一种用于杀虫剂烯啶虫胺检测的金属有机框架复合材料及其制法和用途的制作方法

本发明涉及烯啶虫胺识别的金属有机框架材料荧光探针，具体地说，涉及一种具有双波长自校正、磁分离、可循环用于烯啶虫胺检测的金属有机框架复合材料及其制法和用途。

背景技术：

农药作为防治病虫害及调节植物生长的化学药剂，对促进全球农业生产增长起着至关重要的作用。然而，农药的大规模使用加剧了生态系统的污染状况，威胁着公众健康和食品安全。例如，农药在食物链中的积累与地下储罐的泄漏或流入地表水有关，这可能导致急性病或慢性疾病。因此，农药及其残留的检测变得尤为重要。目前，一些大型仪器方法已广泛用于农药残留浓度检测，如高效液相色谱、质谱、气相色谱等。尽管这些测试方法具有较高的准确度，但也存在着一些不足，如样品预处理繁琐，分析成本高，需要熟练的人力。相比之下，荧光检测技术表现出许多优点，如响应快、信号可视化和操作简单等。目前报道的荧光传感器大多依赖于单个荧光信号的变化(如强度增强或猝灭)，这些荧光探针易受与待测物浓度无关的外界环境因素干扰，如样品基体的光散射、激发源的起伏、探针周围特殊的微环境以及探针的局部浓度变化等，都会产生不可避免的干扰。而自校正荧光探针材料是利用两个荧光带的比值或者差值代替一个荧光带的绝对强度来进行定量，它提供了内置变量校正的实用优势，因此具有更高的信噪比和灵敏度。另外，相对于均相荧光探针材料，非均相荧光传感探针材料具有可分离，回收的优势。因此，设计和合成能用于农药检测的非均相荧光传感探针材料具有重要的意义。

金属-有机框架(mofs)作为一种新型晶态多孔材料，因其具有高孔隙率、超大的比表面积、多孔且有序、孔道结构可调等优异的性质，使其在吸附、分离、催化、传感、离子导电等方面具有出色的性能和应用前景。目前已有大量的文献报道mofs用作载体来稳定和分散光敏剂或无机纳米粒子等客体分子制备主客体复合材料，并将其用于不同的领域。到目前为止，mofs用作荧光探针广泛用于检测金属离子、生物小分子、有机挥发性溶剂等。相对于其他荧光探针材料，mofs探针材料还具有吸附富集优势，使其在分析检测方面灵敏度更高，具有更低的检出限。因此，mofs材料是一类理想的载体用来制备非均相荧光探针材料。

在众多mofs材料中，沸石咪唑酯骨架mofs材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)由于其兼具mofs和分子筛的特征，如超大的比表面积、高孔隙率、高结晶度、丰富的官能团和优异的稳定性，使其在催化、分离、传感等诸多领域有着重要的应用价值。在zifs材料中，其中zif-8是以zn² 为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体通过分子自组装形成的具有方钠石拓扑结构的zif,具有易制备、永久多孔性、结构柔韧性高、稳定性强等优势。因此，zif-8是一类理想的光敏剂载体。

