一种可交联型聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及功能性纤维材料领域，更具体地，涉及一种可交联型聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂及其制备方法与应用

背景技术：

高温粘接是现代工业中经常会使用的一种场景。使用耐高温粘接剂是实现高温粘接的最为有效的途径之一。芳杂环高分子粘接材料以其高度共轭的结构特征以及强的分子内和分子间作用力在耐高温粘接材料中占有重要的地位。芳杂环高分子粘接材料可有效填补由于无机粘接材料的脆性以及常规高分子材料的低热稳定性而造成的鸿沟，在航空、航天、武器制造等高技术领域中得到了广泛的关注。常见的芳杂环高分子材料主要包括聚酰亚胺(pi)、聚苯并咪唑(pbi)、聚苯并噁唑(pbo)、聚喹噁啉(pq)、聚苯基喹噁啉(ppq)、聚苯并噁嗪(pbz)等。这些材料在耐高温粘接领域均得到了研究，其中尤其以pi粘接材料的基础与应用研究最为深入。pi特指一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。刚性的酰亚胺环骨架结构赋予了其优良的综合性能，包括耐热及热氧化稳定性、宽广的温度范围内良好的力学与介电性能、优异的耐辐照与环境稳定性以及与金属和其它基材间良好的粘接强度等。这些优良特性使得pi用作耐高温粘接材料时具有明显优于其它高分子材料的特性。但pi粘接材料在应用过程中也存在一些显著的性能缺陷，如亚胺化(或固化)过程中由于溶剂或小水子水的挥发而造成的粘接体内部孔隙率高的问题、固化时间长、固化温度高的问题等。

此外，pi粘接材料按照应用形式的分类最为常用。其应用形式可分为液状、膏状、粉末状以及膜状等几类，上述应用形式均存在各自的优缺点。例如，液状pi粘接材料应用形式最为常见、配方广泛、易于使用；溶剂含量高、固化时间长、固化时易在胶粘层产生气孔。粉末状pi粘接材料易于存储、无溶剂、可精确计量用量，但配方较少，而且需要进行混合与加热来促进固化。膜状pi粘接材料溶剂含量低、易定型、废料少、厚度均匀，但仅限于平面胶接等。

归纳起来，现有pi粘接材料存在的问题主要包括如下两个方面：1)现有pi材料在有机溶剂中溶解性较差，实际应用中通常以其可溶性前驱体—聚酰胺酸(paa)形式加以使用。paa胶粘剂的固含量通常低于30wt％。因此paa型粘接剂高温固化时一方面要脱除溶剂；另一方面要高温脱水亚胺化，因此易在粘接层形成孔洞、气泡等缺陷，进而影响粘接强度；2)现有可溶性pi(spi)树脂在有机溶剂中的溶解度也通常低于30wt％，因此可溶型pi粘接剂高温固化时也存在大量溶剂挥发引起的粘接层缺陷问题。因此，如何实现pi粘接材料的无溶剂或少溶剂化成为目前高性能pi粘接材料研究领域内的热点课题。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种交联型聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂。电纺纤维膜本身不含或含有极少量溶剂，因此在高温粘接时可以避免因溶剂挥发而引起的胶膜缺陷，同时保证粘接过程中具有较高的留膜率，从而可获得良好的粘接强度。此外，通过分析超细纤维膜的微观与宏观结构特征可以发现，这类材料具有高比表面积、高度缠结、高柔性、无溶剂等结构特征，而这些结构特征正是粘接材料所需要的。

因此，本发明的技术方案，依托聚酰亚胺纤维膜自身结构特征，结合静电纺丝制备工艺，制备出了粘接强度高、耐高温的粘接材料，克服了现有技术中pi粘接材料溶剂量大的缺陷。

另外，本发明提供的可交联型聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂采用苯乙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂溶液作为原料，再通过静电纺丝工艺制备。而苯乙炔基封端的可溶性聚酰亚胺树脂则是通过采用含有柔性基团的芳香族二酐单体与含有酚酞结构的芳香族二胺单体以及含有苯乙炔基的封端剂经过聚合反应制备。

本发明技术方案制备的聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂可以在温度升高过程中逐渐发生熔融，熔体粘度显著降低，进而可实现不锈钢等样品的粘接。当温度达到苯乙炔基的交联温度(360-370℃)时，聚酰亚胺胶粘剂发生热交联反应，分子结构内部形成网络结构，进而实现良好的粘接性能。

在本发明一个优选实施方式中，所述含有柔性基团的芳香族二酐单体为3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa)或2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(aodpa)；

所述含有酚酞结构的芳香族二胺单体为3,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯酞(bappt)；

