本发明涉及一种喷墨印刷用水性油墨和使用其的喷墨印刷方法。
背景技术：
喷墨印刷方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴，使其附着于印刷介质而得到印刷有文字或图像的印刷物等的印刷方式。该方式具有全彩色化容易并且廉价、与印刷介质非接触这样许多优点，因此广泛普及。近年来，特别是从印刷物的耐候性和耐水性的观点考虑，着色剂使用颜料已成为主流。
但是，用于包装食品等的软包装已广泛盛行。在软包装中，在由合成树脂等构成的薄的具有柔软性的低吸液性印刷介质上进行用于显示所包装的商品的名称等的印刷。这样的软包装印刷主要使用了凹版印刷，但油性凹版油墨通常使颜料或树脂分散或溶解在有机溶剂中，因此，有操作环境负荷等问题。
另外，在软包装印刷中，研究了使用能量射线固化型油墨的喷墨印刷方法。然而，能量射线固化型油墨可能产生臭气。特别是软包装大多用于食品的包装，因此，该技术问题的影响变大。
因此，进行了对操作环境的负担少的喷墨印刷用水性油墨的开发。
例如，在日本特开2015-28133号(专利文献1)中，作为干燥性、光泽性、耐擦过性优异的水性油墨，公开了一种喷墨用水性油墨，所述喷墨用水性油墨含有水、水溶性有机溶剂、树脂颗粒和颜料，关于水溶性有机溶剂，以合计量计在水溶性有机溶剂中包含45质量％以上的至少3种二醇化合物，并且所述二醇化合物中，至少3种二醇化合物彼此的沸点的差为10℃以上。
技术实现要素：
本发明涉及一种喷墨印刷用水性油墨，所述喷墨印刷用水性油墨是用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，并且含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，该水溶性有机溶剂包含：碳原子数3以上4以下的烷二醇、和具有比该烷二醇的沸点高的沸点的二醇醚，该二醇醚由碳原子数3以上4以下的烷基、及二乙二醇基或三乙二醇基构成，该烷二醇与该烷二醇以外的水溶性有机溶剂的质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上。
具体实施方式
然而，在如专利文献1那样的现有的水性油墨中，存在在用于软包装等的低吸液性印刷介质上无法形成良好的图像的问题。
在对低吸液性印刷介质的喷墨印刷中，水性油墨难以浸透至印刷介质中，因此，在使印刷有图像的印刷介质弯曲变形时，有时图像不会追随该变形，从而图像开裂，或者油墨涂膜脱离。这样的图像的开裂或脱离在合成树脂印刷介质上进行印刷时特别显著。
其中，聚烯烃类树脂基材具有廉价且成型性、耐化学性、耐水性等优异的性能，已作为工业材料而被广泛利用，但与聚氨酯、聚酰胺、聚酯等具有极性的合成树脂不同，由于是非极性且结晶性，因此，印刷困难。这样，实际情况是无法得到能够满足地适用于面向软包装基材的喷墨印刷的水性油墨。
本发明涉及一种喷出性优异、相对于低吸液性印刷介质的变形的弯曲特性(追随性)优异的喷墨印刷用水性油墨和使用其的喷墨印刷方法。
本发明者们发现，通过在含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂的水性油墨中，作为水溶性有机溶剂使用特定的烷二醇和二醇醚，并且使质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上，从而能够解决上述技术问题。
即，本发明涉及如下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨印刷用水性油墨，其中，所述喷墨印刷用水性油墨是用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，并且含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂包含：碳原子数3以上4以下的烷二醇、和具有比该烷二醇的沸点高的沸点的二醇醚，
该二醇醚由碳原子数3以上4以下的烷基、和二乙二醇基或三乙二醇基构成，
该烷二醇与该烷二醇以外的水溶性有机溶剂的质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上。
[2]一种喷墨印刷方法，其中，使用上述[1]所述的油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷。
根据本发明，能够提供一种喷出性优异、相对于低吸液性印刷介质的变形的弯曲特性(追随性)优异的喷墨印刷用水性油墨和使用其的喷墨印刷方法。
[喷墨印刷用水性油墨]
本发明的喷墨印刷用水性油墨是用于低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨(以下，也称为“本发明油墨”)，
该喷墨印刷用水性油墨含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂包含：碳原子数3以上4以下的烷二醇、和具有比该烷二醇的沸点高的沸点的二醇醚，
该二醇醚由碳原子数3以上4以下的烷基、及二乙二醇基或三乙二醇基构成，
该烷二醇与该烷二醇以外的水溶性有机溶剂的质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上。
其中，“水性”是指水在介质中占据最大比例。
“低吸液性”是包括油墨的低吸液性、非吸液性的概念。低吸液性可以利用纯水的吸水性进行评价。更具体而言，是指在印刷介质与纯水的接触时间为100m秒时，该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。
“印刷”是包括记录文字或图像的印刷、印字的概念。
利用本发明油墨，能够得到喷出性优异、相对于低吸液性印刷介质的变形的弯曲特性(追随性)优异的高品质的印刷物。其理由尚不确定，但可以考虑如下。
在本发明中，作为水溶性有机溶剂，使用碳原子数3以上4以下的烷二醇和具有比该烷二醇的沸点高的沸点的具有特定结构的二醇醚。认为该烷二醇是亲水的，该二醇醚是疏水的，在喷墨印刷后，在油墨液滴在印刷介质上干燥的途中，油墨液滴一边从亲水性向疏水性变化，一边进行成膜，因此，密合性提高，弯曲特性提高。
另外，认为通过使烷二醇与烷二醇以外的水溶性有机溶剂的质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上，能够适当控制喷出喷嘴内的弯月面的形状，从而能够实现良好的喷出性。
＜颜料＞
本发明所使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料的任一种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，还可以并用这些和体质颜料。
作为无机颜料的具体例子，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例子，可以列举：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、还原颜料(threnepigment)等多环式颜料类等。
色相没有特别限定，可以使用白色、黑色、灰色等无彩色颜料；黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有彩色颜料。
作为体质颜料，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述颜料可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
