一种热熔热固性纳米银导电墨水的制备方法与流程

2021-08-13 19:38:00 来源：中国专利 TAG：热固性导电墨水印制制备方法

本发明属于印制电子材料领域，具体为一种热熔热固性纳米银导电墨水的制备方法。

背景技术：

喷印电路技术具有工艺过程简单高效、无需网板、图案设计方便、成本低、无接触直写、节能环保等优点，近年来备受推崇，已经在rfid、pcb/fpcb、半导体电极电路、emi电磁屏蔽和太阳能电池等诸多领域得到了应用。(参见梁智昊,王小妹,伍雪芬.导电喷墨墨水研究进展[j].化工新型材料,2019,47(7):40-45；杨星,杜得喜,谢辉等.喷墨印制导电墨水研究进展[j].电子元件与材料,2018,37(4):1-11.)

导电墨水是喷印电路技术最核心的原材料，直接影响着电子产品的性能及质量，是目前影响喷印电路技术发展的最大瓶颈。喷印导电墨水主要是通过金属纳米粒子作为导电功能材料加以高分子树脂和助剂制备而得，其中纳米银由于其成本在可接受范围、导电性能和抗氧化能力优异，是当前商业化产品普遍采用的材料。目前纳米银粉的制备技术已经非常成熟，可以从多个厂家采购获得(参见孟宪伟，刘世铎，张泽磊等.不同维度的银微纳米材料研究进展[j].2020,41(1):77-84；李芝华，王炎伟，卢健体.片状纳米银粉的化学制备技术研究进展[j].2009,60(6):1351-1356；楚广,杨天足,刘伟锋等.纳米银粉的制备及其应用研究进展[j].2006,27(1):57-63.)。

已经有大量的专利文献报道了纳米银导电墨水的制备方法，综合起来可以分为水性墨水和溶剂型墨水两种技术方案。其中，由于纳米银容易在水和纯溶剂中制备和分散，水性墨水的研究特别多，但是由于烧结温度较高、对基材附着力不够和耐温湿腐蚀性能差等方面的问题，只能在一些特定的场景应用(参见已公开中国专利文献号cn202010473814.2，cn201910257313.8，cn201910015697.2，cn201811553615.1，cn201810203596.3，cn201710675065.x，cn201610821865.3，cn201510234542.x，cn201511000726.6，cn201510486727.x，cn201310202480.5等)。溶剂型墨水多采用树脂做粘连剂，可以有效解决材料的低温烧结和附着力的问题，但在实际应用中树脂的选择、纳米银粒子的分散和稳定性以及墨水的储存条件等方面仍存在技术瓶颈(参见已公开中国专利文献号cn202010074301.4，cn202010061597.6，cn201910933934.3，cn201610816163.6，cn201410085837.0，cn201510646265.3，cn201510843923.8，cn201610956968.0等)。国际上已经成功实现了商用化的导电墨水的主要厂家有advancednanoproducts(anp),harimachemical，cabot,sunchemical，inktec,nanomas,abcnanotech、pvnanocell(israel)和拜尔等，但整体上纳米银导电墨水的制备理论和技术仍不成熟，市场上急需开发具有低处理温度、高稳定性的、可以获得与传统蚀刻线路性能相媲美的高品质喷印导电墨水。

高质量的导电墨水需要满足下列几个基本条件：a.良好的稳定性，银粉长时间存放不易团聚和沉降；b.良好的流变学性质，保证打印流畅，但打印线宽分辨率高；c.墨水固化后线路与基底材料的附着力强，导电性优良；d.墨水转化为线路的转化温度低，但能满足smt回流焊工艺对耐温的要求。因为纯纳米银颗粒对基底材料的附着力十分弱，通常在印制和烧结过程中出现收缩和破裂，所以选择具有良好机械性能和附着力的树脂与纳米银复合制备的导电墨水为最具应用前景的方案。已公开中国专利文献号cn202010888072.x提供了一种耐高温潜伏型环氧固化剂及其组合物的制备方法与应用，该固化剂un-2在常温下不与环氧树脂反应，而在100℃以上可以与环氧树脂发生开环交联反应形成不溶不熔高分子化合物，150℃只要6-10min即可表干，两小时即可固化完全至硬度恒定，整个固化过程不释放小分子化合物，固化后的材料具有超高的硬度、韧性和粘接性能。un-2的发明不仅为制备单组份耐高温粘接剂提供了有效的解决方案，而且为本发明制备高品质纳米银导电墨水提供了新的途径。

