减摩漆的制作方法

1.本发明涉及一种减摩漆，其包含至少一种有机粘合剂、至少一种固体润滑剂和至少一种增粘剂，该增粘剂用以改善可由该减摩漆制成的滑动层在基材上的粘附性。
2.本发明还涉及一种滑动轴承元件，其包括至少一个金属层，在该金属层上设置有聚合物滑动层。
3.本发明还涉及一种用于制造滑动轴承元件的方法，其包括下述步骤：提供具有至少一个金属层的基材；将具有至少一种有机粘合剂和至少一种增粘剂的减摩漆涂覆到金属层上；将有机粘合剂固化。
4.此外，本发明涉及一种抗腐蚀剂的应用。


背景技术：

5.已知多层滑动轴承元件用于两个机械元件的减摩连接，例如用于支承本身旋转的构件、如轴。在此在滑动轴承中使用基于聚合物的层也已经在现有技术中被充分描述。例如从本申请人的文献ep 1717469 a2中已知一种轴承元件，该轴承元件具有金属支撑体、设置在金属支撑体上的轴承金属层以及设置在轴承金属层上的聚合物层。聚合物层包括聚酰胺树脂、二硫化钼和石墨。
6.由现有技术还已知为减摩漆添加增粘剂。因此dd 300385 a7描述了减摩漆，其包括风干的和/或烘箱干燥的粘合剂、含氟聚合物颗粒、可选的颜料和/或染料、溶剂、润湿剂，借助其得到耐磨表面，所述耐磨表面的覆层具有低摩擦系数、高耐磨性、相对于基底材料高的粘附性、抗粘附性和良好的耐水性，所述减摩漆具有通式为r1
‑
si(or)3的硅烷，其中，r1是烯基、环烯基、环烯基烷基或(甲基)丙烯酰氧烷基，r是具有1
‑
5个碳原子的烷基或烷氧烷基。


技术实现要素：

7.本发明所基于的任务是就减摩漆层与基底的分层问题改善配备有减摩漆的滑动轴承元件。
8.本发明的任务通过开头所提的减摩漆来解决，其中规定，所述至少一种增粘剂具有至少一种配体，所述配体使增粘剂与有机粘合剂或基材连接。
9.本发明的任务还通过开头所提的滑动轴承元件来解决，该滑动轴承元件具有由减摩漆制成的聚合物滑动层。
10.本发明的任务还通过开头所提的方法来解决，根据该方法规定，涂覆根据本发明的减摩漆并且所述至少一种增粘剂与金属层和/或有机粘合剂连接。
11.最后，本发明的任务还通过抗腐蚀剂作为增粘剂在用于滑动轴承元件的减摩漆中的应用来解决。
12.在此优点在于：借助增粘剂本身可提高聚合物滑动层在基材上的粘附强度，通过增粘剂在基材或有机粘合剂上的结合，由减摩漆制成的滑动层可承受更高的机械负载，而不用担心滑动层与基材分离的风险。在此根据该方法可规定，增粘剂在基材或聚合物粘合
剂上的结合可在粘合剂固化为聚合物期间进行，由此可简化由减摩漆制造聚合物滑动层，因为不需要额外的方法步骤来将增粘剂结合到基材或聚合物粘合剂上。此外也可规定，将抗腐蚀剂用作增粘剂，由此附加功能“增粘剂”已经可随着功能“防腐蚀”加入到减摩漆中。因此，滑动轴承元件除了改善的耐腐蚀性之外还具有在基材上的改善的粘附强度。
13.为了进一步改善上述效果，根据本发明的一种实施变型可规定，所述减摩漆既具有包含使增粘剂与基材连接的配体的增粘剂，又具有包含使增粘剂与有机粘合剂连接的配体的增粘剂。
14.根据本发明的另一种实施变型可规定，所述增粘剂既包含使增粘剂与基材连接的配体又包含使增粘剂与有机粘合剂连接的配体。因此通过增粘剂提供一种桥接结构(br
ü
ckenbildung)，因为借助增粘剂使聚合物滑动层可更好地结合到基材上。由此可进一步改善至少一部分上述效果。
15.为了实现在基材上结合方面的上述效果，根据本发明的另一种实施变型已经证明特别有利的是，配体选自包括唑、硅烷、硫醇、正磷酸盐、硫醇、膦酸、磺酸的组。
16.同样为了实现在聚合物上结合方面的上述效果，根据本发明的另一种实施变型已经证明特别有利的是，配体选自包括酰亚胺、酰胺、硫代酰胺、硫脲、羧基、硅烷、硅氧烷、胺的组。
17.根据本发明的另一种实施变型可规定，
18.‑
所述唑选自包括二巯基噻唑、甲苯基三唑、1,3,4
‑
噻唑、苯并三唑、尤其是苯并三唑
‑5‑
羧酸、巯基苯并三唑、咪唑、尤其是苯并咪唑的组，和/或