作为本发明所使用的颜料的优选形态，可以列举自分散型颜料颗粒和使颜料含有于聚合物分散剂中而成的颜料颗粒的形态，从进一步提高油墨的喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，优选使颜料含有于聚合物分散剂中而成的颜料颗粒、即含有颜料的聚合物颗粒a。在本说明书中，“含有颜料的聚合物颗粒a”包括聚合物分散剂包含颜料的形态、颜料的一部分露出于由聚合物分散剂和颜料构成的颗粒的表面的形态、聚合物分散剂吸附于颜料的一部分的形态等的颗粒。
在本发明中，含有颜料的聚合物颗粒a在本发明油墨中以200nm以下的粒径保持分散状态。
＜聚合物分散剂＞
聚合物分散剂具有使颜料在以水为主要成分的介质中分散的能力，优选用作构成含有颜料的聚合物颗粒a的一种成分。构成聚合物分散剂的聚合物(以下，也称为“聚合物a”)可以是水溶性聚合物和水不溶性聚合物的任一种，更优选水不溶性聚合物。即，颜料优选为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形态。
在此，“水不溶性聚合物”是指使以105℃干燥2小时并达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中直至饱和时，其溶解量小于10g的聚合物，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在阴离子性聚合物时，其溶解量是利用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
含有颜料的聚合物颗粒a优选如后所述地利用交联剂交联而成。在这种情况下，即使所使用的聚合物为水溶性聚合物，通过利用交联剂进行交联，也成为水不溶性聚合物。
从提高颜料的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，聚合物a的分子中所含的离子性基团优选通过离子性单体(a-1)导入聚合物骨架而成。即，聚合物a优选包含来自离子性单体(a-1)的结构单元。作为聚合物a，可以列举乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等。
这些中，优选乙烯基类树脂，更优选使包含离子性单体(a-1)和疏水性单体(a-2)的原料单体(a)共聚而成的乙烯基类树脂。
该乙烯基类树脂优选包含来自(a-1)的结构单元和来自(a-2)的结构单元。从提高颜料的分散稳定性、固着性等的观点考虑，该乙烯基类树脂可以还包含来自非离子性单体(a-3)的结构单元。
[离子性单体(a-1)]
作为离子性单体(a-1)，可以列举阴离子性单体、阳离子性单体，优选阴离子性单体，更优选具有酸基的单体，进一步优选具有羧基的单体。
作为离子性单体(a-1)的具体例子，可以列举日本特开2018-80255号公报的第[0017]段所记载的化合物。这些中，优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
[疏水性单体(a-2)]
在本发明中，疏水性单体(a-2)的“疏水性”是指使单体溶解于25℃的离子交换水100g中直至饱和时，其溶解量小于10g。从对颜料的固着性的观点考虑，疏水性单体(a-2)的所述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
作为疏水性单体(a-2)，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香环的单体、大分子单体，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯和含有芳香环的单体中的1种以上，更优选为含有芳香环的单体。
作为疏水性单体(a-2)的具体例子，可以列举日本特开2018-80255号公报的第[0018]～[0021]段所记载的化合物。这些中，优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
[非离子性单体(a-3)]
作为非离子性单体(a-3)，可以列举聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为非离子性单体(a-3)的具体例子，可以列举日本特开2018-80255号公报的第[0022]～[0023]段所记载的化合物。
(原料单体(a)中或乙烯基类树脂中的各成分或结构单元的含量)
从提高颜料的的分散稳定性的观点考虑，制造乙烯基类树脂时的包含(a-1)、(a-2)和(a-3)的原料单体(a)中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或者乙烯基类树脂中的来自(a-1)的结构单元、来自(a-2)的结构单元和来自(a-3)的结构单元的含量如下所述。
(a-1)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
(a-2)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
在含有(a-3)时，其含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
(a-1)相对于(a-2)的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.2以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，并且优选为1.2以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下。
另外，在本发明中，乙烯基类树脂中的来自(a-1)、(a-2)和(a-3)的结构单元的含量可以在测定中求得，也可以代用制造乙烯基类树脂时的包含(a-1)、(a-2)和(a-3)的原料单体(a)的加入比率。其中，(a-1)优选通过电位差滴定而求得，(a-2)和(a-3)优选使用原料单体的加入比率。
(乙烯基类树脂的制造)
乙烯基类树脂通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法使原料单体(a)共聚而制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中所使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、碳原子数3以上5以下的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些中，优选乙醇、丙酮、甲乙酮或者这些中的1种以上与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量相对于每1摩尔原料单体(a)，优选为0.001摩尔以上5摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，可以使用2-巯基丙酸等含有羧基的硫醇类；辛硫醇等烷基硫醇；2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等含有羟基的硫醇类等公知的聚合链转移剂。
另外，聚合单体的链接方式没有限制，可以是无规、嵌段、接枝等任意的聚合方式。
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知的方法从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等，对所得到的聚合物进行精制。
从提高对颜料的吸附性和分散稳定性的观点考虑，乙烯基类树脂的数均分子量优选为2,000以上，更优选为5,000以上，并且优选为20,000以下，更优选为18,000以下。
数均分子量利用实施例所记载的方法进行测定。
[含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的制造]