目前，仅有几篇文献报道发光mofs材料用于检测烯啶虫胺的浓度。最近，ye等报道了罗丹明b修饰的锆基mofs(rhob@zr-mofs)，并将其用于烯啶虫胺的测定(l.yang,y.l.liu,c.g.liu,y.fu,etal.abuilt-inself-calibratingluminescencesensorbasedonrhb@zr-moffordetectionofcations,nitroexplosivesandpesticides.rscadv.,2020,10,19149)。xing等制备了曙红修饰的锆基mofs(ey@zr-mofs)用于测定烯啶虫胺浓度(z.h.wei,d.s.chen,z.f.guo,etal.eosiny-embeddedzirconium-basedmetal-organicframeworkasadual-emittingbuilt-inself-calibratingplatformforpesticidedetection.inorg.chem.,2020,59,5386)。fu等首先通过水热合成制备cd基mofs材料，再将rhob和rho6g浸泡到mofs材料框架内制备得到rhob@cd-mofs和rho6g@cd-mofs，然后再用于烯啶虫胺浓度的测定(l.yang,y.l.liu,c.g.liu,etal.twoluminescentdye@mofssystemsasdual-emittingplatformsforefficientpesticidesdetection.j.hazard.mater.,2020,381,120966)。从目前报道的几篇烯啶虫胺mofs探针材料来看，rhob@zr-mofs、rhob@cd-mofs和rho6g@cd-mofs都是两步法合成，首先采用溶剂热方法合成mofs材料，然后再通过浸泡将染料分子修饰到mofs框架内，这种合成方法不仅步骤繁琐，而且染料分子和mofs框架的窗口尺寸和孔径必须匹配，如mofs窗口大于染料分子且mofs孔径大于或等于染料分子直径，这样才有可能使染料分子进入到mofs孔道内，这也将造成染料分子很容易从mofs孔道内溢出。因此，这类烯啶虫胺探针材料的不仅合成繁琐，且稳定性差。另外，上述文献中的ey@zr-mofs采用一步法合成，但是在有机溶剂dmf中通过水热合成法制备，且反应时间久。不仅如此，上述文献中报道的烯啶虫胺探针材料都不具备磁分离性能，使其回收利用困难。因此，在环境友好溶剂水中采用“一锅法”快速合成，且同时具有双波长自校正、磁分离、可循环用于杀虫剂烯啶虫胺检测的非均相mofs荧光探针材料具有重要的意义。

技术实现要素：

基于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、简便、绿色无污染的mofs复合探针材料制备工艺，并将其用于水体中农药残留烯啶虫胺浓度的检测。本发明利用在环境友好溶剂水、室温搅拌的方法制备的磁性金属有机框架材料，其制备工艺简单、绿色环保，而且合成得到的发光磁性mofs材料纯度高、稳定性高，在烯啶虫胺的检测方面具有快速、简便和灵敏度高的优点。

为了实现上述实验目的，本发明的技术方案如下：一个具有烯啶虫胺识别检测的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备磁性fe3o4纳米颗粒；所述的磁性fe3o4纳米颗粒采用聚乙烯吡咯烷酮法制备；

(2)称取步骤(1)中所得的产物fe3o4纳米颗粒，加入具有不同发射波长的两类荧光试剂罗丹明6g(rho6g)和荧光增白剂bbu(bbu)，以及合成金属有机框架材料所需的2-甲基咪唑溶液，超声扩散均匀，再加入zn(no3)2·6h2o，室温搅拌10分钟，然后磁分离、洗涤、干燥得到一种具有烯啶虫胺识别检测的双波长自校正金属有机框架bbu/rho6g@fe3o4@zif-8复合材料；所述的fe3o4的加入量为0.2-1.0ml；bbu和罗丹明6g的摩尔比为1:10～10:1；zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑和的摩尔比为1:10～1:35。

优选的，括以下步骤：zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑和的摩尔比为1:30。

优选的，制备磁性fe3o4纳米颗粒；所述的磁性fe3o4纳米颗粒制备方法如下：将80ml蒸馏水中，加入fecl2·4h2o(0.86g)和fecl3·6h2o(2.36g)，n2保护将5ml氨水(25wt％)滴加到上述混合物中，加热到80℃搅拌1h，用水清洗多次，分散于20ml水中。然后加入1ml含有200mg的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，室温搅拌24h，反应结束后通过磁分离收集fe3o4纳米颗粒，水洗多次，然后分散到30ml水中以备进一步使用。

优选的，所述的fe3o4的加入量为0.5ml；bbu和罗丹明6g的摩尔比为5:1或1:10。

为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：任一所述的方法制备的具有烯啶虫胺识别检测的金属有机框架材料。

为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述的具有烯啶虫胺识别检测的金属有机框架材料的应用，具有磁分离、双波长自校正、可循环利用的金属有机框架材料在选择性识别杀虫剂烯啶虫胺上的应用。