19.‑
所述硅烷是环氧三甲氧基硅烷，和/或
20.‑
所述正磷酸盐是磷酸三钠。
21.根据本发明的另一种实施变型可规定，聚合物滑动层的总组成中的增粘剂含量在0.2重量％和5重量％之间。当含量小于0.2重量％时，未观察到聚合物滑动层在金属基材上的粘附强度的明显改善。当增粘剂的含量大于5重量％时，则减摩漆的剩余成分的含量降低太多，由此减摩漆层的其它希望的特性、如层本身的凝聚性(zusammenhalt)、即固体润滑剂颗粒的包埋或摩擦系数减小等损失太多。
22.在本发明的优选实施变型中，所述有机粘合剂是聚酰亚胺、聚酰胺
‑
酰亚胺、聚酯、酚醛树脂，尤其是在增粘剂根据上述实施变型之一形成的情况下。
23.根据滑动轴承元件的一种实施变型可规定，所述金属层由包含铜的合金制成，因为已经观察到上述减摩漆尤其是在含铜金属层的情况下显示出上述效果。
24.特别优选的是，聚合物滑动层设置在滑动轴承元件上，在该滑动轴承元件中所有层都是无铅的，尤其是在增粘剂也用作抗腐蚀剂的情况下。
附图说明
25.为了更好地理解本发明，参考下面的附图详细阐述本发明。高度简化的示意图如下：
26.图1以侧视图示出多层滑动轴承元件。
具体实施方式
27.首先要指出，在不同的实施方式中相同部件使用同一附图标记或相同构件名称，
其中，在全部说明书中包含的公开内容可以按意义转到具有相同附图标记或相同构件名称的部件上。同样，在说明中选择的位置说明如上面、下面、侧面等涉及直接描述以及所示附图并且这些位置说明在位置改变时按意义转移到新的位置。
28.关于合金组成的说明应理解为其包括常见的杂质、如在行业中使用的原材料中出现的杂质在内。但在本发明的范围内可使用纯金属或超纯金属。
29.除非另有明确说明，否则关于组成的说明应理解为重量％。
30.图1示出滑动轴承半壳形式的滑动轴承元件1(也可称为多层滑动轴承元件)。示出滑动轴承元件1的双层方案，其包括支撑层2和滑动层3，滑动层设置在滑动轴承元件1的前侧4(径向内侧)上，前侧可面对待支承的构件。
31.可选地，可在滑动层3和支撑层2之间设置轴承金属层5，如图1中的虚线所示。
32.这种例如在内燃机中使用的滑动轴承元件1的基本结构由现有技术已知，因此不需要对此进行进一步的说明。但应指出，可设置另外的层，即例如在轴承金属层5和支撑金属层之间设置增粘剂层和/或扩散阻挡层等。
33.在本发明的范围内，多层滑动轴承1也可不同地构造、如构造为轴承衬套，如图1中的虚线所示。例如止推环、轴向滑动的滑块等的设计也是可能的。
34.滑动层3优选设置在滑动轴承元件1的包含铜的金属层上。尤其是，滑动层直接设置在该层上。
35.术语“包含铜”在此包括包含铜作为合金成分的合金、铜基合金，在其中铜形成基质，铜基合金的其它相包封或设置在该基质中，以及仅由铜制成的层。但优选滑动层3(直接)设置在铜基合金上或与之连接。
36.进一步优选的是，滑动轴承元件1的所有层都构造成无铅的。“无铅”在此表示这些层优选不含铅。但这些层中的至少一层的最大铅含量可达到元素通常所含的常见杂质的水平，所述元素用于制造滑动轴承元件1的相应层。该铅含量例如可来自金属的回收。滑动轴承元件1的相应层中的该铅含量通常不高于0.1重量％。无论如何，在滑动轴承元件1的优选实施变型中，不额外添加铅作为合金成分。
37.支撑层2可由钢制成，但也可由其它材料制成，其赋予滑动轴承元件1必要的结构强度。这种材料由现有技术已知。支撑层2例如可由铜青铜制成。
38.如果滑动层3不直接设置在支撑层2上，则轴承金属层5可以是包含铜的层，滑动层3设置在该层上。
39.还可在轴承金属层5和滑动层3之间设置另一滑动层。所述另一滑动层是金属滑动层，其优选是包含铜的层。在此情况下，设置在所述另一滑动层上的滑动层3(也)可具有磨合层的功能。
40.由相关现有技术已知的合金或材料(也)可用于轴承金属层5及中间层，对此参考现有技术。
41.滑动层3是由减摩漆形成的基于聚合物的层。
