热触发微胶囊、包含其的智能自润滑复合材料及制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种内含热触发微胶囊智能自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物基复合材料具有热性能优异、比模量高、化学稳定性好、易加工成型等良好特性，广泛应用于建筑、航天、机械等领域。但其作为轴承、齿轮等材料使用时，在外部机械力和摩擦力的相互作用下容易润滑失效、摩擦磨损加剧而导致材料服役期限下降，因此对聚合物基复合材料的减摩耐磨性能提出了更高的要求。通常采用添加润滑剂的方式来提高润滑性能，减小摩擦和改善耐磨性。其中，液体润滑剂可明显改善润滑状态，降低摩擦磨损，但液体润滑剂与聚合物基体分子亲和性较差而导致微观相分离结构，造成聚合物基体的机械与加工性能大大降低，制约了其应用范围。近年来，将液体润滑剂微胶囊化包覆，有效解决微观相分离问题的同时可明显改善复合材料的摩擦性能，且最大限度保持材料的机械与加工性能，已逐渐成为材料学者的研究热点。

智能微胶囊复合材料是指在外界刺激下微胶囊能迅速响应而持续释放所含活性润滑剂或修复剂，进而实现材料的自润滑或自修复功能。目前已有多种不同物理或化学方法被提出以刺激微胶囊响应而释放芯材活性物质，其中以机械和电磁刺激触发最为普遍。机械触发微胶囊破裂主要由于外部压力引发微胶囊囊壁物理损伤与机械破裂，从而使内含芯材物质释放，与外部环境物质或催化剂接触发生反应而生成最终产物。电磁触发主要通过外加高频交变磁场变化引发微胶囊囊壁中磁性粒子的磁热效应或快速旋转摆动引发囊壁分子排布发生变化，实现微胶囊芯材物质的释放。机械或电磁触发通常存在以下缺陷：(1)机械触发无法实现选择性微胶囊破裂且破裂释放效率比较低，当基体中裂纹应力较小时，无法有效触发微胶囊的破裂；(2)电磁触发常需要复杂的特殊装置以提供高频交变磁场，且电磁触发通常也是伴随着温度变化而产生释放作用。而传统的热触发微胶囊的热响应温度一般在100℃以上或50℃以下，在50-100℃范围内的热刺激触发微胶囊研究较少，限制了其应用场景。

技术实现要素：

针对现有机械或电磁触发微胶囊材料存在的不足，提供一种热触发微胶囊及其智能自润滑复合材料的制备方法，采用热刺激触发与机械或电磁触发方法的不同之处在于其温度场可以连续变化，实现微胶囊在50-100℃特定温度范围内的有效响应与快速释放，且无需复杂外加特殊装置，扩展了自润滑复合材料在该应用场景下的热触发应用。

基于此，本发明提供一种热触发微胶囊，其包括润滑剂、聚合物和表面活性剂。

其中，使用的聚合物为微胶囊壁材，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、、聚丁二酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种组成。

其中，润滑剂为微胶囊芯材，由聚α烯烃合成油、亚麻籽油、环氧大豆油、石蜡油、桐油、硅油、白油中的一种或多种组成。

其中，表面活性剂为阿拉伯胶、聚乙烯醇、明胶、黄原胶、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、op-10中的一种或多种。

其中，所述热触发微胶囊的粒径为0.5-300μm，微胶囊壁厚0.1-3μm，具有50-100℃温度范围内热刺激响应释放特性。

制备方法如下：

第一步，第一溶液的制备，分别称取一定量的润滑剂和聚合物，将其加入到盛有一定量有机溶剂的密闭玻璃容器中搅拌均匀，获得第一溶液；

第二步，第二溶液的制备，称取一定量表面活性剂溶于去离子水中；

第三步，将第一溶液缓慢加入第二溶液中，匀速搅拌形成均相微乳液，反应，使有机溶剂挥发，过滤、洗涤、干燥后获得微胶囊。

本发明还提供一种内含热触发微胶囊的自润滑复合材料，其包括热触发微胶囊、树脂基体和补强填料，所述树脂基体的质量分数为40-90％，所述补强填料的质量分数为0.01-15％，所述热触发微胶囊的质量分数为0.5-50％。

