一种抗菌豆粕胶黏剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体地说，涉及一种抗菌豆粕胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术：

珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材通过胶黏剂制备人造板是人居环境中家具地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。按每吨胶黏剂平均生产9立方米人造板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大(固体含量50％)，其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂主导地位。脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，但存在制品甲醛释放问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。采用生物质胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量的问题，是一个重要的解决问题的途径，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差、防霉抗菌性差等问题，限制其工业化应用。

因此，需要提供一种新的豆粕胶黏剂及其制备方法与应用以解决现有技术中的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种干、湿强度好、抗菌防霉性能优良、加工时热处理条件温和、固化时间短的豆粕胶黏剂。

为了实现该目的，本发明的技术方案如下：

一种抗菌豆粕胶黏剂，包括豆粕、水、性能增强剂和交联剂；所述性能增强剂由聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖经交联反应得到；所述交联剂为能使所述豆粕和所述性能增强剂通过美拉德反应进行交联的交联剂。

本发明通过聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖的交联，获得了特定的枝状结构密集、具有丰富端基基团的超支化聚合物，将其作为性能增强剂与豆粕组合后，可增韧增强获得的豆粕胶黏剂，提高了其耐水胶接性能，同时壳聚糖的存在使得豆粕胶黏剂具有了一定的防霉抗菌性能。此外，相比于传统的增强剂，本发明的特定性能增强剂与豆粕的美拉德反应活性高，从而使得后续在制作胶合板时，热加工条件可更温和，固化时间更短，适于实际工业化利用。由此，本发明成功替代传统石油基环氧交联剂，转而采用美拉德反应交联剂，使豆粕和本发明的性能增强剂的活性氨基与羰基反应，形成超支化交联网络结构，进一步提高了胶黏剂性能并提升了抗菌活性(美拉德反应产品具抗菌活性)。

本发明中，所述性能增强剂制备时，聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖的质量比为(4-5)∶(0.4-0.6)∶1，优选为4.5∶0.5∶1。

本发明中，所述豆粕与所述性能增强剂的质量比为(6-14)∶1，优选为6∶1。

本发明的性能增强剂中各原料在上述配比下，可获得更理想的支化结构，有利于后续与豆粕形成致密、均匀的交联网络结构，从而提升豆粕胶黏剂的整体性能。

本发明中，以重量份计，包括：豆粕28-30份、水68-72份、性能增强剂2-5份，交联剂14-16份。

优选，以重量份计，包括：豆粕30份、水70份、性能增强剂5份，交联剂15份。

本发明各组分以合理用量搭配，可充分发挥各组分的配合功效，有利于保证效果、节约成本。

本发明中，所述交联剂为丁二酮。该交联剂易溶于水且可代替传统的石油基环氧交联剂，通过美拉德反应同时交联豆粕和本发明制备得到的特定性能增强剂。

本发明中，所述豆粕的平均粒径为250目，蛋白质含量为46-48％；所述聚乙烯亚胺的分子量为9000-10000，所述聚乙烯醇的分子量为9000-10000，所述羧甲基壳聚糖的分子量为220。

本发明还提供一种制备上述抗菌豆粕胶黏剂的方法，其包括制备所述性能增强剂的步骤，所述性能增强剂的制备方法包括：

1)将羧甲基壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和水混合；

2)加入戊二醛反应。

作为一个优选实施方式，所述性能增强剂的制备方法具体包括：

1)将羧甲基壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和水搅拌均匀；2)缓慢加入戊二醛，在25℃下剧烈搅拌反应；3)将所得絮状沉淀反复离心清洗后冷冻干燥保存备用。

其中包含聚乙烯亚胺和羧甲基壳聚糖的席夫碱反应。

本发明方法包括：先将交联剂与水混合，然后加入所述性能增强剂，搅拌均匀后加入所述豆粕再次搅拌均匀。该方式可使制得的胶黏剂性能更加均一。

本发明中水可选择普通自来水或软化水。

本发明另提供一种上述抗菌豆粕胶黏剂或上述方法制备得到的抗菌豆粕胶黏剂在制备胶合板中的应用。

在应用时，加工条件温和，固化快，利于产业化应用。

本发明的有益效果至少在于：

1)本发明可运用简单的美拉德反应，使羧甲基壳聚糖功能化超支化聚乙烯亚胺(本发明的性能增强剂)与豆粕体系均匀混合，超支化聚乙烯亚胺的高度支化结构均匀分布于豆粕体系中形成化学键连接，从而构筑超支化交联网络结构，有利于应力平衡和制备胶合板胶接性能提高。

2)本发明利用丁二酮代替传统的石油基环氧交联剂，通过美拉德反应同时交联豆粕和本发明特定超支化聚乙烯亚胺，形成致密的超支化交联网络结构，可协同提高性能，并且有利于胶黏剂体系均匀稳定。