所述含有苯乙炔基的封端剂为4-苯乙炔基苯酐(pepa)。

在本发明一个优选实施方式中，所述聚酰亚胺为如下式i结构通式所示的化合物：

所述式i结构通式中，所述x为

所述式i结构通式中，所述r1为-h或-cf3；

所述n为0～100的整数，且n不为0；

所述i结构通式中，聚酰亚胺的设计分子量为2500g/mol～20000g/mol。

本发明的第二目的在于提供上述聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的制备方法。该方法以式i所示结构的聚酰亚胺树脂为原料，将其溶解于极性溶剂中，配制成具有一定固含量的溶液。再采用静电纺丝工艺制备成纤维膜状胶粘剂。

本发明的聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

1)将含酚酞基团的芳香族二胺单体溶于非质子强极性溶剂中，在搅拌下形成均相溶液，加入含有柔性基团的芳香族二酐单体以及作为封端剂的4-苯乙炔基苯酐化合物，在一定温度下聚合反应一段时间得到聚酰胺酸(paa)溶液；

2)向所述paa溶液中加入甲苯以及异喹啉，升温反应后进行脱水亚胺化，得到可溶性聚酰亚胺溶液；

3)将上述可溶性聚酰亚胺溶液在无水乙醇中沉淀，得到聚酰亚胺树脂；

4)将所述聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中得到聚酰亚胺溶液，通过静电纺丝技术，在一定电压下制得所述聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤1)中的非质子强极性溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯中的至少一种，优选nmp；

所述步骤4)中的静电纺丝技术参数为：喷丝头内径为0.21-0.50mm；施加正电压为12-20kv；负高压为-5～0kv；推注速度为0.1ml/h；喷丝板与接收装置之间的距离为10-20cm；相对湿度为30±10％。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺纤维或上述聚酰亚胺纤维的制备方法在个人防护用品、微电子、光电子或可穿戴电子产品中的应用；

其中一个典型的应用以粘接不锈钢样片为例说明；具体应用步骤为：

1)将聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂叠合至需要的厚度，然后置于两片不锈钢被粘物的搭接部位，并采用夹具固定好；

2)将两片不锈钢被粘物置于高温压机中进行粘接处理。粘接压力为：0～5mpa，优选：0.1～0.5mpa，粘接温度为：280～400℃，优选：370～390℃，粘接时间为：1～3min，优选：0.5～2min。

本发明提供的聚酰亚胺纤维膜状粘接剂为无溶剂型粘接剂。该粘接材料具有优良的耐热稳定性和对不锈钢等金属被粘物良好的粘接强度。该聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂可应用于航空、航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。

附图说明

图1为pi纤维膜状胶粘剂的红外(ft-ir)光谱。

图2为pi纤维膜状胶粘剂的扫描电镜(sem)图。

图3为pi纤维膜状胶粘剂的tga谱图。

图4为pi纤维膜状胶粘剂的dsc谱图。

图5为pi纤维膜状胶粘剂的流变测试谱图。

图6为pi纤维膜状胶粘剂的微观形貌随着加热温度升高的变化(sem)。

图7为pi纤维膜状胶粘剂粘接不锈钢样片的单搭拉伸剪切强度测试结果；其中，7a.为不锈钢样片的尺寸图，7b.为lss测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例所得pi纤维膜状胶粘剂的性能评价方法如下：

pi纤维膜状胶粘剂的微观形貌评价方法：

扫描电镜(sem)：将制备的pi在日本jeol公司jsm-it300系列扫描电镜上测试，加速电压：5-20kv。

pi纤维膜状胶粘剂的热分解温度评价方法：

热重分析(tga)：将制备的pi在美国perkinelmer公司sta8000热重分析仪上测试，升温速度：20℃/min，氮气气氛。该项测试可获得pi的5％失重温度(t5％)数据。

量热示差扫描分析(dsc)：将制备的pi在美国ta公司q100型量热示差扫描仪上测试，升温速度：10℃/min，氮气气氛。该项测试可获得pi的玻璃化转变温度(tg)数据。

流变分析：在美国ta公司ar2000流变仪上进行。首先将pi树脂压制成型来制备样品盘(直径：25mm；厚度：1.5±0.2mm)。在测量过程中，将pi圆盘装入平行板中。顶部平行板以0.5hz的固定角频率和1.0％的固定应变振荡。在100-400℃的范围内收集数据，加热速率为4℃/min。该项测试可获得pi的熔体粘度数据。

pi纤维膜状胶粘剂粘接不锈钢样片的评价方法：

采用单搭接剪切强度(lss)测试来评价pi纤维膜状胶粘剂对不锈钢样片的粘接效果，测试在美国instron5567万能力学性能测试仪上以2mm/min的拉伸速度进行。该项测试可获得pi粘接不锈钢样片在25℃以及200℃时的lss数据。

