚氰胺溶于100ml dmso中，之后依次加入6g1,4
‑
苯甲醛和50ml乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于135℃的温度下反应72h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
47.(2)多孔有机聚合物改性的碳纳米管的制备：将6g步骤(1)中多孔有机聚合物用去离子水溶解，然后加入2g碳纳米管，冰水浴超声3小时，将所得的悬浮液离心300rpm/15min除去底部团聚的碳纳米管，收集的上层悬浮液后再次离心12000rpm/10min，最后将得到的沉淀用去离子水洗、真空干燥即得所述多孔有机聚合物改性的碳纳米管；
48.(3)改性环氧树脂涂料的制备：向去离子水溶剂中加入100g环氧树脂、12.5g步骤(2)制备的多孔有机聚合物改性的碳纳米管、1.5g增亮剂有机微蜡粉和1g消泡剂二甲基硅油，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性碳纳米管的环氧树脂涂料。
49.对比例2
50.一种多孔有机聚合物改性环氧树脂涂料的制备方法：
51.(1)多孔有机聚合物的制备：首先，将4g三聚氰胺溶于100ml dmso中，之后依次加入6g1,4
‑
苯甲醛和50ml乙酸，搅拌混合均匀，再将所得混合物于135℃的温度下反应72h，反应完毕后冷却至室温、离心获得沉淀产物，然后依次用thf、丙酮和甲醇对产物进行洗涤纯化，最后干燥获得多孔有机聚合物产物，备用；
52.(2)磷杂菲化的多孔有机聚合物的制备：向110mln,n
‑
二甲基甲酰胺溶剂中加入10g步骤(1)制备的多孔有机聚合物和5g9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲，在氮气氛围中进行加成反应，反应的温度为100℃，时间为24h，反应结束后加入去离子水析出沉淀，离心分离除去溶剂，去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到磷杂菲化的多孔有机聚合物；
53.(3)改性环氧树脂涂料的制备：向去离子水溶剂中加入100g环氧树脂、12.5g步骤(2)制备的磷杂菲化的多孔有机聚合物、1.5g增亮剂有机微蜡粉和1g消泡剂二甲基硅油，搅拌混合均匀，得到多孔有机聚合物改性的环氧树脂涂料。
54.将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2中合成的环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在k
‑
r2406s氧指数分析仪上进行相应的测试，垂直放入，点燃后测量其氧气浓度，得到极限氧指数数据。
[0055][0056]
从上表可以看出，对于实施例1～3，其极限氧指数不但提高，阻燃性能逐渐加强，对于对比例1，当缺少磷杂菲与多孔有机聚合物的加成反应时，其极限氧指数大幅度下降；对于对比例2，当缺少碳纳米管复合时，阻燃性能同样有所下降，说明磷杂菲化的多孔有机聚合物和碳纳米管均在环氧树脂涂料的阻燃性能方面起到至关重要的作用。
[0057]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2的涂料固化为直径5cm、厚度0.5mm的胶膜和长12.7cm、宽1.27cm、厚度1mm的胶膜，再进行导热系数和阻燃性能测试。结果如下表：
[0058]
[0059]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3中合成的环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在wy
‑
2000a拉伸弯曲试验机上进行相应的测试，得到相应的弯曲强度和弯曲模量。
[0060][0061][0062]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0063]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。