含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a能够以颜料水分散体的形态通过具有下述的工序1和2的方法有效地制造。
另外，从进一步提高所得到的油墨的喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，优选还进行工序3(交联工序)。
工序1：对包含颜料、构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的聚合物a、有机溶剂和水的颜料混合物进行分散处理而得到分散处理物的工序；
工序2：从工序1中所得到的分散处理物中除去有机溶剂而得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序；
工序3：向工序2中所得到的颜料水分散体(i)中添加交联剂，使含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的一部分或全部交联，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a2的水分散体(i)(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序。
本发明所涉及的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a包含所述含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1和含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a2。
(工序1)
工序1中的颜料混合物优选通过将聚合物a溶解在有机溶剂中，接着，向所得到的有机溶剂溶液中添加颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等并混合，得到水包油型的分散液的方法而得到。向聚合物a的有机溶剂溶液中添加的顺序没有限制，优选按照水、中和剂、颜料的顺序添加。
工序1中所使用的有机溶剂没有限制，优选为酮类、醚类、酯类、碳原子数1以上3以下的脂肪族醇等，从提高对颜料的润湿性、聚合物a的溶解性和对颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。在作为聚合物a利用溶液聚合法合成乙烯基类树脂时，也可以直接使用聚合所使用的溶剂。
从对颜料的润湿性、吸附性和聚合物a的溶解性的观点考虑，颜料混合物中的有机溶剂相对于聚合物a的质量比[有机溶剂/聚合物a]优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1以上，并且优选为2.5以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。
在聚合物a具有酸基时，优选使用中和剂中和该酸基的至少一部分。由此，认为中和后所呈现的电荷斥力变大，能够抑制油墨中的颜料颗粒的凝聚，抑制增粘，并能够提高颜料的分散稳定性、保存稳定性。
中和时，优选进行中和，以使ph成为7以上11以下。
作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，优选为氢氧化钠和氨。
中和剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。另外，也可以预先将聚合物a中和。
从提高保存稳定性的观点考虑，中和剂的使用当量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，另外，优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
在此，将中和前的聚合物a设为“聚合物a’”时，中和剂的使用当量可以利用下式求得。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物a’的酸值(mgkoh/g)×聚合物a’的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
关于工序1的分散处理，也可以仅通过利用剪切应力的主分散，将颜料微粒化至所希望的粒径，从得到均匀的颜料水分散体的观点考虑，优选在将颜料混合物预分散后，再进行主分散。
作为用于预分散的分散机，可以使用锚型翼、分散翼等通常所用的混合搅拌装置。
作为赋予用于主分散的剪切应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等的混炼机、微射流机等高压均质机、油漆搅拌器(paintshaker)、珠磨机等介质型分散机。这些中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
(工序2)
工序2是从工序1中所得到的分散处理物中除去有机溶剂而得到颜料水分散体(i)的工序。有机溶剂的除去可以利用公知的方法进行。所得到的颜料水分散体(i)中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
(工序3)
工序3是向工序2中所得到的颜料水分散体(i)添加交联剂，使含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1交联，得到包含含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a2的颜料水分散体(i)的工序。
在工序3中，使构成含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的聚合物a的羧基的一部分或全部交联，从而在含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的一部分或全部形成交联结构。由此，聚合物牢固地吸附或固定于颜料表面，颜料的凝聚被抑制，作为结果，认为所得到的油墨的喷出性、得到的印刷物的弯曲特性进一步提高。
(交联剂)
作为交联剂，从高效地进行交联反应、提高保存稳定性的观点考虑，优选为在1分子中具有2个以上6个以下、优选4个以下的环氧基的化合物，更优选为具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的多缩水甘油醚化合物。
从提高反应容易性、保存稳定性的观点考虑，交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。
交联剂的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，并且优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
从在以水为主体的介质中高效地与聚合物a的羧基交联的观点考虑，交联剂的水溶率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。在此，水溶率是指在室温25℃下将交联剂10质量份溶解在水90质量份时的溶解率(质量％)。
作为交联剂的具体例子，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(水溶率27质量％)、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚(水溶率0质量％)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等的多缩水甘油醚等。这些中，优选为选自三羟甲基丙烷多缩水甘油醚和季戊四醇多缩水甘油醚中的1种以上，更优选为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚。