3)通过美拉德化学制备的产品对多种细菌具有显著的抗菌活性，同时本发明中的壳聚糖同时具有多种生物活性，进一步协同提升了本发明豆胶的防霉抗菌性。

4)本发明的性能增强剂合成过程简单、高效，可与豆粕以及其他组分兼容，并且在同样的反应温度下，固化时间更短(可在较低温度下发生化学反应)，在豆粕体系中成功构筑超支化交联网络结构，提高胶黏剂耐水胶接性能。

5)本发明豆粕胶黏剂不添加有毒物质，合成胶黏剂效率高、无有害物质释放物、产物反应活性高、工艺性好、各批次性能稳定、成本低，利于工业化应用。

经试验证明：本发明胶黏剂易形成交联结构，交联密度大，固化时间短(反应温度低)，防霉抗菌性能优良，制备的胶黏剂性能稳定、弱界面层明显下降，成本降低，干强度好、耐水胶接性能好，产品质量稳定。能够满足胶合板胶黏剂的耐水与工艺要求，保证了生物质胶黏剂的实用性能。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中若涉及到百分号“％”，如未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

本发明实施例中所用的豆粕，蛋白含量47％，粒径均250目，购自山东禹王生态食品工业有限公司。交联剂丁二酮，购自国药化学试剂(中国北京)有限公司。聚乙烯亚胺的分子量为9000-10000，聚乙烯醇的分子量为9000-10000，羧甲基壳聚糖的分子量为220。

实施例1

本实施例提供一种本发明的豆粕胶黏剂及其制备方法。

具体为：

1、备料：豆粕28kg，性能增强剂2.0kg，丁二酮15kg。

性能增强剂的具体合成过程如下：1)将1g羧甲基壳聚糖、4.5g聚乙烯亚胺、0.5g聚乙烯醇和120g水加入三口烧瓶中搅拌均匀；2)在30分钟内缓慢加入20毫升浓度5％的戊二醛，在25℃下剧烈搅拌6小时；3)将所得絮状沉淀反复离心清洗后冷冻干燥保存备用。

2、豆粕胶黏剂的具体制备：

将丁二酮加入70kg分散介质水中，机械搅拌5分钟，后加入性能增强剂继续机械搅拌5分钟，最后加入豆粕，继续搅拌至呈现均匀的糊状出料。

实施例2

本实施例提供一种本发明的豆粕胶黏剂及其制备方法。具体制备方法与实施例1相同，区别仅在于，豆粕的用量为30kg，性能增强剂的用量为5.0kg。

对比例1

本对比例提供一种豆粕胶黏剂，其与实施例2的制备方法相同，区别仅在于，不添加丁二酮。

对比例2

本对比例为普通e0级脲醛树脂胶黏剂(购自山东千森木业有限公司)。

对比例3

本对比例提供一种豆粕胶黏剂，其与实施例2的制备方法相同，区别仅在于，在性能增强剂制备时，以聚丙烯酰胺(分子量120000-160000)替代聚乙烯亚胺。

性能增强剂的具体合成过程如下：1)将1g羧甲基壳聚糖、1.25g聚丙烯酰胺(与实施例1中添加的4.5g聚乙烯亚胺的摩尔数相当)、0.5g聚乙烯醇和120g水加入三口烧瓶中搅拌均匀；2)在30分钟内缓慢加入20毫升浓度5％的戊二醛，在25℃下剧烈搅拌6小时；3)将所得絮状沉淀反复离心清洗后冷冻干燥保存备用。

对比例4

本对比例提供一种豆粕胶黏剂，其与实施例2的制备方法相同，区别仅在于，在性能增强剂制备时，以超支化聚酰胺多胺(ppc)替代聚乙烯亚胺。

性能增强剂的具体合成过程如下：

1)将丁二酸酐和二乙烯三胺按照0.8:1的摩尔比混合并加入一个装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中。将装有药品的三口烧瓶置于50℃油浴中加热2小时。之后将油浴温度升高到140℃，继续加热3小时。最后，将反应混合物冷取至室温，得到黄色固体状的超支化聚酰胺多胺(ppc)。

2)将1g羧甲基壳聚糖、4.5g超支化聚酰胺多胺(ppc)、0.5g聚乙烯醇和120g水加入三口烧瓶中搅拌均匀；

3)在30分钟内缓慢加入20毫升浓度5％的戊二醛，在25℃下剧烈搅拌6小时；

4)将所得絮状沉淀反复离心清洗后冷冻干燥保存备用。

对比例5

本对比例提供一种豆粕胶黏剂，其与实施例2的制备方法相同，区别仅在于，在性能增强剂制备时，羧甲基壳聚糖的用量为2g、聚乙烯亚胺的用量为4.5g、聚乙烯醇的用量为0.5g。