其中，所述树脂基体由环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂中的任意一种或几种组成。

其中，所述补强填料由氮化硼、碳纤维、碳纳米管、二氧化硅、石墨烯、三氧化二铝、蒙脱土、二硫化钼、黑磷、水滑石中的任意一种或几种组成。

本发明还提供一种内含热触发微胶囊的自润滑复合材料的制备方法，其包括：

第一步，金属基底处理，将金属片进行机械抛光处理，使其表面光洁度达到ra＝3-5μm，之后将金属样片放在无水乙醇中超声清洗；

第二步，浆料制备，称取一定量的热触发微胶囊与补强填料，通过机械搅拌或超声处理使其均匀分散于树脂基体中，真空条件除尽基体内气泡后，获得浆料；

第三步，利用匀胶机或静电喷涂方法在光洁金属基底表面均匀涂覆浆料，以5-20℃/min升温到25-120℃，进一步优选35-80℃，保温6-30h，进一步优选8-24h，进行固化，之后冷却至室温得到智能自润滑复合材料。

本发明的有益效果

本发明制备的热触发微胶囊随温度场的连续变化可实现微胶囊在50-100℃特定温度范围内的有效刺激响应与芯材活性润滑介质的快速释放，且无需复杂外加配套装置。同时，将所制微胶囊应用于自润滑复合材料的制备，微胶囊在特定加热温度条件或摩擦过程中破裂，释放活性润滑介质形成良好润滑特性油膜，明显提高复合材料的自润滑效率。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的微胶囊扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制备的微胶囊特定温度热刺激响应释放芯材的自然光与荧光光镜图；

图3为本发明实施例1制备的智能自润滑复合材料摩擦系数曲线图；

图4为本发明实施例2制备的微胶囊的自然光光镜图。

具体实施方式

本发明提供一种热触发微胶囊，其由润滑剂、聚合物和表面活性剂构成。

所述热触发微胶囊的粒径为0.5-300μm，微胶囊壁厚0.1-3μm，具有50-100℃温度范围内热刺激响应释放特性。

其制备方法如下：

第一步，第一溶液的制备，分别称取一定量的润滑剂和聚合物，将其加入到盛有一定量有机溶剂的密闭玻璃容器中搅拌均匀，获得第一溶液；

第二步，第二溶液的制备，称取一定量表面活性剂溶于去离子水中；

第三步，将第一溶液缓慢加入第二溶液中，匀速搅拌形成均相微乳液，反应，使有机溶剂挥发，过滤、洗涤、干燥后获得微胶囊。

所述第一步中有机溶剂在第一溶液中的质量分数为40-96％，进一步优选70％-95％。

所述第一步中润滑剂与聚合物的质量比为1：(0.3-5)，进一步优选1：(0.3-2)。

所述第二步中，表面活性剂在第二溶液中的质量分数为0.1-6％,进一步优选0.4-2％。

所述第三步中，第一溶液与第二溶液的质量比为1：(1.8-8)。

所述第三步中，搅拌速度100-2000rpm，进一步优选300-800rpm。

所述第三步中，反应温度20-60℃，进一步优选35-50摄氏度，反应时间1-8h，进一步优选2-5h。

所述第一步中，使用的聚合物为微胶囊壁材，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丁二酸乙二醇酯、聚醋酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种组成。

所述第一步中，润滑剂为微胶囊芯材，由聚α烯烃合成油、亚麻籽油、环氧大豆油、石蜡油、桐油、硅油、白油中的一种或多种组成。

所述第二步中的表面活性剂为阿拉伯胶、聚乙烯醇、明胶、黄原胶、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、op-10中的一种或多种。