从提高保存稳定性的观点考虑，工序3的交联率以交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物a的羧基的摩尔当量数的比计，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，更进一步优选为40摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
从与上述相同的观点考虑，交联处理的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为75℃以下。
从交联反应的结束和经济性的观点考虑，交联处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，并且优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，更进一步优选为5小时以下。
从提高颜料水分散体(i)的分散稳定性的观点和容易制造油墨的观点考虑，颜料水分散体(i)的固体成分浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。固体成分浓度可以利用实施例所记载的方法进行测定。
从分散稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)中的颜料的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
颜料水分散体(i)中的颜料相对于聚合物a的质量比[颜料/聚合物a]优选为50/50以上，更优选为55/45以上，进一步优选为60/40以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)的平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，更进一步优选为70nm以上，更进一步优选为80nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为130nm以下，更进一步优选为110nm以下，更进一步优选为100nm以下。
平均粒径可以通过实施例所记载的方法进行测定。
＜不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b＞
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，本发明油墨优选还含有不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b。
不含颜料的聚合物颗粒b优选能够在以水为主要成分的介质中形成分散体的形态。
构成不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水不溶性聚合物b(以下，也称为“聚合物b”)优选为选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的1种以上。这些中，聚合物b优选为包含来自(甲基)丙烯酸(b-1)的结构单元和来自(甲基)丙烯酸酯(b-2)的结构单元的丙烯酸树脂。
水不溶性聚合物b的“水不溶性”的意义与上述的聚合物a相同。聚合物b的溶解量是利用氢氧化钠将聚合物的羧基100％中和时的溶解量。
[(甲基)丙烯酸(b-1)]
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酸(b-1)优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，更优选为甲基丙烯酸。
[(甲基)丙烯酸酯(b-2)]
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯(b-2)优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[含有芳香族基团的单体(b-3)]
聚合物b也可以包含来自除(甲基)丙烯酸(b-1)和丙烯酸酯(b-2)以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以列举(甲基)丙烯酸以外的离子性单体、具有芳香族基团的疏水性单体或非离子性单体，其中，优选为具有芳香族基团的疏水性单体(以下，也称为“含有芳香族基团的单体(b-3)”)。
作为含有芳香族基团的单体(b-3)，可以列举上述的苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香族基团的单体类大分子单体等。
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸(b-1)的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸酯(b-2)的结构单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，并且优选99质量％以下，更优选为98.5质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
(甲基)丙烯酸(b-1)与(甲基)丙烯酸酯(b-2)的质量比[(甲基)丙烯酸(b-1)/(甲基)丙烯酸酯(b-2)]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，并且优选为0.5以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，聚合物b的重均分子量优选为1万以上，更优选为5万以上，进一步优选为10万以上，并且优选为200万以下，更优选为150万以下，进一步优选为120万以下。
重均分子量可以利用实施例所记载的方法进行测定。
聚合物b的玻璃化转变温度为0℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，更进一步优选为30℃以上，并且为75℃以下，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
玻璃化转变温度可以利用实施例所记载的方法进行测定。
从提高固着性、保存稳定性的观点考虑，不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，并且优选为250nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。平均粒径可以利用实施例所记载的方法进行测定。
[不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的制造]
不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b可以使用适当合成的合成品，也可以使用市售品，优选能够形成水分散液的形态。
得到不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水分散液时，构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物b优选用中和剂中和而成。
不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水分散液可以通过利用公知的聚合方法得到中和前的聚合物b’后，一边对含有该聚合物b’、水和根据需要的中和剂的混合物进行加温一边搅拌，之后进行降温的方法等进行制造。
聚合物b’的优选的结构单元、其含量、物性等与上述的聚合物b相同。聚合物b’优选利用与上述的乙烯基类树脂相同的聚合方法得到。