所述的mofs荧光探针用于水体中烯啶虫胺高选择性和高灵敏识别，且可通过简单的磁分离可循环用于烯啶虫胺浓度检测。

本发明的有益效果:

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明提供的烯啶虫胺磁性mofs荧光探针材料是在环境友好型溶剂水中，室温搅拌条件下快速合成。该制备工艺不会产生有毒有害的副产物，因此更加绿色环保。另外，该材料的制备只需要普通反应器皿和简单的搅拌装置即可，因此该制备工艺简单、成本低；

(2)通过该工艺制备得到的荧光探针材料稳定性强，在水中稳定数天其荧光强度不会衰减；

(3)该荧光探针材料属于双波长自校正探针材料，灵敏度高；

(4)该探针材料具有磁分离性能，通过简单的磁分离可实现快速回收，且可循环用于烯啶虫胺的测定，具有优越的循环性能，而目前文献中报道的烯啶虫胺检测探针都不具有磁分离性能；

(5)该探针材料对烯啶虫胺检测响应时间快；

(6)该探针材料用于烯啶虫胺检测时选择性好，不受其他常见杀虫剂、无机阳离子和阴离子等的干扰。

(7)本申请在水中可快速制备得到bbu/rho6g@fe3o4@zif-8复合材料。目前也有文献报道合成制备fe3o4@zif-8复合材料，通常情况下是在甲醇中制备，因bbu不溶于甲醇溶剂，所以在甲醇溶剂中不能实现一步法制备bbu/rho6g@fe3o4@zif-8材料。另外，本申请采用在水中制备bbu/rho6g@fe3o4@zif-8，通过不断调试zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的浓度和配比，zn(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑和的摩尔比为1:30，可实现这类复合材料在10-15分钟内快速合成，与文献中报道的合成方法相比大大缩短反应时间。

(8)fe3o4的合成制备方法有很多种，本申请了参考文献尝试了多种方法制备fe3o4，如以下方法，(1)在乙二醇中，加入fecl3、柠檬酸钠和乙酸钠，溶解混合均匀后转移至高温反应釜中，通过水热反应得到黑色产物fe3o4，反应结束冷却至室温，通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4；(2)2mmol的三乙酰丙酮铁溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中，110℃反应1h，然后再加热温度到300℃反应2h，冷却至室温，然后再加入50ml乙醇溶液，磁分离，乙醇洗涤干燥，然后将制备得到的磁性fe3o4纳米粒子重新扩散到1.0ml油酸中以备进一步应用。(3)将fecl3·6h2o(75ml，134mmoll^-1)和fecl2·4h2o(75ml，67mmoll-1)，然后逐渐滴加naoh溶液(2moll^-1，30ml)，加热至60℃，超声反应1h，反应结束通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4。

上述制备方法得到的fe3o4都不能在水相中将其负载到zif-8孔道内。采用本申请聚乙烯吡咯烷酮修饰的fe3o4能够在水相中快速负载到zif-8孔道内。

该荧光探针可以通过荧光强度的变化检测水体中杀虫剂烯啶虫胺的残留浓度，该荧光探针材料是在水中，室温搅拌条件下快速制备，因此本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)该荧光探针制备工艺简单、环保、节能；(2)通过该工艺制备得到的荧光探针材料纯度高、稳定性强；(3)该荧光探针材料具有自校正功能，具有更高的灵敏度高；(4)该探针材料具有磁分离性能，通过简单的磁分离可实现快速回收该探针材料；(5)该探针重复利用性能好，通过快速磁分离，可循环用于烯啶虫胺的测定；(6)在烯腚虫胺检测方面，该荧光探针不仅稳定性强、灵敏度高，且响应时间短。因此，本发明提供的杀虫剂烯啶虫胺荧光探针无论从制备方法还有在检测烯啶虫胺浓度方面都具有显著的优势。

附图说明

为了便于对本申请的进一步理解，本申请提供部分说明书附图，但并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明中zif-8晶体结构；

图2为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8的制备示意图；

图3为本发明中为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8、fe3o4、合成的zif-8、模拟zif-8粉末x-射线衍射图；