42.减摩漆可以以固体形式或优选以液体形式存在并被涂覆到相应基材上。涂覆方法是已知的并且因此不必进一步阐述。减摩漆例如可被涂抹上、喷涂上、浸渍上等。
43.减摩漆包括至少一种有机粘合剂、至少一种固体润滑剂和至少一种增粘剂，该增粘剂用以改善可由减摩漆制成的聚合物滑动层3在基材上的粘附性。另外，减摩漆还可具有
至少一种另外的成分、如硬质颗粒、金属颗粒、至少一种溶剂、染料等。
44.有机粘合剂或聚合物基料优选为聚酰亚胺、聚酰胺
‑
酰亚胺、聚酯、酚醛树脂。但也可使用基于有机物的其它有机粘合剂、如环氧化物或聚苯并咪唑(pbi)。至少两种所提及的聚合物的混合物以及这些聚合物的改性也可用作有机粘合剂。
45.有机粘合剂以未固化(并且优选溶解)的形式作为单体或通常作为聚合物的前体存在于减摩漆中。在固化时或通过固化形成该聚合物。
46.聚酰亚胺聚合物例如可选自包括聚酰亚胺(pi)、聚琥珀酰亚胺(psi)、聚双马来酰亚胺(pbmi)、聚苯并咪唑(pbi)、聚恶二唑苯并咪唑(pbo)和聚酰亚胺砜(piso)及其混合物的组或由聚酰亚胺(pi)、聚琥珀酰亚胺(psi)、聚双马来酰亚胺(pbmi)、聚苯并咪唑(pbi)、聚对苯撑苯并二恶唑(pbo)和聚酰亚胺砜(piso)及其混合物组成的组。
47.优选地，聚合物是聚酰胺
‑
酰亚胺。聚酰胺
‑
酰亚胺可至少部分地具有芳族基团或者它可以是完全芳族的聚酰胺
‑
酰亚胺。
48.可由减摩漆制成的聚合物层、尤其是滑动层3中的聚合物粘合剂的含量优选选自下限为25重量％且上限为50重量％、尤其是下限为30重量％且上限为45重量％的范围。特别优选地，聚合物层中的粘合剂含量为37重量％。
49.在此应指出，通过减摩漆的硬化或在其硬化时去除溶剂。因此，如果减摩漆包含溶剂，则减摩漆的组成可不同于聚合物层的组成。在此情况下应考虑减摩漆中的溶剂含量。
50.在这方面还应当指出，关于聚合物层或减摩漆的组成的所有说明当然应理解为聚合物层或减摩漆的所有成分的含量之和须为100重量％。因此，聚合物层或减摩漆也可具有选自本说明书中提到的范围中的组成。
51.固体润滑剂颗粒可选自包括石墨、mos2、ws2、sn、sns和sns2、zns、zns2、六角bn、sn合金、cf2、pbf2、ptfe等的组或由石墨、mos2、ws2、sn、sns和sns2、zns、zns2、六角bn、sn合金、cf2、pbf2、ptfe等组成的组。也可使用两种或更多种不同的固体润滑剂颗粒的混合物。原则上用于此应用目的的这些固体润滑剂已经由现有技术充分公知。
52.可由减摩漆制成的聚合物层、尤其是滑动层3中的固体润滑剂颗粒的总含量可选自下限为25重量％且上限为60％的范围、尤其是下限为40重量％且上限为60重量％的范围。特别优选地，聚合物层中的固体润滑剂颗粒的总含量在50重量％至55重量％之间。
53.固体润滑剂颗粒可具有40μm的最大粒度d90。
54.最大粒度在此应理解为与相同颗粒的其它尺寸相比最大的颗粒尺寸。因此，最大尺寸也可理解为刚好完全包络相应颗粒的那个包络球的直径。
55.尤其是，固体润滑剂颗粒可具有通过筛分分析测量的d50＝3μm至15μm的粒度分布(颗粒大小分布)。
56.在优选的实施变型中，减摩漆和因此聚合物层包含石墨和mos2作为固体润滑剂颗粒。聚合物层中的石墨含量在此可选自下限为0.1重量％且上限为20重量％的范围、尤其是选自下限为5重量％的范围且上限为15重量％的范围。特别优选地，聚合物层中的石墨含量为8重量％。mos2形成聚合物层中的固体润滑剂的上述总含量的剩余部分。
57.聚合物层或减摩漆可具有硬质颗粒，以便能够调整聚合物层的硬度。这些硬质颗粒可选自包括金属氧化物颗粒、如cro3、fe3o4、zno、cdo、al2o3、sio2、mno、tio2、混合氧化物颗粒、如钒酸铋(bivo4)、铬锑金红石、粘土、滑石、硅酸铝、如莫来石、硅酸镁、如铁石棉、直