聚合物b’的酸值优选为0mgkoh/g以上，更优选为5mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上，进一步优选为15mgkoh/g以上，并且优选为200mgkoh/g以下，更优选为100mgkoh/g以下，进一步优选为50mgkoh/g以下，更进一步优选为20mgkoh/g以下。
搅拌上述混合物时的温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为750℃以上，并且优选为100℃以下，更优选为95℃以下，进一步优选为90℃以下。搅拌时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，并且优选为10小时以下，更优选为5小时以下。
用于制造不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液的中和剂优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，更优选为氢氧化钠、三乙醇胺。
从不含颜料的聚合物颗粒b的分散稳定性的观点考虑，中和剂的使用当量为0摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为160摩尔％以下，更优选为130摩尔％以下，进一步优选为110摩尔％以下。中和剂的使用当量可以通过上述的方法求得。
[本发明油墨的制造]
通过将颜料水分散体(i)、后述的水溶性有机溶剂、根据需要的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水分散液、表面活性剂以及其他的有机溶剂混合，能够有效地制造本发明油墨。它们的混合方法没有特别限制。
＜水溶性有机溶剂＞
本发明所使用的水溶性有机溶剂在25℃时可以为液体，也可以为固体，使该有机溶剂溶解在25℃的水100ml中时，其溶解量为10ml以上。
从提高油墨的喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，本发明油墨中所使用的水溶性有机溶剂包含碳原子数3以上4以下的烷二醇和具有比该烷二醇的沸点高的沸点的二醇醚。
在本发明中，考虑所选择的碳原子数3以上4以下的烷二醇的沸点，选择具有比其沸点高的沸点的特定结构的二醇醚，并将两者组合使用。
作为本发明油墨中所使用的碳原子数3以上4以下的烷二醇，可以列举选自1,2-丙二醇(沸点188℃)、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,2-丁二醇(沸点192℃)、1,3-丁二醇(沸点207℃)、1,4-丁二醇(沸点230℃)和二乙二醇(沸点245℃)中的1种以上。
这些本发明油墨中所使用的碳原子数3以上4以下的烷二醇的沸点在188℃～245℃的范围内。
这些中，从提高油墨的喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，优选为选自1,2-丙二醇(沸点188℃)、1,3-丙二醇(沸点210℃)和1,2-丁二醇(沸点192℃)中的1种以上。
本发明油墨中所使用的二醇醚由碳原子数3以上4以下的烷基以及二乙二醇基或三乙二醇基构成，具有比上述本发明油墨中所使用的碳原子数3以上4以下的烷二醇的沸点高的沸点。
作为这样的二醇醚的具体例子，可以列举二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇单异丙醚(沸点207℃)、二乙二醇单丁醚(沸点231℃)、二乙二醇单异丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲醚(沸点249℃)、三乙二醇单丁醚(沸点274℃)、三乙二醇单异丁醚等。
这些中，从提高油墨的喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，优选为选自二乙二醇单异丙醚(沸点207℃)、二乙二醇单丁醚(沸点231℃)、二乙二醇单异丁醚(沸点230℃)和三乙二醇单丁醚(沸点274℃)中的1种以上。
根据需要，本发明油墨可以含有除上述的烷二醇和二醇醚以外的其他的有机溶剂。作为其他的有机溶剂，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物等。
作为多元醇，可以列举：乙二醇(沸点197℃，在该段中，以下的()内的数值表示沸点。)、1,2-戊二醇(210℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,2-辛二醇(131℃)、1,2-癸二醇(255℃)等碳原子数5以上10以下的1,2-烷二醇；1,3-丙二醇(230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(203℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)等碳原子数5以上8以下的1,3-烷二醇；三乙二醇(287℃)等聚亚烷基二醇；1,2,6-己三醇(346℃)、1,2,4-丁三醇(345℃)、1,2,3-丁三醇(293℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(216℃、0.5mmhg)、1,8-辛二醇(299℃)等。
作为多元醇烷基醚，可以列举乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚(沸点158℃、5mmhg)、三丙二醇单丁醚等。
从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明油墨优选含有表面活性剂。另外，可以添加油墨中通常所用的保湿剂、湿润剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等的各种添加剂。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选非离子表面活性剂，从适当保持油墨的表面张力、提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，更优选为选自炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂中的1种以上，进一步优选并用炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂。
(炔二醇类表面活性剂)
作为炔二醇类表面活性剂，例如可以列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇等炔类二醇和它们的环氧乙烷加成物。
上述环氧乙烷加成物的乙烯氧基(eo)的平均加成摩尔数的和(n)优选为1以上，更优选为1.5以上，并且优选为20以下，更优选为10以下。
作为炔二醇类表面活性剂的市售品例子，可以列举日信化学工业株式会社制造的“surfynol”系列、“olfine”系列、kawakenfinechemicalco.,ltd.制造的“acetylenol”系列等。这些中，优选surfynol420(n：1.3)、surfynol440(n：3.5)、surfynol465(n：10.0)、surfynol485(n：30.0)、olfinee1010、acetylenole100、acetylenole200、acetylenole40(n：4)、acetylenole60(n：6)、acetylenole81(n：8)、acetylenole100(n：10)等。
(硅酮类表面活性剂)