实施例1由odpa与bappt制备pi纤维膜状胶粘剂(设计分子量mn＝10000g/mol，n＝6)

在室温下，向装有机械搅拌器，电热浴，dean-stark分水器装置和氮气出入口的500ml三颈烧瓶中装入bappt(31.7013g，63.3mmol)和nmp(190.0g)。氮气保护下，搅拌得到均相溶液，然后，将odpa(18.0964g，58.3mmol)加入到溶液中。在氮气流下搅拌5小时后，加入pepa(2.4823g，10.0mmol)，以及另外的nmp(19.0g)，将反应混合物的固体含量控制为20wt％。在室温搅拌下搅拌反应14h，生成聚酰胺酸(paa)溶液。向其中加入甲苯(100.0g)和异喹啉(1.0g)。将反应混合物加热至140-145℃，反应生成的水副产物通过甲苯/水共沸物除去，维持回流脱水反应16h。然后继续升温至180℃，残留的甲苯被蒸馏出反应体系，直到内部温度达到180℃。维持180℃反应1h，然后冷却至70℃。将获得的粘稠溶液沉淀到过量的乙醇水溶液(10wt％)中。将沉淀的pi树脂于室温下干燥24小时，然后在130℃的真空中进一步干燥24小时。获得pi树脂，为浅棕色短丝状物。

将充分干燥的pi树脂溶解在新蒸馏的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，固含量为46.5wt％。静置得到粘度为8000mpas的pi溶液。然后，将获得的pi溶液加入到配有内径为0.21mm的针形喷丝头的10ml注射器中。在注射器和收集器之间施加16kv的正电压和-3kv的负电压。使用注射泵以0.1mm/min的速度通过喷丝板喷出pi溶液。设置接地的旋转鼓收集器(直径：10cm；长度：30cm)与喷丝头之间的距离为15cm。将静电纺丝设备中的湿度控制为50±2％的相对湿度。设置收集器的旋转速度为2rpm。将pi纤维沉积在附着于接收器表面的铝箔上。将获得的pi纤维膜在120℃的真空中干燥1h，得到最终的浅黄色纤维膜状胶粘剂。

红外光谱测试如附图1所示；

扫描电镜测试如附图2所示；

tga谱图如附图3所示；

dsc谱图如附图4所示；

流变谱图如附图5所示；

纤维膜的微观形貌随着温度变化的sem图如附图6所示。

将上述聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂应用于不锈钢样片的粘接测试。不锈钢样片的尺寸为100mm(长)×25.4mm(宽)×2mm(厚)。将pi纤维膜状胶粘剂裁剪成为尺寸为12.5mm(长)×25.4mm(宽)的样片，然后叠加起来，直到厚度达到0.3～0.5mm。然后将叠加好的pi纤维膜置于两个不锈钢样片的粘合部位，搭接尺寸为12.5mm(长)×25.4mm(宽)。然后将不锈钢样片置于高温压机中进行粘接处理。粘接压力为：0.5mpa。粘接温度为：370℃，粘接时间为：1min。冷却至室温后进行单搭拉伸剪切强度(lss)的测试。

不锈钢样片的尺寸如附图7a所示。

lss测试结果如附图7b所示。

pi纤维膜状胶粘剂的性能列于表1。

实施例2由odpa与bappt制备pi纤维膜状胶粘剂(设计分子量mn＝20000g/mol，n＝25)

pi纤维膜状胶粘剂的制备方法同实施例1，区别在于odpa、bappt与pepa的用量分别为：odpa(19.0584g，61.4mmol)、bappt(32.0022g，63.9mmol)以及pepa(0.6206g，2.5mmol)。nmp的用量为200g。

红外光谱测试如附图1所示；

扫描电镜测试如附图2所示；

tga谱图如附图3所示；

dsc谱图如附图4所示；

流变谱图如附图5所示；

纤维膜的微观形貌随着温度变化的sem图如附图6所示；

不锈钢样片的尺寸如附图7a所示。

lss测试结果如附图7b所示。

pi纤维膜状胶粘剂的性能列于表1。

对比例1由odpa与bappt制备pi纤维膜状胶粘剂(不控制分子量)

在室温下，向装有机械搅拌器，电热浴，dean-stark分水器装置和氮气出入口的500ml三颈烧瓶中装入bappt(31.7013g，63.3mmol)和nmp(205.0g)。氮气保护下，搅拌得到均相溶液，然后，将odpa(19.6369g，63.3mmol)加入到溶液中。在氮气流下搅拌15小时后，生成聚酰胺酸(paa)溶液。向其中加入甲苯(100.0g)和异喹啉(1.0g)。将反应混合物加热至140-145℃，反应生成的水副产物通过甲苯/水共沸物除去，维持回流脱水反应16h。然后继续升温至180℃，残留的甲苯被蒸馏出反应体系，直到内部温度达到180℃。维持180℃反应1h，然后冷却至70℃。将获得的粘稠溶液沉淀到过量的乙醇水溶液(10wt％)中。将沉淀的pi树脂于室温下干燥24小时，然后在130℃的真空中进一步干燥24小时。获得pi树脂，为浅棕色短丝状物。