所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两者任意比的混合物。

本发明还提供一种内含热触发微胶囊的自润发复合材料，其由热触发微胶囊、树脂基体和补强填料构成，所述树脂基体的质量分数为40-90％，进一步优选50-70％，所述补强填料的质量分数为0.01-15％，进一步优选0.3-7％，所述热触发微胶囊的质量分数为0.5-50％，进一步优选4-20％。

所述树脂基体由环氧树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、有机硅树脂中的任意一种或几种组成。

所述补强填料由氮化硼、碳纤维、碳纳米管、二氧化硅、石墨烯、三氧化二铝、蒙脱土、二硫化钼、黑磷、水滑石中的任意一种或几种组成。

本发明还提供一种内含热触发微胶囊的自润滑复合材料的制备方法，其包括：

第一步，金属基底处理，将金属片进行机械抛光处理，使其表面光洁度达到ra＝3-5μm，之后将金属样片放在无水乙醇中超声清洗；

第二步，浆料制备，称取一定量的热触发微胶囊与补强填料，通过机械搅拌或超声处理使其均匀分散于树脂基体中，真空条件除尽基体内气泡后，获得浆料；

第三步，利用匀胶机或静电喷涂方法在光洁金属基底表面均匀涂覆浆料，以5-20℃/min升温到25-120℃，进一步优选35-80℃，保温6-30h，进一步优选8-24h，进行固化，之后冷却至室温得到智能自润滑复合材料。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

(1)热触发微胶囊的制备：

采用溶剂挥发法制备芯材为聚α烯烃合成油(pao)，壁材为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)的热刺激响应微胶囊。

溶液a的制备过程：称取3.0g的pao润滑介质与2.0g的eva聚合物，润滑剂与聚合物的质量比为1：0.66，将其加入到盛有50ml二氯甲烷溶剂的密闭玻璃容器中磁力搅拌均匀，二氯甲烷在溶液a中的质量分数为92.8％。溶液b的制备过程：称取0.3g阿拉伯胶与1.5g聚乙烯醇，磁力搅拌溶解于200ml去离子水中，阿拉伯胶在溶液b中的质量分数为0.15％，聚乙烯醇在溶液b中的质量分数为0.74％。将上述溶液a缓慢加入溶液b中，溶液a与溶液b的质量比为1：2.8，机械匀速500rpm搅拌0.5h形成均相微乳液，之后在40℃水浴环境中反应3h，使有机溶剂充分挥发完全。之后经过真空抽滤，去离子水与无水乙醇多次洗涤，室温干燥24h后获得微胶囊。扫描电子显微镜结果，如图1所示，表明所制微胶囊粒径均匀，包覆完整，表面光滑平整，平均粒径约17μm，壁厚约1.1μm。通过预先在微胶囊芯材中添加荧光剂，利用倒置荧光显微镜，结果如图2所示，表明所制备微胶囊具有良好的特定温度(70℃)热刺激响应释放特性，在未达到壁材聚合物熔点温度之前，微胶囊略有溶胀，但未破裂释放活性芯材。

(2)内含微胶囊的智能自润滑复合材料制备过程：

金属基底处理过程：将金属片进行机械抛光处理，使其表面光洁度达到ra＝3-5μm，之后将金属样片放在无水乙醇中超声清洗。浆料制备过程：称取0.65g的微胶囊、0.43g氮化硼和0.22g蒙脱土，将其加入到12.40g环氧树脂基体中，室温环境下通过机械搅拌使其分散均匀。真空干燥箱中高真空度脱气1h后获得浆料，其中微胶囊的质量分数为4.7％，氮化硼的质量分数为3.1％，蒙脱土的质量分数为1.6％。利用匀胶机在光洁金属基底片表面均匀涂覆浆料，以5℃/min升温到50℃保温12h进行固化，冷却至室温得到智能自润滑复合涂层材料。

(3)自润滑复合材料摩擦性能测试：

将所制备自润滑复合材料在umt-3摩擦磨损试验机上，采用点接触往复式进行测试，载荷3n，速度48mm/s，结果如图3所示，自润滑复合材料的摩擦系数约为0.07。

实施例2

(1)热触发微胶囊的制备：

采用溶剂挥发法制备芯材为桐油，壁材为乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)的热刺激响应微胶囊。

