本发明涉及一类应用于发光领域的荧光粉，特别涉及荧光粉转换的近红外发光材料及其在植物照明和食品检测领域的应用。
背景技术：
近红外光谱技术因具有快速、无损伤检测等优点，已被广泛应用于军事、食品检测、医疗、人脸识别、安防监控、无人驾驶和农业等多个领域。最近，科研人员提出通过集成化、小型化、高效的近红外光源来检测肉类、水果和蔬菜的新鲜度和安全性。这种光源具有体积小、节能、响应迅速、高效等优点，有望成为运用于智能手机中的一种很有前途的光源。目前，市场上常见的近红外光源主要有白炽灯、卤素灯、红外发光二极管等。然而，基于(铝，镓)砷的近红外发光二极管的半峰宽很窄，不能发射宽的近红外波段；而白炽灯和卤素灯存在寿命短、体积庞大、响应慢、能耗高、效率低等缺点，限制了其在近红外领域中的广泛应用。
随着白光led技术的快速发展，借鉴其成熟的技术，采用蓝光led激发近红外荧光材料构建荧光转换型led(pc-led)光源，成为产生近红外光的新途径。基于蓝光led与近红外荧光材料复合而制备的新型近红外光源具有成本低廉、光谱宽且可调、结构成熟、功率高和节能环保等优势，成为解决缺乏小型化、响应迅速的宽带近红外光源的最有效途径。
近年来，cr3 激活的荧光粉因发光中心离子独特的电子构型，通常在380～480nm范围表现出强的宽带吸收以及在近红外区域波长较宽且可调的特点，因此，在近红外光谱技术领域展现出潜在的应用前景。其中，zishansun等报道了一种cr3 掺杂inbo3：cr3 氧化物近红外荧光材料[sunzishan.ceramicsinternational,2021,47(10pa)]，其能够被蓝光有效激发，发射峰中心位于820nm左右，有望作为近红外光源材料。然而这类硼酸盐荧光粉的热稳定普遍偏低，造成近红外光源的综合性能大大降低，进而导致其商业应用受限。基于此，开发出一种热稳定性优异、发射峰半峰宽较宽、发光效率高的近红外荧光粉，对相关体系产品生产有重要的指导意义。
本专利公开了一种未见报道的新型cr3 掺杂双硼酸盐基质宽带近红外荧光粉及其制备的光源，其具有发射波长较宽且可调、热稳定性优异、发光效率高等优点，有望解决缺乏小型化、响应迅速、宽带近红外光源的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明提供了一种紫外或蓝光激发的新型双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，其制备原料易获得、工艺简单、易于工业化生产；得到的近红外荧光粉半峰宽较宽、发光效率高、热稳定性优异。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉及其制备方法，其化学组成如下：y1-x-bmx(nyalz)3-a(bo3)4:acr3 ,bre，其中m为li 、k 、na 等中的一种或几种组合；n为lu、ga、gd、sc、in等中的一种或几种组合；re为yb3 、nd3 、dy3 、er3 、pr3 中的一种或几种组合。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，其特征在于0<x<1，0≤y<1，0≤z＜1，y z＝1，0<a≤0.5，0≤b＜0.2。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，其特征在于该荧光粉中同时含有li 、k 、na 中的一种或多种元素。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，其特征在于含y、m、n、al、b、cr3 、re的原料为各元素对应的氧化物或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物。
本发明还提供了所述cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉的制备方法，采用高温固相烧结法制备，具体步骤如下：
(a)依据分子式y1-x-bmx(nyalz)3-a(bo3)4:acr3 ，bre按照化学计量比称取含y、m、n、al、b、cr3 、re元素的氧化物或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物进行充分混合，加入一定量的助熔剂，研磨均匀，过筛；
(b)将步骤(a)中所得混合料装入刚玉坩埚或石墨坩埚，再移入马弗炉在一定温度下烧结并保温一段时间，后随炉冷却至室温；
(c)将步骤(b)得到的烧结产物研磨、洗涤、烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
本发明所述cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉的制备方法还包括以下优选方案：
优选的，步骤(a)中所述特定助熔剂为caf2、p2o5、nh4f等原料的组合；其加入的含量为荧光材料总质量的0～10wt.％。
优选的，步骤(b)中，在空气中焙烧次数可以为一次或多次。
优选的，步骤(b)中，升温速率为3～10℃/min，焙烧温度为800-1300℃，单次焙烧时间为3-8h。
优选的，步骤(c)中，将焙烧好的产物破碎后充分研磨后，用无水乙醇洗2-5次，过滤，烘干。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉应用方法，其特征在于：将权利要求1-7任一所述的近红外荧光粉应用于近红外led光源中。
所述的新型cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，其特征在于，得到的新型双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉在紫外或蓝光激发下具有宽带近红外发光；将荧光粉与硅胶混合得到浆料，将浆料涂覆在400～450nmled芯片上经固化得到近红外led光源，其发射峰在650～1250nm之间，半峰宽为100～300nm，内量子效率为50～95％，473k温度下荧光粉的发光强度保持室温的80％以上，可广泛应用于植物照明和食品检测等领域。
综上所述本，与现有技术相比，采用本发明方法的有益效果是：
(1)本发明涉及的荧光粉具有较大的组成选择和调整余地，热稳定性好。
(2)本发明涉及的荧光粉的激发范围比较宽，在420nm左右有最强的激发峰，因此非常适合蓝光led激发。
(3)本发明涉及的荧光粉制造方法可行，生产流程简单，便于规模化生产。
(4)本发明涉及的led光源可实现一个宽带(半峰宽为100～300nm)、高效(内量子效率为50～95％)、高热稳定性(473k温度下荧光粉的发光强度保持室温的80％以上)的近红外发射。
附图说明
图1为cr3 掺杂宽带近红外荧光粉的激发光谱。
图2为cr3 掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。