作为硅酮类表面活性剂，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等，从与上述相同的观点考虑，优选聚醚改性硅酮。
聚醚改性硅酮类表面活性剂具有硅油的侧链和/或末端的烃基被聚醚基取代而成的结构。作为该聚醚基，优选聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基(eo)与丙烯氧基(po)嵌段状或无规加成而得到的聚烯化氧基，可以使用聚醚基接枝于硅酮主链而成的化合物、硅酮与聚醚基嵌段状键合而成的化合物等。
从在油墨中的溶解性的观点考虑，聚醚改性硅酮类表面活性剂的hlb(亲水性亲油性平衡)值优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。在此，hlb值可以利用格里芬(griffin)法求得。
另外，聚醚改性硅酮类表面活性剂的25℃下的运动粘度优选为50mm2/s以上，更优选为80mm2/s以上，并且优选为500mm2/s以下，更优选为300mm2/s以下。另外，运动粘度可以利用乌氏粘度计求得。
作为聚醚改性硅酮类表面活性剂的具体例子，可以列举信越化学工业株式会社制造的kf系列；kf-353、kf-355a、kf-642等、日信化学工业株式会社制造的silfacesag005、株式会社nuc制造的fz-2191、bykchemiejapanco.,ltd.制造的byk-348等。
本发明油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
关于本发明油墨中的颜料的含量，从印字浓度的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上；并且，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
(含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的含量)
关于本发明油墨中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a的含量，从提高印字浓度的观点考虑，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上；并且，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
(不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的含量)
从提高固着性的观点考虑，本发明油墨中的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的含量优选为0.3质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
(水溶性有机溶剂的含量)
从提高喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，本发明油墨中的水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
从提高喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，水溶性有机溶剂中的碳原子数3以上4以下的烷二醇的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
从与上述相同的观点考虑，碳原子数3以上4以下的烷二醇与该烷二醇以外的水溶性有机溶剂的质量比[烷二醇/烷二醇以外的水溶性有机溶剂]为1.4以上，并且优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2.5以下。从上述的观点考虑，上述质量比优选为1.4以上5以下，更优选为1.4以上4以下，进一步优选为1.4以上3以下，更进一步优选为1.4以上2.5以下。
(表面活性剂的含量)
从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
从与上述相同的观点考虑，本发明油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
从与上述相同的观点考虑，本发明油墨中的硅酮类表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
(水的含量)
从提高喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，本发明油墨中的水的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
((含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)的质量比)
从提高喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a相对于全部水溶性有机溶剂的质量比(含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上，并且优选为0.5以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.4以下。
(本发明油墨的物性)
从提高喷出性、相对于印刷介质的变形的弯曲特性的观点考虑，本发明油墨的32℃的粘度优选为2mpa·s以上，更优选为3mpa·s以上，进一步优选为5mpa·s以上，并且优选为12mpa·s以下，更优选为9mpa·s以下，进一步优选为7mpa·s以下。
本发明油墨的粘度可以利用实施例所记载的的方法进行测定。
从保存稳定性、部件耐受性、皮肤刺激性的观点考虑，本发明油墨的ph优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上，并且优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。
本发明油墨特别适合用于软包装印刷。另外，软包装印刷是指针对树脂膜等那样薄的具有柔软性的材料，单独对其进行印刷，或者在贴有其的包装上进行印刷。使用本发明油墨进行了软包装印刷后的印刷物适用于包装食品、生活用品等的用途。
本发明油墨优选组合而以组件的方式使用，适用于全彩色印刷。
[喷墨印刷方法]
本发明的喷墨印刷方法是使用本发明油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷的方法，将本发明油墨装填于公知的喷墨印刷装置中，以油墨液滴的形式向低吸液性印刷介质喷出，从而印刷图像等。
(低吸液性印刷介质)
作为低吸液性印刷介质，可以列举低吸液性的铜版纸和树脂膜。
作为铜版纸，可以列举通用蜡光纸、多色泡沫光面纸等。
作为树脂膜，可以列举透明合成树脂膜，例如可以列举聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可以为双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。这些中，更优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，更优选经过电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等聚酯膜、经过电晕放电处理的双轴拉伸聚丙烯(opp)膜等拉伸聚丙烯膜。
(喷墨印刷装置)
作为喷墨印刷装置，有热感应式和压电式，更优选压电式。在压电方式中，多个喷嘴分别与压力室连通，利用压电元件使该压力室的壁面振动，由此从喷嘴喷出油墨液滴。