闪石、温石棉、碳化物、如sic、cac2、mo2c、wc、金属颗粒、如al、ag、sn、zn、ag、ba、青铜、cd、co、cu、in、这些金属的合金颗粒、金属氮化物、如si3n4、aln、fe3p、金属硼化物、如fe2b、ni2b、feb、baso4、氯化碳酸氢盐(chlorinierte hydrogencarbonate)、氟化物、如caf2、金属氟氧化物、青石棉、透闪石、硅化物、硫代磷酸盐、如硫代磷酸锌的组或由金属氧化物颗粒、如cro3、fe3o4、zno、cdo、al2o3、sio2、mno、tio2、混合氧化物颗粒、如钒酸铋(bivo4)、铬锑金红石、粘土、滑石、硅酸铝、如莫来石、硅酸镁、如铁石棉、直闪石、温石棉、碳化物、如sic、cac2、mo2c、wc、金属颗粒、如al、ag、sn、zn、ag、ba、青铜、cd、co、cu、in、这些金属的合金颗粒、金属氮化物、如si3n4、aln、fe3p、金属硼化物、如fe2b、ni2b、feb、baso4、氯化碳酸氢盐(chlorinierte hydrogencarbonate)、氟化物、如caf2、金属氟氧化物、青石棉、透闪石、硅化物、硫代磷酸盐、如硫代磷酸锌组成的组。
58.也可使用不同的添加剂或硬质材料的混合物，如两种、三种、四种或更多种不同的添加剂或硬质材料的混合物。
59.聚合物层中的硬质颗粒含量可选自下限为1重量％且上限为20重量％的范围、尤其是选自下限为1重量％且上限为5重量％的范围。
60.可选地存在于减摩漆中的溶剂可选自包括二甲苯、二甲基甲酰胺、甲乙酮、γ
‑
丁内酯、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
丁基
‑2‑
吡咯烷酮等的组或由二甲苯、二甲基甲酰胺、甲乙酮、γ
‑
丁内酯、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、1
‑
丁基
‑2‑
吡咯烷酮等组成的组。也可使用至少两种不同溶剂的混合物。
61.减摩漆中的所述至少一种溶剂的含量可选自下限为50重量％且上限为80重量％的范围、尤其是选自下限为60重量％且上限为70重量％的范围。优选减摩漆中的溶剂含量可为65重量％。
62.减摩漆(和因此聚合物层)也可具有另外的成分，如纤维、金属片等。这些另外的成分的含量可在0.1重量％至20重量％之间。
63.如上面已经提到的，减摩漆和因此由其制成的聚合物层、尤其是滑动层3具有至少一种增粘剂。增粘剂与有机的聚合物粘合剂或与被施加减摩漆的(金属)基材连接。就在聚合物粘合剂上的结合以及在基材上的结合而言，该连接尤其是以配位键(给体
‑
受体键)的形式构成。但其它结合也是可能的，如在聚合物粘合剂上的共价结合。为此所述至少一种增粘剂具有相应的配体，其在下文中还将更详细地解释。
64.在这方面应指出，配体既可理解为化合物本身又可理解为与粘合剂或基材反应或可与之反应的增粘剂分子中的特殊化学基团(也可称为“反应性基团”)。例如，化合物“苯并三唑”可具有配体“羧酸”，其形成与聚合物的连接。增粘剂于是为苯并三唑
‑5‑
羧酸。或者，化合物“十一烷”可设有配体硫醇作为增粘剂和配体羧基作为与粘合剂的连接，由此得到11
‑
巯基烷酸作为添加物质。在配体是反应性基团的情况下可规定，携带配体的载体分子是摩尔质量为最大200g/mol、优选最大150g/mol、尤其是最大100g/mol的有机化合物。这些范围的下限优选分别为20g/mol。例如载体分子可以是苯酚、烷烃、如丁烷、十一烷等。
65.根据本发明的一种实施变型也可规定，减摩漆既具有包含使该增粘剂与基材连接的配体的增粘剂又具有包含使该增粘剂与有机粘合剂连接的配体的增粘剂。因此，聚合物层一方面与基材并且另一方面与粘合剂(即粘合剂的分子)连接，但不存在粘合剂分子与基材的连续连接。
66.为了实现这点，根据本发明的另一种实施变型可规定，增粘剂包含至少两种不同