图4为zif-8和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1在可见光下图片；

图5为本发明中fe3o4的扫描电镜图；

图6为本发明中bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1扫描电镜图和透射电镜图；

图7为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1和fe3o4的磁滞回曲线；

图8为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1在外加磁场作用下示意图；

图9为bbu和rho6g水溶液以及zif-8、bbu/rho6g@fe3o4@zif-8和fe3o4固体粉末样品吸收光谱图；

图10为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1的三维荧光光谱图；

图11为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1的光稳定性图；

图12为烯啶虫胺吸收光谱；

图13为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1随烯啶虫胺浓度增加荧光光谱图变化；

图14为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2随烯啶虫胺浓度增加荧光光谱图变化；

图15为本发明中bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1荧光探针材料加入烯啶虫胺后随时间变化图；

图16为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1荧光探针材料对干扰物的响应图，其中烯啶虫胺浓度为8.0μm，其他干扰物质浓度为80.0μm；

图17本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1荧光探针材料在其他干扰物质存在下对烯腚虫胺选择性检测，其中烯啶虫胺浓度为8.0μm，其他干扰物质浓度为80.0μm；

图18为本发明中荧光探针材料bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1对烯啶虫胺检测时循环利用性能。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种改变仍在本发明的保护范围内。

实施例1.fe3o4的合成

将80ml蒸馏水中，加入fecl2·4h2o(0.86g)和fecl3·6h2o(2.36g)，n2保护将5ml氨水(25wt％)滴加到上述混合物中，加热到80℃搅拌1h，用水清洗多次，分散于20ml水中。然后加入1ml含有200mg的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，室温搅拌24h，反应结束后通过磁分离收集fe3o4纳米颗粒，水洗多次，然后分散到30ml水中以备进一步使用。通过扫描电子显微镜(sem)和透射电镜观察其形貌结构，如附图6所示，结果表明其为均匀的圆球状结果，分散均匀。通过磁滞回曲线研究其磁性，如附图7所示，实验表明所制备的fe3o4具有很强的磁性。

实施例2.bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1的合成

首先配制0.01mol/lbbu和0.01mol/l10ml罗丹明6g水溶液。移取1.0ml0.01mol/lbbu、0.2ml0.01mol/l罗丹明6g和0.5ml上述制备的fe3o4磁离子，充分混合均匀。然后称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，磁分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1。

实施例3.bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2的合成

移取0.1ml0.01mol/lbbu、1.0ml0.01mol/l罗丹明6g和0.5ml上述制备的fe3o4磁离子，充分混合均匀。然后称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，磁分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2。

实施例4.bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2结构和性质表征

通过粉末x-射线(pxrd)研究bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2(包括bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2)的晶体结构，结果如图3所示。从图3可看出，本发明所制备的zif-8和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8与理论模拟的zif-8的pxrd谱图完全一致，这表明我们成功制备了bbu/rho6g@fe3o4@zif-8，且bbu、rho6g和fe3o4负载后并没有破坏zif-8的晶体结构完整性。bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1为例，采用sem对bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1微观形貌结构进行表征，结果如图6所示。从图6可看出，bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1表现出均匀的类球形形态。通过磁滞回曲线研究其磁性，如图7和图8所示，实验表明所制备的bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1具有优异的磁分离性能，在外加磁场作用下1分钟即可实现磁分离。

bbu、rho6g水溶液以及zif-8、bbu/rho6g@fe3o4@zif-8和fe3o4固体粉末样品吸收光谱如图9所示。从图中可看出，zif-8在300-700nm范围内没有吸收带。通过与bbu和rho6g水溶液吸收光谱进行对比可明显看出负载bbu和rho6g后的bbu/rhob@fe3o4@zif-8的吸收带来源于bbu和rhob，这也说明bbu和rhob成功负载到zif-8孔道内。