从高速印刷的效率性等观点考虑，印刷头的施加电压优选为5v以上，更优选为10v以上，进一步优选为15v以上，并且优选为40v以下，更优选为35v以下，进一步优选为30v以下。
从高速印刷的效率性等观点考虑，驱动频率优选为2khz以上，更优选为5khz以上，进一步优选为8khz以上，并且优选为80khz以下，更优选为70khz以下，进一步优选为60khz以下。
关于油墨的喷出液滴量，从维持油墨液滴的着陆位置的精度和提高画质的观点考虑，每1滴优选为0.5pl以上，更优选为1.0pl以上，进一步优选为1.5pl以上，更进一步优选为1.8pl以上，并且优选为20pl以下，更优选为15pl以下，进一步优选为13pl以下。
印刷头分辨率优选为400dpi(点/英寸)以上，更优选为500dpi以上，进一步优选为550dpi以上。
关于印刷介质的表面温度(与从印刷头喷出油墨的区域相对的区域的表面温度)，从抑制印刷物的热变形以及抑制能耗的观点考虑，优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下，更进一步优选为55℃以下；从防止混色的观点考虑，优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，更进一步优选为45℃以上。
印刷介质的温度可以通过调整设置于与印刷头相对的印刷介质的背面的下侧加热器的温度而进行。印刷头为多个时，优选在与各个印刷头相对的位置配置下侧加热器。
关于印刷速度，从生产率的观点考虑，以印刷介质在移动方向上的传输速度换算计，优选为10m/min以上，更优选为15m/min以上，进一步优选为20m/min以上；并且从操作性的观点考虑，优选为150m/min以下。
在喷墨印刷方法中，为了即使喷出一种油墨印刷图像，接着喷出下一种油墨，各油墨的液滴彼此也不发生混色，也可以进一步设置加热器等提供热能的固着·固化装置。
实施例
在以下的制造例、调制例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。另外，各物性等的测定方法如下所述。
(1)聚合物的数均分子量、重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂以分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度的方式溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8320gpc)、东曹株式会社制造的柱(tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumsuperaw-h)、流速：0.5ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[pstquickb(f-550、f-80、f-10、f-1、a-1000)、pstquickc(f-288、f-40、f-4、a-5000、a-500)、东曹株式会社制造]作为标准物质进行测定。
测定样品使用将聚合物0.1g与上述洗脱液10ml在玻璃小瓶中混合，以25℃利用磁力搅拌器搅拌10小时，利用注射器过滤器(dismic-13hpptfe0.2μm、advantechco.,ltd.制造)过滤而得到的样品。
(2)含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“els-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积分析，测定平均粒径。用水进行稀释，使得所测定的颗粒的浓度成为5×10-3重量％(固体成分浓度换算)，使用稀释后的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率，将所得到的累积平均粒径作为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a、不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的平均粒径。
(3)固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(
(4)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份和环氧化合物10质量份(w1)添加至玻璃管(
水溶率(质量％)＝{(w1-w2)/w1}×100
(5)有机溶剂的沸点的测定
基于jisk2254进行测定，将其初馏点作为沸点(bp)。
制造例1(水不溶性聚合物a溶液的制造)
将丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)61.6份、苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制造)128.8份、α-甲基苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制造)9.6份混合，调制单体混合液。向反应容器内加入甲乙酮(mek、富士胶片和光纯药株式会社制造)20份、聚合链转移剂(富士胶片和光纯药株式会社制造、2-巯基乙醇)0.3份和上述单体混合液的10％并进行混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中加入单体混合液剩余的90％、上述聚合链转移剂0.27份、mek60份和偶氮类自由基聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、富士胶片和光纯药株式会社制造、v-65)2.2份的混合液，在氮气气氛下一边对反应容器内的上述单体混合液进行搅拌，一边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束起以65℃经过2小时后，添加将上述聚合引发剂0.3份溶解在mek5份中而得到的溶液，再以65℃熟化2小时、以70℃熟化2小时，得到具有羧基的水不溶性聚合物a溶液(聚合物a的数均分子量：10500)。
调制例1(含有黑色颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的水分散体的调制)
(1)对制造例1中所得到的水不溶性聚合物a溶液进行减压干燥，将所得到的聚合物58.1份与mek71.5份混合，再添加5n氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士胶片和光纯药株式会社制造、容量滴定用)23.6份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40摩尔％的方式进行中和(中和度：40摩尔％)。再添加离子交换水695.1份，向其中添加颜料(c.i.颜料黑7、cabotcorporation制造的“monarch717”)200g，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、ultradisper：商品名)，在20℃下以使分散翼以7000rpm旋转的条件搅拌60分钟。
利用微射流机(microfluidics公司制造、商品名)，以150mpa的压力对所得到的混合物进行9次分散处理。
(2)将上述(1)中所得到的分散处理物1000g加入2l茄形烧瓶中，添加离子交换水666.7g(固体成分浓度：15.0％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发仪n-1000s”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm、在调整至32℃的温浴中、以0.09mpa的压力保持3小时，除去有机溶剂。进一步，将温浴调整至62℃，将压力降低至0.07mpa，浓缩至固体成分浓度成为25.0％。