将充分干燥的pi树脂溶解在新蒸馏的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，固含量为21.5wt％。静置得到粘度为8000mpas的pi溶液。然后，将获得的pi溶液加入到配有内径为0.21mm的针形喷丝头的10ml注射器中。在注射器和收集器之间施加16kv的正电压和-3kv的负电压。使用注射泵以0.1mm/min的速度通过喷丝板喷出pi溶液。设置接地的旋转鼓收集器(直径：10cm；长度：30cm)与喷丝头之间的距离为15cm。将静电纺丝设备中的湿度控制为50±2％的相对湿度。设置收集器的旋转速度为2rpm。将pi纤维沉积在附着于接收器表面的铝箔上。将获得的pi纤维膜在120℃的真空中干燥1h，得到最终的纤维膜状胶粘剂。

将上述聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂应用于不锈钢样片的粘接测试。不锈钢样片的尺寸为100mm(长)×25.4mm(宽)×2mm(厚)。将pi纤维膜状胶粘剂裁剪成为尺寸为12.5mm(长)×25.4mm(宽)的样片，然后叠加起来，直到厚度达到0.3～0.5mm。然后将叠加好的pi纤维膜置于两个不锈钢样片的粘合部位，搭接尺寸为12.5mm(长)×25.4mm(宽)。然后将不锈钢样片置于高温压机中进行粘接处理。粘接压力为：0.5mpa。粘接温度为：370℃，粘接时间为：1min。冷却至室温后进行单搭拉伸剪切强度(lss)的测试。

不锈钢样片的尺寸如附图7a所示。

lss测试结果如附图7b所示。

pi纤维膜状胶粘剂的性能列于表1。

对比例2由odpa与bappt制备聚酰胺酸(paa)胶粘剂(不控制分子量)

在室温下，向装有机械搅拌器，电热浴，dean-stark分水器装置和氮气出入口的500ml三颈烧瓶中装入bappt(31.7013g，63.3mmol)和nmp(205.0g)。氮气保护下，搅拌得到均相溶液，然后，将odpa(19.6369g，63.3mmol)加入到溶液中。在氮气流下搅拌15小时后，生成聚酰胺酸(paa)溶液，测试附体含量为20wt％。

将上述paa胶粘剂应用于不锈钢样片的粘接测试。不锈钢样片的尺寸为100mm(长)×25.4mm(宽)×2mm(厚)。将paa胶粘剂均匀涂覆在两个不锈钢样片的粘合部位，搭接尺寸为12.5mm(长)×25.4mm(宽)。然后将不锈钢样片置于高温压机中进行粘接处理。粘接压力为：0.5mpa。粘接温度为：370℃，粘接时间为：1min。冷却至室温后进行单搭拉伸剪切强度(lss)的测试。

paa胶粘剂的性能列于表1。

表1、聚酰亚胺纤维膜状胶粘剂的指标性能

将表1中的数据加以总结可以看出，实施例1与实施例2中制备的pi纤维膜状胶粘剂具有优良的综合性能，包括较高的5％失重温度与tg值以及对不锈钢优良的粘接强度，无论是在室温下还是在200℃高温下测试。相比之下，实施例2制备的pi纤维膜状胶粘剂分子结构中炔基含量相对较低，因此交联密度低于实施例1，对不锈钢的粘接力略低于实施例1。而对比例1制备的pi纤维膜状胶粘剂由于未采用苯乙炔基进行封端，因此高温下不会形成交联网络，对不锈钢的粘接强度显著低于实施例1与实施例2。对比例2采用高溶剂含量的paa作为胶粘剂，固化过程中会挥发大量的溶剂，造成粘接区域存在较多的缺陷，因此对不锈钢的粘接强度很低。

此外，实施例1与实施例2制备的纤维膜状胶粘剂可以在25℃下储存36个月以上而不发生性能的改变。但对比例2制备的paa胶粘剂在25℃下储存期仅有3个月，超过这个储存期，paa的粘度会显著降低，无法应用于后续粘接操作。

由此可见，本发明提出的采用含有苯乙炔基封端基的可溶性pi制备的纤维膜状胶粘剂的综合性能最好，优于现有技术中的聚酰亚胺胶粘剂，该实施方案具有良好的工业化前景。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。