的配体，所述配体之一与基材结合，并且另一配体与粘合剂结合。由此可通过增粘剂将粘合剂直接结合到基材上。
67.可由减摩漆制成的聚合物层(滑动层3)的总组成中的增粘剂含量(或在多种增粘剂的情况下的增粘剂的总含量)优选在0.2重量％至5重量％之间、尤其是在0.5重量％至2.5重量％之间。例如聚合物层的总组成中的增粘剂含量可在1.8重量％至2.2重量％之间。在具有溶剂的减摩漆中的增粘剂含量可由这些值在考虑溶剂含量的情况下计算出。为此使用相应于本说明书中的说明的、待由减摩漆制成的聚合物层的组成。在第一步骤中，该组成必须是100重量％的总含量。然后将溶剂含量添加到该组成中，由此根据溶剂含量减小预先确定的组成的各成分在具有溶剂的减摩漆中的含量。由于这是技术人员已知的，因此不必进一步说明。
68.根据本发明的实施变型可规定，使增粘剂与基材连接的配体(即在此情况下为反应性基团)选自包括唑、硅烷、硫醇、正磷酸盐、硫醇、膦酸、磺酸的组，和/或使增粘剂与聚合物连接的配体(即在此情况下也为反应性基团)选自包括酰亚胺、酰胺、硫代酰胺、硫脲、羧基、硅烷、硅氧烷、胺、乙烯基、甲基丙烯酸酯、环氧化物、尿素、钛酸盐和锆酸盐的组。
69.唑可选自包括二巯基噻唑、甲苯基三唑、1,2,4
‑
噻唑、苯并三唑、尤其是苯并三唑
‑5‑
羧酸、巯基苯并三唑、咪唑、尤其是苯并咪唑的组或由二巯基噻唑、甲苯基三唑、1,2,4
‑
噻唑、苯并三唑、尤其是苯并三唑
‑5‑
羧酸、巯基苯并三唑、咪唑、尤其是苯并咪唑组成的组。
70.硅烷可以是环氧三甲氧基硅烷。
71.正磷酸盐可以是磷酸三钠。
72.例如，增粘剂可以是5
‑
氨基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇和/或3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和/或(苯并噻唑
‑2‑
基硫基)琥珀酸和/或11
‑
巯基烷酸和/或2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
4,6
‑
双
‑
(1
‑
苯乙基
‑1‑
甲基)
‑
苯酚和/或苯并三唑
‑5‑
羧酸和/或环氧三甲氧基硅烷和/或5
‑
氨基
‑5‑
巯基
‑
1、3,4
‑
噻唑和/或苯并三唑
‑1‑
羧酰胺和/或5
‑
苯并三唑羧酸。
73.下表1示出在本发明过程中测试的一些组成。但应指出，也对另外提及的配体进行了相应的测试，但其描述将超出本说明书的范围。
74.在具有振动相对运动或负载增加的试验台上，与没有增粘剂的相同组成相比，所有这些组成均显示出粘附性的改善。
75.所有含量均应理解为重量％。此外，关于组成的说明涉及由减摩漆制成的聚合物层、即没有溶剂的组成。
76.表1：由减摩漆制成的聚合物层的组成：
77.78.[0079][0080]
为了制造滑动轴承元件，在第一步骤中提供单层或多层的基材。其可根据(在滑动轴承工业中)常见的已知方法来制造。然后例如借助上述方法将减摩漆涂覆到该基材上。在施加增粘剂后，使其固化。这例如可通过热处理、uv光、红外辐射等来完成。减摩漆的固化本身是技术人员已知的。随着固化，由减摩漆制成的聚合物层与基材、尤其是金属层和/或有机粘合剂连接。
[0081]
本发明还涉及抗腐蚀剂作为用于滑动轴承元件的减摩漆中的增粘剂的应用，该抗腐蚀剂选自上述配体。
[0082]
所述实施例显示或描述可能的实施变型，在此要指出，本发明不局限于特别示出的实施变型，而也可能是各个实施变型彼此间的不同组合并且所述变型可能性基于本发明技术措施的教导在本领域技术人员的技术能力范围内。
[0083]
为清楚起见，最后应指出，为了更好地理解滑动轴承元件1，该滑动轴承元件无需按比例显示。
[0084]
附图标记列表
[0085]1ꢀꢀꢀ
滑动轴承元件
[0086]2ꢀꢀꢀ
支撑层
[0087]3ꢀꢀꢀ
滑动层
[0088]4ꢀꢀꢀ
前侧
[0089]5ꢀꢀꢀ
轴承金属层