溶液a的制备过程：称取4.4g的桐油与2.0g的eaa聚合物，润滑剂与聚合物的质量比为1：0.45，将其加入到盛有40ml二氯甲烷与10ml三氯甲烷混合溶剂的密闭玻璃容器中磁力搅拌均匀，混合有机溶剂在溶液a中的质量分数为91.0％。溶液b的制备过程：称取0.2gop-10与1.8g聚乙烯醇磁力搅拌溶解于200ml去离子水中，op-10在溶液b中的质量分数为0.10％，聚乙烯醇在溶液b中的质量分数为0.89％。将上述溶液a缓慢加入溶液b中，溶液a与溶液b的质量比为1：2.8，机械匀速600rpm搅拌0.5h形成均相微乳液，之后在45℃水浴环境中反应4h，使有机溶剂充分挥发完全。之后经过真空抽滤，去离子水跟无水乙醇多次洗涤，室温干燥24h后获得微胶囊。光学显微镜结果如图4所示，表明所制微胶囊粒径均匀，包覆完整，表面光滑平整，平均粒径约24μm。

(2)内含微胶囊的智能自润滑复合材料制备过程：

金属基底处理过程：将金属片进行机械抛光处理，使其表面光洁度达到ra＝3-5μm，之后将金属样片放在无水乙醇中超声清洗。浆料制备过程：称取1.76g的微胶囊、0.33g碳纳米管和0.21g石墨烯，将其加入到12.40g环氧树脂基体中，室温环境下通过超声处理使其分散均匀。真空干燥箱中高真空度脱气1h后获得浆料，其中微胶囊的质量分数为11.9％，碳纳米管的质量分数为2.2％，石墨烯的质量分数为1.4％。利用匀胶机在光洁金属基底片表面均匀涂覆浆料，以10℃/min升温到60℃保温12h进行固化，冷却至室温得到智能自润滑复合涂层材料。

实施例3

(1)热触发微胶囊的制备：

采用溶剂挥发法制备芯材为环氧大豆油，壁材为聚丁二酸乙二醇酯的热刺激响应微胶囊。

溶液a的制备过程：称取3.6g的环氧大豆油与1.2g的聚丁二酸乙二醇酯聚合物，润滑剂与聚合物的质量比为1：0.33，将其加入到盛有60ml三氯甲烷溶剂的密闭玻璃容器中磁力搅拌均匀，三氯甲烷在溶液a中的质量分数为94.2％。溶液b的制备过程：称取0.8g十二烷基磺酸钠与2.4g明胶，磁力搅拌溶解于200ml去离子水中，十二烷基磺酸钠在溶液b中的质量分数为0.39％，明胶在溶液b中的质量分数为1.18％。将上述溶液a缓慢加入溶液b中，溶液a与溶液b的质量比为1：2.4，机械匀速800rpm搅拌0.5h形成均相微乳液，之后在50℃水浴环境中反应4h，使有机溶剂充分挥发完全。之后经过真空抽滤，去离子水跟无水乙醇多次洗涤，室温干燥24h后获得微胶囊。

(2)内含微胶囊的智能自润滑复合材料制备过程：

金属基底处理过程：将金属片进行机械抛光处理，使其表面光洁度达到ra＝3-5μm，之后将金属样片放在无水乙醇中超声清洗。浆料制备过程：称取2.15g的微胶囊、0.55g二氧化硅和0.25g黑磷，将其加入到12.40g聚酯树脂基体中，室温环境下通过机械搅拌使其分散均匀。真空干燥箱中高真空度脱气1h后获得浆料，其中微胶囊的质量分数为14.0％，二氧化硅的质量分数为3.5％，黑磷的质量分数为1.6％。利用匀胶机在光洁金属基底片表面均匀涂覆浆料，以10℃/min升温到60℃保温24h进行固化，冷却至室温得到智能自润滑复合涂层材料。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。