通过三维荧光光谱研究bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1的发光性能。从图9中可以看出，bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1有两个发射带，一个发射带位于433nm，这来源于荧光增白剂bbu的发光，另外一个发射带位于550nm，这来源于罗丹明6g的发光。紫外灯连续照射bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1，然后通过其发光光谱变化研究其稳定性，结果图10明该复合材料具有很强的光稳定性，连续光照80分钟其发光强度仍然稳定。另外，从三维荧光光谱也可看出bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1有一个激发带位于360nm，恰巧与烯啶虫胺的吸收光谱重叠(如图11所示)，这为烯啶虫胺浓度的检测奠定了基础。

实施例5.应用

本发明提供了一种bbu/rho6g@fe3o4@zif-8磁性纳米复合材料在杀虫剂检测方面的应用：将bbu/rho6g@fe3o4@zif-8分散于乙醇中，超声扩散均匀，然后以365nm为激发波长，通过荧光发射光谱变化检测杀虫剂烯啶虫胺的浓度。每次检测完后可通过磁分离、乙醇洗涤循环用于检测烯啶虫胺。

具体的应用方法如下：称取6mgbbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1和bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-2复合材料，超声分散于3ml乙醇中，扩散均匀后，然后依次加入不同量的烯啶虫胺，然后以365nm为激发波长，测定发射光谱变化。如图12和13所示，随着烯啶虫胺量的增加，bbu和罗丹明6g的两个发射带逐渐降低，两者降低幅度不同。采用bbu和罗丹明6g两个峰强的相对强度为纵坐标(即i430/i550)，烯腚虫胺浓度为横坐标作图，i430/i550与烯啶虫胺浓度具有很好的线性关系，这说明该探针材料具有自校正功能、且可用于烯啶虫胺浓度检测。另外，根据线性回归方程计算其烯啶虫胺的检出限分别为0.21和0.67μm，说明该荧光探针具有很高的灵敏度。

以bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1为例研究滴定烯啶虫胺的响应时间。具体实验操作如下：称取6.0mgbbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1超声扩散到3ml乙醇中，加入8.0μm烯啶虫胺，然后立即测试发射光谱变化，每间隔30s测定一次，实验结果如图14所示，bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1检测烯啶虫胺的响应时间大约为2分钟，这说明该探针材料用于检测烯啶虫胺时响应快，具有更高的实际应用价值。

bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1选择性测试。具体实验操作如下：称取6.0mgbbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1超声扩散到3ml乙醇中，采用相同的实验操作制备多份bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1乙醇扩散液，不加干扰离子测发射光谱，加入80.0μm干扰离子后再测定发射光谱，通过发射光谱前后变化情况研究bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1选择性，结果如图15所示。常见的阳离子、阴离子和杀虫剂并不能引起bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1发射光谱明显变化，而加入十分之一干扰离子浓度的烯啶虫胺可引起发光强度显著改变。另外，在干扰物质大量存在的情况下，该探针仍可以选择性地检测烯腚虫胺浓度(图16)。这说明本发明所制备的荧光探针复合材料具有很强的烯啶虫胺选择性识别烯啶虫胺的能力。

bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1磁分离、循环利用性测试。具体实验操作如下：称取6.0mgbbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1超声扩散到3ml乙醇中，采用365nm激发测定发射光谱，加入8.0μm烯啶虫胺后再测定其发射光谱，测试结束后在磁铁作用下快速分离、乙醇洗涤多次，然后再测定其发射光谱，加入8.0μm烯啶虫胺后再测定其发射光谱，如此循环，通过bbu的发射强度变化为例研究其循环利用性，结果如图17所示。实验结果表明，加入烯啶虫胺后bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1荧光淬灭，通过磁分离、洗涤后荧光又恢复，如此循环5次后并不影响bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1的发光性能，因此说明本发明所制备的bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1具有优异的循环利用性能。

实施例6bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1用于检测实际水样中烯啶虫胺浓度

以平顶山白龟山水库作为取样点，随机从五个地点取水然后混合均匀，分成3份，编号为1-3。采用标准加入法分别在3份水样中加入2.0μm、6.0μm和10.0μm烯啶虫胺，然后测定烯啶虫胺浓度，每个样品测定三次，取平均值，计算回收率和相对标准偏差，结果如表1所示。从表1可看出烯啶虫胺的回收率从99.5％到104.0％之间，这说明bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1在实际水样中具有良好的检测效果。