对比例6

本对比例提供一种豆粕胶黏剂，其与实施例2的制备方法相同，区别仅在于，豆粕的用量为20kg，性能增强剂的用量为5kg，分散介质水相应采用80kg。

实验例1

本实验例对上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂进行了测试。所有测试重复进行三次，并取平均值。

固体含量测试：胶黏剂固体含量测定参照国家标准《木材胶黏剂及其树脂检验方法》(gb/t14074.5-2006)称重法进行测定。最终数据为三组平行试验的平均值。具体实验操作如下：将折叠好的锡纸盒分别编号，并进行称量，质量记为m0，再将调好的豆粕胶黏剂分别装入对应编号的锡纸盒中，称量试样和锡纸盒总质量，记为m1。将所有试样置于120℃的电鼓风干燥箱条件下进行固体含量测试，时长为3h。烘至恒重后取出烘干的胶块，进行称量，质量记为m2。固体含量(％)计算如下：固体含量(％)＝(m2-m0)/(m1-m0)*100％。

黏度测试：不同胶黏剂的表观粘度由布鲁克菲尔德dv-ii粘度计测定，其转子类型为s63/s64，转速为5-20rpm。剪切速率在0.1～300s^-1之间，以10s^-1为增量在室温下进行测试。

残留率测试：称量滤纸和橡皮筋的质量，记为m0，将烘干的胶块研磨(过100目筛)成的干燥试样放入叠好的滤纸中，用橡皮筋扎紧，分别进行编号、称量，质量记为m1，再将所有试样完全浸于水中，置于60℃的电鼓风干燥箱环境中，时长为3h，之后将试样从水中取出，置于120℃的电鼓风干燥箱中继续进行残留率测定实验，时长为3h。烘至恒重后取出全部试样进行称量，质量记为m2。残留率(％)计算如下：残留率(％)＝(m2-m0)/(m1-m0)*100％。

吸湿性测试：将折叠好的锡纸盒分别编号，并进行称量，质量记为m0，再将烘干的胶块研磨(过100目筛)成的干燥试样分别装入对应编号的锡纸盒中，称量试样和锡纸盒总质量，记为m1。把装好的所有试样置于60℃、湿度为80％的真空干燥箱中进行吸湿实验，时长为6h。烘至恒重后取出试样进行称量，质量记为m2。吸湿率(％)计算如下：吸湿率(％)＝(m2-m0)/(m1-m0)*100％。

防霉性测试：分别测试胶黏剂及其在完全固化为粉末后的状态下的防霉性。分别称取10g合成胶黏剂和完全固化后粉状胶黏剂均匀放置在一次性聚四氟乙烯培养皿中；然后置于温度为30℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中。每隔12小时观察每组胶黏剂，并用相机记录其状态。

抗菌性测试：采用固体培养基抑菌圈法测定了胶粘剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌效果。首先，将胶黏剂均匀地涂在锡箔纸上，制成直径为6-8mm的圆片，在120±2℃的烤箱中固化。然后将胶样装入灭菌箱，置于121℃高温高压蒸汽灭菌器中灭菌20min备用。先将凝固的lb固体培养基(用量筒量取100ml蒸馏水倒入250ml试剂瓶中，用分析电子天平分别称取1g胰蛋白胨、0.5g酵母粉、1g氯化钠和1.5g琼脂粉，将以上称取试剂加入混匀后，于高温高压蒸汽灭菌锅中121℃，15min灭菌后待用)放于微波炉中加热，待培养基冷却至40-50℃左右，将上述菌的菌液以10⁶cfu/ml的浓度加至培养基中，混匀后倒入一次性培养皿中，每个培养皿中倒入约15ml培养基，然后将灭菌后的待测样品按照分组分别贴至相应固体培养基上，然后放于电热恒温箱中37℃培养24h，观察并测量抑菌圈大小。

固化时间测定：将折叠好的锡纸盒分别编号，并进行称量，质量记为m0，再将待测豆粕胶黏剂分别装入对应编号的锡纸盒中，称量试样和锡纸盒总质量，记为m1。将所有试样置于120℃的电鼓风干燥箱条件下进行固化时间测试。隔半小时对试样进行称重计量，记录试样到达恒重时的时间即为固化时间。

测试结果见表1。

表1

实验例2

本实验例以上述各实施例和对比例中获得的胶黏剂制备三层胶合板，以对粘结强度进行测试。

杨木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。

按以下正常制备工艺：

施胶：涂胶量为400g/m²。

热压条件：压力1.0mpa，温度120℃，时间8分钟。

按gb/t17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》对横拼材产品进行性能检测，所有胶合板试样测量重复进行六次，并取平均值，检测结果见表2。

表2

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。