(3)将所得到的浓缩物投入500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himaccr22g”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)，以7000rpm离心分离20分钟后，利用5μm的膜过滤器“minisart”(sartorius公司制造)过滤液层部分。
向滤液400g(c.i.颜料黑776.0g、上述水不溶性聚合物a22.1g)中添加离子交换水61.61g，再添加proxellvs(archchemicalsjapank.k.制造：防霉剂、有效成分20％)1.08g，进一步添加交联剂(nagasechemtexco.,ltd.制造、denacolex-321l、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、环氧当量：129、水溶率：27％)5.20g，以70℃搅拌3小时。冷却至25℃后，利用上述5μm过滤器进行过滤，再添加离子交换水，使得固体成分浓度成为18％，得到含有黑色颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的水分散体。
所得到的水分散体中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的平均粒径为90nm。
制造例2(不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水分散体的制造)
向具有滴液漏斗的反应容器内加入表1的“初始加入单体溶液”所示的单体、latemule-118b(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、花王株式会社制造、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)、离子交换水并进行混合，进行氮气置换，得到初始加入单体溶液。另外，将表1的“滴加单体溶液”所示的单体、表面活性剂、聚合引发剂、离子交换水混合，得到滴加单体溶液，加入滴液漏斗内，进行氮气置换。
在氮气氛下，一边对反应容器内的初始加入单体溶液进行搅拌，一边用30分钟从室温升温至80℃，在维持在80℃的状态下，用3小时将滴液漏斗中的单体缓慢地滴加至反应容器内。滴加结束后，在维持反应容器内的温度的状态下，搅拌1小时。接着，利用200目进行过滤，得到不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的水分散体(固体成分浓度：44.1％、平均粒径：94nm)。
构成不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b的聚合物b1的重均分子量为750,000，酸值为16mgkoh/g。
[表1]
*1：乳化剂(聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠、花王株式会社制造)
实施例1(水性油墨的制造)
添加调制例1中所得到的含有黑色颜料的水不溶性聚合物颗粒a1的颜料水分散体a1(固体成分浓度：18％、颜料：13％、聚合物：5％)44.4g、制造例2中所得到的不含颜料的水不溶性聚合物颗粒b(固体成分浓度：44.1％)11.3g、二乙二醇单丁醚(富士胶片和光纯药株式会社制造)12.0g、1,2-丁二醇(富士胶片和光纯药株式会社制造)18.0g、炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、surfynol440；surfynol104的环氧乙烷(40％)加成物、环氧乙烷平均加成摩尔数：3.5)1.0g、聚醚改性硅酮类表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、silfacesag005、润湿剂、hlb：7、运动粘度：170mm2/s(25℃))0.2g，添加离子交换水，使得合计量成为100g。
实施例2～9、比较例1～3(水性油墨的制造)
在实施例1中，变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性油墨。其中，表2中的各成分量为固体成分量。
使用所得到的油墨，按照以下的方法，进行连续喷出性、弯曲特性的评价。
＜喷出性、弯曲特性的评价＞
(喷墨印刷方式)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，在装备有喷墨头(kyoceracorporation制造、“kj4b-hd06mhg-stdv”、压电式)的印刷评价装置(trytecco.,ltd.制造)中填充油墨。
设定喷头施加电压26v、驱动频率20khz、喷出液适量12pl、印刷头温度32℃、印刷头分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200次、负压-4.0kpa，在传输方向与印刷介质的长边方向相同的方向上，减压下将opp膜“for-aq”(futamuraco.,ltd.制造、单面电晕放电处理)固定于传输台。
印刷评价装置具有向印刷介质喷出油墨的喷墨头和从该印刷介质的与该喷头相对的面的背面侧的面对该印刷介质进行加热的下侧加热器。下侧加热器与印刷介质的距离为0.25mm，喷墨头与印刷介质之间的距离设定为1.0mm，将下侧加热器的表面温度设定为55℃(印刷介质的温度为50℃)。
将a4尺寸的膜加热器(株式会社河合电器制作所制造)固定于印刷介质的传输台，以能够对印刷介质进行加温。膜加热器温度设定为40℃，印刷介质的传输速度为25m/min。
向上述印刷评价装置发送印刷命令，印刷duty100％的图像。之后，利用60℃的暖风干燥机使其干燥5秒，得到印刷物。
(连续喷出性)
在opp膜“for-aq”(futamuraco.,ltd.制造、单面电晕放电处理)上连续印刷500个20cm宽的duty100％(合计400％)的图像(相当于印刷部100m)。之后，在将能够判断油墨是否从全部喷嘴(2656个)喷出的印刷检测图案印刷在纸上时，计数喷嘴欠缺(无法正常喷出的喷嘴)数，按照以下的评价基准评价连续喷出性。
(评价基准)
5：没有喷嘴欠缺；
4：喷嘴欠缺1～2；
3：喷嘴欠缺3～8；
2：喷嘴欠缺9～14；
1：喷嘴欠缺15以上。
喷嘴欠缺数越少，则连续喷出性越良好，但只要为基准3以上，就能够实用。
(弯曲特性)
在pet膜“fe2001”(futamuraco.,ltd.制造、单面电晕放电处理)和opp膜“for-aq”(futamuraco.,ltd.制造、单面电晕放电处理)上印刷20cm宽的duty100％(合计400％)的图像。
用双手抓住印刷物的两端，用手推挤50次。通过目测观察印刷面的剥离状态，按照以下的基准对pet膜、opp膜的剥离面积进行评价。
(评价基准)
5：印刷面的剥离面积为5％以下；
4：印刷面的剥离面积为6～10％；
3：印刷面的剥离面积为11～20％；
2：印刷面的剥离面积为21～30％；
1：印刷面的剥离面积为31％以上。
剥离面积越小，则弯曲特性越良好，但只要为基准3以上，就能够实用。
根据表2可知，实施例的油墨与比较例的油墨相比，喷出性优异，相对于低吸液性印刷介质的变形的弯曲特性(追随性)优异。
产业上的可利用性
本发明的喷墨印刷用水性油墨由于喷出性优异，相对于低吸液性印刷介质的变形的弯曲特性(追随性)优异，因此，特别适合用于食品包装等软包装印刷。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