技术实现要素：

本发明为克服上述情况不足，旨在提供一种能解决上述问题的技术方案。

一种热熔热固性纳米银导电墨水的制备方法，其包括：

s1、溶解分散：将热熔热固性树脂组合物、聚乙烯吡咯烷酮与纳米银粉在较少量良性溶剂中经溶解、三辊机辊炼、高速剪切分散均匀后得到粘稠的混合物；

s2、逆向乳化：将混合物继续在高速搅拌下，并滴加非良性溶解的混合溶剂使部分固体树脂缓慢析出并将纳米银粉包裹隔离，得到总固含在50％左右的均匀稳定的混合物，乳化工艺即已完成；

s3、稀释：用上述混合溶剂稀释至所需浓度和粘度产品，静置消泡、过滤后装盒，即得所述喷墨打印导电墨水；

s4、上述制备所得的20～30％的纳米银导电墨水适用于喷墨打印，墨水干燥后具有热熔自粘性能，在120～160℃烘烤固化2-3小时后，形成高附着力和耐高温的电极或线路。

优选地，所用纳米银粉的粒径介于5～100nm之间；纳米银占总固含的质量分数为65-85％。

优选地，所述热熔热固性树脂组合物的成分按质量比为固体环氧树脂：固体饱和聚酯树脂：un-2：pvp＝100:50～200:20～70:10～30。其中，固体环氧树脂与un-2为主粘连剂,固体环氧树脂具体包括双酚a固体环氧树脂、酚醛固体环氧树脂、脂肪族固体环氧树脂中的一种或多种；固体饱和聚酯树脂主要用于增强墨水的初粘性和柔韧性，pvp为固体表面活性剂。

优选地，所述良性溶剂采用n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种的混合物；非良性溶解混合溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种与良性溶剂互溶的复配物。

优选地，该方法制备的纳米银导电墨水为一种单组份常温储存墨水，总固含在20％～50％之间，粘度介于4cpss～200cpss之间,放置6个月经喷墨打印出来的线路经干燥后具有热熔自粘性能，在120～160℃烘烤固化2-3小时后，形成高附着力的耐高温导电线路。

优选地，所述方法制备的纳米银导电墨水与pi、pet、金属、玻璃、陶瓷、硅片和多种pcb/fcb基板都具有超强的附着力，经260℃回流焊10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用了逆向乳化的方法，所制备的纳米银导电墨水的具体结构由里到外依次分布为：纳米银粒子—固体树脂粘连剂包裹—表面活性剂pvp—树脂溶液，该结构有效地降低了悬浮乳液粒子的平均密度，同时利用树脂将纳米银粒子包裹隔离，有效地防止了纳米银粒子的团聚和沉降；本发明采用单组份热熔热固性树脂为粘连剂，不仅解决了导电墨水的常温长期储存问题，而且同时解决了墨水固化后的附着力和耐高温问题，使得喷墨打印制备的线路可以满足smt回流焊工艺的要求，适合于电子工业的大规模应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，一种热熔热固性纳米银导电墨水的制备方法，其包括：

实施例1

s1、溶解分散：先将南亚901双酚a固体环氧树脂20g,固体饱和聚酯树脂20g，un-28.5g,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)3.5g，溶剂nmp50g混合后在搅拌下充分溶解，然后加入平均粒径50nm的纳米银粉150g，经分散、三辊机辊炼后得到银白色粘稠的混合物；

s2、逆向乳化：将混合物继续在高速搅拌下，并滴加非良性溶解的混合溶剂(nmp:pma＝1:1)使部分固体树脂缓慢析出并将纳米银粉包裹隔离，滴加至总重量为400g时停止滴加，得到总固含为50％的均匀稳定的混合物，乳化工艺即已完成；

s3、稀释：用上述混合溶剂稀释至总固含为20％，30％，40％等不同浓度的产品，静置消泡、过滤后装盒，即得所述喷墨打印导电墨水；

墨水性能测试数据为：20％，5-8cps；30％，18-20cps；40％，30-50cps；50％，100-200cps；表面张力32-35dyn/cm；20％和30％产品经喷墨打印出来的导电线路经80℃干燥1小时后，在110℃以上具有热熔自粘性能，导电线路在120～160℃继续烘烤固化2-3小时后，形成的导电层铅笔硬度为2-3h，体积电阻率为160μω·cm，百格实验附着力100/100；260℃×10min后，百格实验附着力100/100。

实施例2

s1、溶解分散：先将南亚904双酚a固体环氧树脂10g,南亚704酚醛固体环氧树脂10g，固体饱和聚酯树脂30g，un-212g,聚乙烯吡咯烷酮(pvp)4g，溶剂dmf60g混合后在搅拌下充分溶解，然后加入平均粒径50nm的纳米银粉150g，经分散、三辊机辊炼后得到银白色粘稠的混合物；

s2、逆向乳化：将混合物继续在高速搅拌下，并滴加非良性溶解的混合溶剂(dmf:醋酸丁酯＝1:1)使部分固体树脂缓慢析出并将纳米银粉包裹隔离，滴加至总重量为430g时停止滴加，得到总固含为50％的均匀稳定的混合物，乳化工艺即已完成；