表1bbu/rho6g@fe3o4@zif-8-1用于实际水样中检测结果

对比例1

本申请了尝试了多种方法制备fe3o4，如以下方法，(1)在乙二醇中，加入fecl3、柠檬酸钠和乙酸钠，溶解混合均匀后转移至高温反应釜中，通过水热反应得到黑色产物fe3o4，反应结束冷却至室温，通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4；(2)2mmol的三乙酰丙酮铁溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中，110℃反应1h，然后再加热温度到300℃反应2h，冷却至室温，然后再加入50ml乙醇溶液，磁分离，乙醇洗涤干燥，然后将制备得到的磁性fe3o4纳米粒子重新扩散到1.0ml油酸中以备进一步应用。(3)将fecl3·6h2o(75ml，134mmoll^-1)和fecl2·4h2o(75ml，67mmoll-1)，然后逐渐滴加naoh溶液(2moll^-1，30ml)，加热至60℃，超声反应1h，反应结束通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4。上述制备方法得到的fe3o4都不能在水相中将其负载到zif-8孔道内。

对比例2

到目前为止仅有四篇关于烯啶虫胺浓度检测的mofs荧光探针材料报道。如，fu等首先通过溶剂热合成方法制备cd-基mofs，然后再通过溶液浸渍方法将发光材料罗丹明b或罗丹明6g引入gd-基mofs框架内，制备得到单发射带的rhob@1和rho6g@1复合探针材料，该探针材料可用于烯啶虫胺浓度检测，其检测限为分别是0.48nm和3nm。不足的是该类探针材料不仅合成繁琐，需要多步完成，而且通过浸渍方法得到的复合材料中荧光分子很容易从mofs溢出，造成复合材料的稳定性差。另外，该探针不具有双波长自校正功能，易受外界环境因素的干扰(l.yang,y.l.liu,c.g.liu,etal.twoluminescentdye@mofssystemsasdual-emittingplatformsforefficientpesticidesdetection.j.hazard.mater.,2020,381,120966)。

xing等将曙红染料通过“一锅煮”溶剂热合成方法包覆在zr-mofs框架内，得到具有双发射带自校正的探针材料ey@dut-52，并用于检测烯啶虫胺，其检出限为0.94μm和0.18μm。然而，该类探针材料采用溶剂热方法合成，且耗时长，需要100℃温度下72h才能完成(z.h.wei,d.s.chen,z.f.guo,etal.eosiny-embeddedzirconium-basedmetal-organicframeworkasadual-emittingbuilt-inself-calibratingplatformforpesticidedetection.inorg.chem.,2020,59,5386)。

yang等以卟啉为连接配体，zr为金属节点，采用溶剂热合成方法制备得到可以用于烯啶虫胺检测mofs材料(fmof)，其检出限为0.03μg/ml，然而该探针材料为单波长猝灭型，不具备自校正功能(yang,y.l.liu,c.g.liu,etal.twoluminescentdye@mofssystemsasdual-emittingplatformsforefficientpesticidesdetection.j.hazard.mater.,2020,381,120966)。

ye等采用“一锅煮”溶剂热方法将染料分子罗丹明b包覆在zr-mofs内制备得到rhb@zr-mof复合探针材料，其检出限为0.2μm，尽管该探针是采用一步合成，但是需要在120℃高温条件下96h才能完成，其能耗大，且耗时长(yangl.,liuy.l.,liuc.g.,etal.abuilt-inself-calibratingluminescencesensorbasedonrhb@zr-moffordetectionofcations,nitroexplosivesandpesticides.rscadv.,2020,10,19149)。

综上所述，到目前为止烯啶虫胺mofs荧光探针材料都是在有机溶剂中，高温高压反应釜中制备得到的，能耗大、耗时长，且都不具有磁分离回收性能。

本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。