图3为cr3 、稀土掺杂宽带近红外荧光粉的发射光谱。
具体实施方案
实施方案1
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.99li0.01ga2.97(bo3)4:0.03cr3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.4201g，li2co3：0.0013g，ga2o3：1.0463g，b2o3：0.5234g，cr2o3：0.0085g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂caf2和p2o5各0.1g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至1000℃保温5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1000nm之间，半峰宽140nm。
实施方案2
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.99li0.01ga1.44al1.5(bo3)4:0.06cr3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.2067g，li2co3：0.0006g，al(no3)3·9h2o:1.0409g，ga2o3：0.2496g，h3bo3：0.4575g，cr(no3)3·9h2o：0.0444g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂caf2和nh4f各0.02g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温6h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂石榴石结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于700-1100nm之间，半峰宽150nm。
实施方案3
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.99na0.01in2.94(bo3)4:0.06cr3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.3366g，nano3：0.0012g，in2o3：1.2290g，b2o3：0.4193g，cr2o3：0.0137g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂p2o5：0.0286g和nh4f：0.05g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以6℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1100nm之间，半峰宽180nm。
实施方案4
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.99li0.01ga1.92sc0.5al0.5(bo3)4：0.08cr3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.2876g，li2o：0.0003g，ga2o3：0.4630g，sc2o3：0.0887g，al(no3)3·9h2o：0.4826g，h3bo3：0.6364g，cr(no3)3·9h2o：0.0411g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂nh4f和caf2各0.0400g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以7℃/min的升温速率升温至1250℃保温5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1100nm之间，半峰宽155nm。
实施方案5
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.79li0.01ga1.42sc0.5al(bo3)4：0.08cr3 ,0.2yb3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.2736g，li2co3：0.0011g，ga2o3：0.4082g，sc2o3：0.1057g，al2o3：0.3129g，h3bo3：0.7587g，yb2o3：0.1208g，cr2o3：0.0.0186g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂caf2、p2o5和nh4f各0.015g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以5℃/min的升温速率升温至1100℃保温7h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗4遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1200nm之间，半峰宽185nm。
实施方案6
一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉，材料为固体粉末，分子式为y0.79na0.01ga1.9in0.2al0.8(bo3)4：0.1cr3 ,0.2nd3 。制备方法如下：
(1)按照化学计量比称取y2o3：0.1944g，na2co3：0.0003g，ga2o3：0.3881g，in(no3)3：0.0605g，al(no3)3·9h2o：0.6542g，h3bo3：0.5391g，nd2o3：0.1466g，cr2o3：0.0165g。将以上原料进行充分混合，加入助熔剂p2o5和nh4f各0.012g，研磨均匀，过筛。
(2)将上述所得混合料装入刚玉坩埚移入电阻炉，以8℃/min的升温速率升温至1250℃保温7.5h，然后随炉冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物经过充分研磨、无水乙醇洗3遍，烘干、过筛，即可得到一种新型的cr3 掺杂双硼酸盐结构宽带近红外荧光粉。
将本实施例中所得到的近红外荧光粉与蓝光led芯片封装并测试荧光光谱，结果表明所得荧光粉的发射峰位于650～1000nm之间，半峰宽125nm。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
